FI93845C - Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori - Google Patents

Description

93845

Menetelmä styreenipohjaleten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori

Kyseinen keksintö koskee mentelmää styreenipohjais-5 ten polymeerien valmistamiseksi ja siinä käytettäviä katalysaattoreita. Tarkemmin se koskee menetelmää styreenipoh-jaisten polymeerien, joilla on pääasiassa syndiotaktinen konfiguraatio, tehokkaaksi valmistamiseksi ja siinä käytettäviä katalysaattoreita.

10 Styreenipohjaiset polymeerit, joilla on syndiotak tinen konfiguraatio, erityisesti ne, joilla on erittäin syndiotaktinen konfiguraatio, eivät ole olleet tunnettuja, vaikka ataktisen ja isotaktisen konfiguraation omaavat ovat tunnettuja.

15 Kyseisten keksijöiden ryhmä on onnistunut kehit tämään styreenipohjaisia polymeerejä, joilla on pääasiassa syndiotaktinen stereorakenne (julkistetut JP-patenttihake-mukset 104 818/1987 ja 187 708/1987).

Edellä mainittujen, pääasiassa syndiotaktisen kon- 20 figuraation omaavlen styreenipohjaisten polymeerien valmistuksessa käytettävät katalysaattorit eivät ole ainoastaan kalliita vaan niillä on myös riittämätön aktiivisuus.

Siten kyseiset keksijät tekivät kalliita tutkimuksia kehittääkseen menetelmän, jolla voidaan tehokkaammin . 25 valmistaa styreenipohj aisia polymeerejä, joilla on syndiotaktinen konfiguraatio.

Kyseisen keksinnön kohde on tehokas menetelmä korkean syndiotaktisuuden omaavien styreenipohjaisten polymeerien tehokkaaseen valmistukseen.

30 Kyseisen keksinnön toinen kohde on taloudellisesti : edullinen menetelmä syndiotaktisen konfiguraation omaa- ·.· » vien, styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi.

Vielä eräs kyseisen keksinnön kohde on katalysaattori, joka sopii korkean syndiotaktisuuden omaavien sty- 35 reenipohjaisten polymeerien tehokkaaseen valmistamiseen.

• · 93845 2

Kyseinen keksintö koskee menetelmää pääasiassa syn-diotaktisen konfiguraation omaavien, styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi, joille menetelmälle on tunnusomaista, että siinä käytetään katalysaattoria, joka 5 sisältää (A) titaaniyhdisteen ja (B) metyyliryhmän sisältävän organoalumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen, jolloin kontaktituotteessa (B) on enintään 50 % korkean magneettikentän komponenttia, joka on alumiini-metyyliryh-mä-(Al-CH3)-sidoksesta johtuvalla metyyliprotonisignaali-10 alueella, joka korkean magneettikentän komponentti määritettynä protoniydinmagneettisella resonanssiabsorptiomene-telmällä on alueella -0,1 ... -0,5 ppm tolueenin metyyli-protonin (2,35 ppm) ollessa standardina tolueeniliuotin-mittausolosuhteissa, ja kontaktituotteen (B) molekyylipai-15 no on 400 - 3000 määritettynä jäätymispisteen alenemisme-netelmällä käyttäen bentseeniä.

Kyseinen keksintö koskee vielä katalysaattoreita styreenipohjaisten polymeerien valmistamista varten, jotka katalysaattorit sisältävät edellä mainittuja komponentteja 20 (A) ja (B) pääkomponentteina, ja joille on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimusten 6 ja 7 tunnus-merkkiosissa.

Kyseisen keksinnön menetelmä suoritetaan sellaisen katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää (A) titaaniyh- *: 25 disteen ja (B) metyyliryhmän sisältävän organoalumiiniyh- disteen ja veden kontaktituotteen pääkomponentteina.

Erilaisia titaaniyhdisteitä voidaan käyttää komponenttina (A). Esimerkkinä titaaniyhdisteistä on ainakin yksi yhdiste, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 30 titaaniyhdisteet ja titaanikelaattiyhdisteet, joilla on kaava (I) tai (II):

« I

TiR1.R2bR3cR44_ (a+b+c) (I)

35 T iRlaR2,R33_ (a.e) UD

• · 3 93845 jossa R1, R2, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, alkoksi-ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, aryyliryhmä, alkyyli-aryyliryhmä, aryylialkyyliryhmä tai aryloksiryhmä, joissa 5 kussakin on 6-20 hiiliatomia, asyloksiryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, syklopentadienyyliryhmä, substituoitu syklopentadienyyliryhmä, indenyyliryhmä tai halogeeniato-mi; a, b ja c ovat toisistaan rippumatta kokonaisluku 0 -4, ja d ja e ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku 0 -10 3.

R1, R2, R3 ja R4 ovat yleisessä kaavassa (I) tai (II) toisistaan riippumatta vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia (esim. metyyliryhmä, etyyliryhmä, pro-pyyliryhmä, butyy1iryhmä, amyyliryhmä, isoamyyliryhmä, 15 isobutyyliryhmä, oktyyliryhmä tai 2-etyyliheksyyliryhmä), alkoksiryhmä, jossa on.l - 20 hiiliatomia (esim. metoksi-ryhmä, etoksiryhmä, propoksiryhmä, butoksiryhmä, amyloksi-ryhmä, heksyloksiryhmä tai 2-etyyliheksyloksiryhmä), aryyliryhmä, alkyyliaryyliryhmä, aryylialkyyliryhmä tai aryl-20 oksiryhmä, joissa kussakin 6-20 hiiliatomia (esim. fe- nyyliryhmä, tolyyliryhmä, ksylyyliryhmä, bentsyyliryhmä tai fenoksiryhmä), asyloksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiili-atomia (esim. heptadekyylikarbonyylioksiryhmä), syklopentadienyyliryhmä, substituoitu syklopentadienyyliryhmä . 25 (esim. metyylisyklopentadienyyliryhmä, 1,2-dimetyylisyklo- pentadienyyliryhmä tai pentametyylisyklopentadienyyliryh-mä), indenyyliryhmä tai halogeeniatomi (esim. kloori, bromi, jodi tai fluori). R1, R2, R3 ja R4 voivat olla samoja tai erilaisia.

30 Erityisiä esimerkkejä yleisen kaavan (I) esittä- : mistä neljänarvoisen titaanin yhdisteistä ja titaanike- laattiyhdisteistä ovat: metyylit!taanitrikloridi, titaani-tetrametoksidi, titaanitetraetoksidi, titaani-isopropoksi-trikloridi, titaanidi-isopropoksidikloridi, titaanitri-35 isopropoksimonokloridi, tetra(2-etyyliheyksyloksi)titaa- • « 93845 4 ni, syklopentadienyylititaanitrikloridi, bisyklopentadi-enyylititaanidikloridi,syklopentadienyylititaanitrimetok-sidi, syklopentadienyylitrimetyylititaani, pentametyyli-syklopentadienyylititaanitrimetoksidi, pentametyylisyklo-5 pentadi-enyylitrimetyylititaani, titaanitetrakloridi, ti taani tetrabromidi, bis(2,4-pentaanidionaatti)titaanioksi-di, bis(2,4-pentanidienaatti)titaanidikloridi ja bis(2,4-pentaanidionaatti)titaanidibutoksidi. Muita esimerkkejä, joissa yksi ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 on syklopentadienyyli-10 ryhmä, substituoitu syklopentadienyyliryhmä tai indenyyli- ryhmä, ovat: syklopentadienyylititaanitrimetyyli, syklo-pentadienyylititaanitributyyli, pentametyylisyklopentadi-enyy1ititaani trimetyyli, pentametyylisyklopentadienyy1i-titaanitrietyyli, pentametyylisyklopentadienyylititaani-15 tripropyyli, pentametyylisyklopentadienyylititaanitribu- tyyli, syklopentadienyylititaanimetyylidikloridi, syklo-pentadienyylititaanietyylidikloridi, pentametyylisyklo-pentadienyylititaanimetyylidikloridi, pentametyylisyklo-pentadienyylititaanietyylidikloridi,syklopentadienyyliti-20 taanidimetyylimonokloridi, syklopentadienyylititaanidi- etyylimonokloridi, syklopentadienyylititaanitrimetoksidi, syklopentadienyylititaanitrietoksidi, syklopentadienyyli-titaanitri-isopropoksidi, pentametyylisyklopentadienyyli-titaanitrimetoksidi, pentametyylisyklopentadienyylititaa- : 25 nitrietoksidi, pentametyylisyklopentadienyylititaanitri- « isopropoksidi, pentametyylisyklopentadienyylititaanitri- 1 kloridi, syklopentadienyylititaanimonometoksidikloridi, syklopentadienyylititaanidimetoksimonokloridi, pentame-tyylisyklopentadienyylititaanimonometoksidikloridi, syk-30 lopentadienyylititaanitrifenoksidi, syklopentadienyyliti- taanidifenoksimonokloridi, syklopentadienyylititaanimono- • < fenoksidikloridi, syklopentadienyylititaanitribentsyyli, syklopentadienyylititaanimetyylidibentsyyli,pentametyyli-syklopentadienyylititaanitribentsyyli, pentametyylisyklo-35 pentadienyylititaanidietoksimetyyli, indenyylititaanitri- kloridi, indenyylititaanitrimetoksidi, indenyylititaani- • » 93845 5 trietoksidi, indenyylititaanitrimetyyli ja indenyylititaa-nitribentsyyli. Lisäksi komponentin (A) titaaniyhdisteenä voidaan käyttää yleisen kaavan (III) esittämiä kondensoi-tuja titaaniyhdisteitä: (r Λ —i—Ti - oH— dii) \ r6 /k 10 jossa R5 ja R6 ovat toisistaan riippumatta halogeeniatomi, alkoksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, tai asyylioksi-ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja k on 2 - 20.

Edellä mainittuja titaaniyhdisteitä voidaan käyttää komplekseina estereiden, eettereiden ja vastaavien 15 kanssa.

Tyypillisiä esimerkkejä yleisen kaavan (II) esittämien kolmenarvoisen titaanin yhdisteestä komponenttina (A) ovat titaanitrihalidit, kuten titaanitrikloridi, ja syklopentadienyylititaaniyhdisteet, kuten syklopentadi-20 enyylititaanidikloridi. Lisäksi voidaan käyttää niitä, jotka saadaan pelkistämällä neljänarvoisia titaaniyhdisteitä. Näitä kolmenarvoisia titaaniyhdisteitä voidaan käyttää komplekseina esterien, eetterien ja vastaavien kanssa.

: 25 Kyseisessä keksinnössä käytettävä komponentti (B) on metyyliryhmän sisältävän organoalumiiniyhdisteen ja veden kontaktituote. Tämä kontaktituote saadaan tavallisesti tuomalla metyyliryhmän sisältävä organoalumiiniyh-diste kontaktiin veden kanssa tai antamalla sen reagoida 30 veden kanssa. Metyyliryhmän sisältävänä organoalumiiniyh- • disteenä käytetään tavallisesti trialkyylialumiinia, jolla on yleinen kaava: A1CH3R’2 (IV) 35 1 · 6 93845 jossa R' on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia. Erityisiä esimerkkejä trialkyylialumiineista ovat trimetyyli-alumiini, metyylidietyylialumiini, dimetyylietyylialumii-ni, metyylidi-isobutyylialumiini ja dimetyyli-isobutyyli-5 alumiin. Näistä yhdisteistä trimetyylialumiini on kaikkein edullisin.

Vetenä, jota kondensoidaan organoalumiiniyhdis-teellä, voidaan käyttää normaalia vettä ja jäätä, tai erilaisia vettä sisältäviä yhdisteitä, esim. vettä sisältäviä 10 liuottimia, epäorgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät vettä niihin adsorboituneena, ja kidevettä sisältäviä me-tallisuoloja kuten CuS0415H20.

Metyyliryhmän sisältävän organoalumiiniyhdisteen ja veden kontaktituote (reaktiotuote) sisältää erilaisia 15 tuotteita, vaikka niitä ei aina identifioida. Esimerkiksi kun metyyliryhmän sisältävä organoalumiiniyhdiste on tri-metyylialumiini, sisältää kontaktituote ketjumaista metyy-lialumiinioksaania, jota esittää yleinen kaava: 20 CH3N^ v^CH3 ^A£ - 0—(—A£ - -A£^ (V) ch3 ^ ch3 (jossa n on kokonaisluku 2 - 50) ja syklistä metyylialu-• 25 miinioksaania, jossa on toistoyksikkö, jota esittää ylei nen kaava: -1Al-01- (VI) CH3 30 : (polymerointiaste: 2 - 52).

Yleisesti organoalumiiniyhdisteen (esim. trialkyy-lialumiinin) ja veden kontaktituote sisältää erilaisia yhdisteitä, joiden tyyppi vaihtelee riippuen kontaktiolo-35 suhteista. Esimerkiksi kun organoalumiiniyhdiste on trial-kyy lialumiini, kontaktituote on seos edellä mainittua ket- 7 93845 jumeista alkyylialumiinioksaania (esim. ketjumaista metyy-lialumiinioksaania) ja syklistä alkyylialumiinioksaania (esim. syklistä metyylialumiinioksaania), reagoimatonta trialkyylialumiinia ja muita kondensaatteja, tai molekyy-5 liä, Joka on tulosta yllä olevan yhtymisestä monimutkaisella tavalla. Komponenttina (B) on edullinen trialkyyli-alumiinin (edullisesti trimetyylialumiinin) ja veden kontaktituote, jossa alumiini-metyyli-ryhmästä (A1-CH3) johtuvalla metyyliprotonisignaalialueella korkean magneettiken-10 tän komponentin pinta-ala ei ole enempää kuin 50 % koko signaalin pinta-alasta mitattuna protoniydinmagneettisella resonanssimenetelmällä.

Kontaktituotteen tolueeniliuoksen protoniyhdinmag-neettisessa resonanssispektrianalyysissä (1H-NMR) havait-15 tiin huoneen lämpötilassa Al-CH3:stä johtuva metyyliproto-nisignaali alueella: 1,0 ... -0,5 ppm (tetrametyylisilaa-ni-(TMS)-standardi). Koska TMS:n protonisignaali (0 ppm) on Al-CH3:stä johtuvan metyyliprotonisignaalin alueella 1,0 ... -0,5 ppm, kontaktituote mitataan tolueenin liuot-20 timena ollessa standardina. Al-CH3:stä Johtuva metyylipro-toni signaali jakautuu kahteen komponenttiin: korkean magneettikentän komponentti on alueella -0,1 ... -0,5 ppm ja muun magneettikentän komponentti on alueella 1,0 ...

-0,1 ppm. Kontaktituotteessa, jota edullisesti käytetään . 25 komponenttina (B), korkean magneettikentän komponenttia on enintään 50 %, edullisesti 45 - 5 %, koko signaalin pinta-alasta alueella 1,0 ... -0,5 ppm.

Jos korkean magneettikentän komponenttia on enemmän kuin 50 %, on tuloksena saatavalla katalysaattorilla riit-30 tämätön aktiivisuus ja siten styreenipohjäisiä polymeerejä, joilla on syndiotaktinen konfiguraatio, ei voida tuottaa tehokkaasti.

Kontaktituotteen valmistamiseen metyyliryhmän sisältävästä organoalumiiniyhdisteestä ja vedestä ei liity 35 erityisiä rajoituksia, eli kontaktituote voidaan valmistaa • · 8 y3845 tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi (1) menetelmällä, jossa metyyliryhmän sisältävä organoalumiiniyhdiste liuotetaan orgaaniseen liuottimeen ja tuodaan sitten kontaktiin veden kanssa; (2) menetelmällä, jossa metyyliryhmän 5 sisältävä organoalumiiniyhdiste ensin lisätään polymeroin-nin aikana ja sen jälkeen lisätään vesi; ja (3) menetelmällä, jossa metyyliryhmän sisältävä organoalumiiniyhdiste tuodaan kontaktiin metallisuoloihin ja vastaavien sisältyvän kideveden kanssa, tai epäorgaanisiin tai orgaanisiin 10 yhdisteisiin absorboituneen veden kanssa. Edellä mainittu vesi voi sisältää enintään 20 paino-% ammoniakkia, amiineja, kuten etyyliamiinia, rikkiyhdisteitä (esim. vetysulfi-dia), fosforiyhdisteitä (esim. fosforihappoesteriä) ja vastaavia.

15 Kontaktiolosuhteet korkean magneettikentän kompo nentin valmistamiseksi enintään 50 % verran, vaihtelevat eikä niitä voida aina spesifioida. Yleisesti kontaktireak-tio suoritetaan edullisesti sellaisissa olosuhteissa, että (1) kontaktireaktiolämpötilaa nostetaan (erityisesti noin 20 40 - 80 °C), (2) veden suhdetta metyyliryhmän sisältävään organoalumiiniyhdisteeseen kasvatetaan (erityisesti suhde: vesi/metyyliryhmän sisältävä organoalumiiniyhdiste 1 1,2/1 - 5/1 (moolisuhde)), ja (3) lämpökäsittely suoritetaan kontaktireaktion jälkeen.

* 25 Yllä mainittua kontaktituotetta valmistettaessa käytetään edellä mainittua organoalumiiniyhdistettä. Erityisesti trimetyylialumiinin tapauksessa sitä voidaan käyttää yhdistelmänä haarautuneen alkyylialumiinin kanssa, jota esittää yleinen kaava: A1R3, jossa R, joka voi olla 30 samanlainen tai erilainen, on haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 3 - 10 hiiliatomia. Yllä olevassa kaavassa, R on haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 3 - 10 hiiliatomia, esim. isopropyyliryhmnä, isobutyyliryhmä, sek.-butyyliryhmä, tert.-butyyliryhmä, isopentyyliryhmä, neopentyyliryh-35 mä, 2-metyylipentyyliryhmä, 2-metyyliheksyyliryhmä tai 2- < 9 93845 etyyliheksyyliryhmä. Erityisiä esimerkkejä kolmihaaraises-ta alkyylialumiinista ovat tri-isopropyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-tert.-butyylialumiini, tri-iso-pentyylialumiini, tri(2-metyylipentyyli)alumiini, tri(2-5 metyyliheksyyli)alumiini, tri(2-etyyliheksyyli)alumiini ja vastaavat. Näistä yhdisteistä tri-isobutyylialumiini on edullinen.

Valmistettaessa kontaktituotetta komponentiksi (B), trimetyylialumiinia ja yllä mainittua kolmihaaraista al-10 kyylialumiinia voidaan käyttää erilaisissa suhteissa käytettäessä niitä yhdistelmänä. Yleisesti trimetyylialumii-nin moolisuhde kolmihaaraiseen alkyylialumiiniin on 99,9:0,1 - 50:50 ja edullisesti 98:2 - 75:25.

Kontaktituotteella komponenttina (B) on vaihteleva 15 molekyylipaino. Mitä tahansa kontaktituotetta voidaan käyttää kyseisen keksinnön menetelmässä. Näistä kontakti-tuotteista käytetään niitä, joiden molekyylipaino on 400 -3000, edullisesti 500 - 2200, edullisimmin 600 - 1800, määritettynä jäätymispisteen alenemismenetelmällä käyttäen 20 liuottimena bentseeniä.

Yllä mainitulla kontaktituotteella käytettäessä katalysaattorin komponenttina (B) on riittävän korkea aktiivisuus. Lämpökäsittely organoalumiiniyhdisteen ja veden välisen kontaktireaktion jälkeen lisäsi edelleen katalyyt-. 25 tistä aktiivisuutta. Tarkemmin sanottuna, organoalumiini- yhdisteen ja veden välisen kontaktireaktion jälkeen kiinteä jäännös (esim. vettä sisältävät yhdisteet) suodatetaan pois ja suodos kuumennetaan ilmakehän paineessa tai alennetussa paineessa 30 - 200 1C:n lämpötilassa, edullisesti 30 40 - 170 °C:n lämpötilassa, edullisimmin 70 - 150 °C:n : lämpötilassa, 20 minuuttia - 8 tuntia, edullisesti 0,5-5 tuntia. Lämpökäsittelyssä lämpötila valitaan tavallisesti sopivasti yllä määritellyltä alueelta. Jos lämpötila on alle 30 °C, on seurauksena riittämätön, lämmöstä aiheutuva 35 parannus. Toisaalta, jos lämpötila on yli 200 °C, tapahtuu itsensä kontaktituotteen ei-toivottu lämpöhajoaminen.

> · I

10 93845 Lämpökäsittelyolosuhteista riippuen saatu kontak-tltuote on väritön kiinteä aine tai liuos. Siten saatu tuote on, jos tarpeellista, liuotettuna tai laimennettuna hiilivetyliuottimella ja sitä voidaan käyttää katalysaat-5 toriliuoksena.

Kyseisen keksinnön katalysaattori sisältää yllä mainittuja komponentteja (A) ja (B) pääkomponentteina.

Tarvittaessa katalysaattori voi lisäksi sisältää muita katalysaattorikomponenttaja, esim. muita organometalliyh-10 disteitä. Komponentin (A) suhde komponenttiin (B) katalysaattorissa vaihtelee eikä sitä voida ehdoitta määrittää. Komponenttiin (B) sisältyvän alumiinin suhde komponenttiin (A) sisältyvään titaaniin, so. alumiini/titaani (moolisuh-de) on 1:1 - 1 x 106:1 ja edullisesti 10:1 - 1 x 104:1.

15 Kyseisessä keksinnössä komponenttien (A) ja (B) lisäksi voidaan käyttää organoalumiiniyhdistettä (C) katalysaattorin pääkomponenttlna.

Komponenttina (C) voidaan käyttää erilaisia organo-alumiiniyhdisteitä. Tarkemmin sanottuna voidaan käyttää f 20 organoalumiiniyhdisteitä, joilla on yleinen kaava: 1 1^1(01¾8).^% (VII) jossa R7 ja R8 ovat toisistaan riippumatta alkyyliryhmä, 25 jossa on 1 - 8 hiiliatomia, edullisesti 1-4 hiiliatomia, f • i X2 on halogeeniatomi, k on 0 < k i 3, m on 0 < m S 3, p on k 0 £ p < 3, q on 0 £ q < 3 ja k+m+p+q = 3.

Esimerkkejä organoalumliniyhdisteestä, jolla on yleinen kaava (VII) on esitetty alla.

30 Kun p=q=0, yhdisteet, joilla on yleinen kaava: >·< ? R7kAl(ORe)3.k jossa R7 ja R® ovat samoja kuin yllä ja k on edullisesti 35 luku 1,5 S k < 3. 1 i 93845 11

Kun m=p«0, yhdisteet, joilla on yleinen kaava: κ71αιχ23_κ jossa R7 ja X2 ovat samoja kuin yllä ja k on edullisesti 5 0 < k < 3.

Kun m«q»0, yhdisteet, joilla on yleinen kaava: R7kAlH3_k 10 jossa R7 on sama kuin yllä ja k on edullisesti 2 έ k < 3.

Kun p-0, yhdisteet, joita esittää yleinen kaava: R^KOR8)^2, 15 jossa R7, R8 ja X2 ovat samoja kuin yllä ja 0 < k s 3, 0 £ m<3, 0 £ q < 3 ja k+m+q«3.

Kun p-q=0 ja k«3, trialkyylialumiinit, kuten tri-etyylialumiini ja tributyylialumiini. Näistä trietyylialu-miini, tri-n-butyylialumiini ja tri-isobutyylialumiini 20 ovat edullisia.

Kun p=q=0 ja 1,5 £ k < 3, dialkyylialumiinialkoksi-di, kuten dietyylialumiinietoksidi, ja dibutyylialumiini-butoksidi, alkyylialumiiniseskvialkoksidi, kuten etyyli-alumiiniseskvietoksldl ja butyylialumiiniseskvibutoksidi, ,25 ja osittain alkoksiloitu alkyylialumiini, jonka keskimää- i räistä koostumusta esittää esimerkiksi kaava: R72i5Al(OR8)0<5 30 Kun m-p«0, osittain halogenoidut alkyylialumiinit, : esim. dialkyylialumiinihalidi (k»2), kuten dietyylialumii- nikloridi, dibutyylialumiinikloridi ja dietyylialumiini-bromidi, alkyylialumiiniseskvihalidi (k«l,5), kuten etyy-lialumiiniseskvikloridi, butyylialumiiniseskvikloridi ja 35 etyylialumiiniseskvibromldi, ja alkyylialumlinidihalidi « * k 12 93845 (k=l), kuten etyylialumiinidikloridi, propyylialumiinidi-kloridi ja butyylialmiinidibromidi.

Kun m*q=0, osittain hydrattu alkyy li alumiini, esim. dialkyylialumiinihydridi (k=2), kuten dietyylialumiinihyd-5 ridi ja dibutyylialumiinihydridi, ja alkyylialumiinidihyd- ridi (m=k), kuten etyylialumiinidihydridi ja propyylialu-miinidihydridi.

Kun p=0, osittain alkoksiloitu ja halogenoitu alkyy lialumiini, esim. etyylialumiinietoksikloridi, butyyli-10 alumiinibutoksikloridi ja etyylialumiinietoksibromidi (k=m»q*l).

Kyseisen keksinnön katalysaattori sisältää yllä esitettyjä komponentteja (A), (B) ja (C) pääkomponenttei-na. Tarvittaessa katalysaattori voi sisältää muita kata-15 lysaattorikomponentteja.

Komponentin (A), komponentin (B) ja komponentin (C) suhde katalysaattorissa vaihtelee eikä sitä voida määrittää ehdoitta. Komponenttien (B) ja (C) sisältämän alumiinin suhde komponentin (A) sisältämään titaaniin, so. alu-20 miini/titaanimoolisuhde on 1:1 - 1:1 x 104 ja edullisesti 10:1 - lxlO3:1.

Kyseisen keksinnön katalysaattori on erittäin aktiivinen valmistettaessa styreenipohjäisiä polymeerejä, joilla on pääasiassa syndiotaktinen konfiguraatio.

' 25 Kyseisen keksinnön menetelmän mukaisesti styreeni- pohjaisia monomeerejä, kuten styreeniä ja/tai styreenijoh-dannaisia (esim. alkyylistyreeniä, alkoksistyreeniä, halo-genoitua styreeniä ja vinyylibentsoaattia), polymeroidaan tai kopolymeroidaan katalysaattorin läsnäollessa, joka 30 katalysaattori sisältää komponentteja (A) ja (B), tai kom-*< ponentteja (A), (B) ja (C) pääkomponentteinä, styreenipoh- jaisten polymeerien valmistamiseksi. Tämä polymerointi voi olla massapolymerointi tai se voidaan suorittaa liuotti-messa, esim. alifaattisessa hiilivedyssä, kuten pentaanis-35 sa, heksaanissa ja heptaanissa, tai aromaattisessa hiili- 13 93845 vedyssä, kuten bentseenlssä, tolueenissa ja ksyleenissä. Polymerointilämpötila ei ole kriittisen tärkeä, ja se on tavallisesti -30 - 120 °C ja edullisesti -10 - 100 °C.

Yllä mainitulla menetelmällä polymeroiduilla sty-5 reenipohjäisillä polymeereillä on pääasiassa syndiotakti- nen konfiguraatio. Styreenipohjäiset polymeerit, joilla on pääasiassa syndiotaktinen konfiguraatio, tarkoittaa styreenipoh jäisiä polymeerejä, joilla on stereorakenne, joka on pääasiassa syndiotaktinen, so. stereorakenne, jossa 10 fenyyliryhmät tai substituoidut fenyyliryhmät sivuketjuina ovat sijoittuneet vuorotellen vastakkaisille puolille hii-li-hiili-sidoksista koostuvan pääketjun suhteen. Taktisuus määritetään kvantitatiivisesti ydinmagneettisella reso-nanssimenetelmällä käyttäen hiili-isotooppia (13C-NMR-mene-15 telmä). Taktisuus määritettynä 13C-NMR-menetelmällä ilmoitetaan jatkuvasti toisiinsa yhdistyneiden rakenneyksiköi-den osuuksina, so. diaadeina, joissa kaksi rakenneyksikköä on yhdistynyt toisiinsa, triaadeina, joissa kolme rakenne-yksikköä on kiinnittynyt toisiinsa, ja pentaadeina, joissa 20 viisi rakenneyksikköä on yhdistynyt toisiinsa. Styreenipoh jäisiin polymeereihin, joilla on pääasiassa syndiotaktinen konfiguraatio, kuuluvat polystyreeni, poly(alkyyli-styreeni), poly(halogenoitu styreeni), poly(alkoksistyree-ni), polyvinyylibentsoaatti ja niiden seokset ja kopoly-••25 meerit, jotka sisältävät yllä mainittuja monomeerejä pää-komponentteina, joista kullakin on sellainen syndiotaktinen rakenne, että diaadien osuus on vähintään 75 % ja edullisesti vähintään 85 %, tai pentaadien (raseemisten pentaadien) osuus on vähintään 30 % ja edullisesti vähin-30 tään 50 %.

Poly(alkyylistyreeneihin) kuuluvat polymetyylisty-reeni, polyetyylistyreeni, polyisopropyylistyreeni ja poly ( tert-butyylistyreeni ) . Poly(halogenoituihin styreenei-hin) kuuluvat polyklooristyreeni, polybromistyreeni ja 35 polyfluoristyreeni. Poly(alkoksistyreeneihin) kuuluvat ♦ » 93845 14 polymetoksistyreeni ja polyetoksistyreeni. Erityisen edullisia yllä mainituista polymeereistä ovat polystyreeni, poly(p-metyylistyreeni), poly(m-metyylistyreeni), poly(p-tert-butyylistyreeni), poly(p-klooristyreeni), poly(m-5 klooristyreeni), poly(p-fluoristyreeni) sekä styreenin ja p-metyylistyreenin kopolymeeri.

Kyseisen keksinnön mukaan valmistetuilla styreeni-pohjaisilla polymeereillä on massakeskimääräinen molekyy-lipaino vähintään 5000 ja edullisesti 10 000 - 20 000 0000 10 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino vähintään 2500 ja edullisesti 5 000 - 10 000 000.

Kyseisen keksinnön menetelmällä valmistetuilla sty-reenipohjäisillä polymeereillä on riittävän korkea syndio-taktisuus. Jos tuhkanpoistokäsittely tehdään polymeroinnin 15 jälkeen käyttäen vetykloridihappoa ja vastaavia sisältävää pesuliuosta, tehdään vielä pesukäsittely käyttäen liuotinta (esim. metyylietyyliketonia) pesu- ja tyhjiökuivauskä-sittelyn jälkeen liukoisen osuuden poistamiseksi, ja liukenematon osuus käsitellään esimerkiksi kloroformilla, , 20 voidaan saada tehokkaasti styreenipohjaisia polymeerejä, joilla on paljon suurempi syndiotaktisuus.

Säätelemällä katalysaattorikomponentteja voidaan styreenipohjäisen polymeerin molekyylipainoa säädellä halutulla alueella.

; 25 Komponenttina (B) olevan kontaktituotteen lämpökäsittely lisää edelleen katalyyttistä aktiivisuutta ja si- 1 ten haluttuja styreenipohjaisia polymeerejä voidaan valmistaa vielä tehokkaammin.

Styreenipohjaisilla polymeereillä, joilla on pää-30 asiassa syndiotaktinen konfiguraatio, on erinomaiset fysi- : kaaliset ominaisuudet, kuten lämmön kestävyys ja kemialli- < • ' ‘ nen kestävyys, ja niitä voidaan siten käyttää laajalti erilaisissa sovellutuksissa.

Kyseistä keksintöä kuvataan yksityiskohtasemmin 35 seuraavissa esimerkeissä.

;· i 93845 15

Esimerkki 1 (1) Kontaktituotteen valmistus trimetyylialumii-nista ja vedestä 500 ml:n lasiastlaan, joka on huuhdottu argonilla, 5 pannaan 200 ml tolueenia, 17,8 g (71 mmol) kuparisulfaat-tipentahydraattia (CuS04*5H20) ja 24 ml (250 mmol) trime-tyylialumiinia ja annetaan niiden reagoida 40 eC:ssa 8 tuntia. Sitten kiinteät aineet erotetaan reaktioseoksesta ja tolueeni tislataan pois liuoksesta alennetussa painees- 10 sa ja huoneenlämpötilassa, jotta saadaan 6,7 g kontakti-tuotetta. Kontaktituotteen molekyylipaino oli 610 määritettynä jäätymispisteen alenemamenetelmällä. Korkean magneettikentän komponenttia (so. -0,1 ... -0,5 ppm) määritettynä ^-NMR-menetelmällä oli 43 %.

15 (2) Styreenipohjaisen polymeerin valmistus 500 ml:n reaktoriin pantiin 100 ml tolueenia, 15 mmol yllä (l)-kohdassa saatua kontaktituotetta alumii-niatomeina laskettuna, 0,025 mmol syklopentadienyylititaa-nitrikloridia ja 150 mmol styreeniä ja polymeroitiin 20 50 °C:ssa yhden tunnin ajan. Polymeroinnin jälkeen tuotet ta pestiin vetykloridihapon ja metanolin seoksella kataly-saattorikomponenttien hajottamiseksi (so. kontaktituotteen ja syklopentadienyylititaanitrikloridin poistamiseksi) ja kuivattiin sitten, jotta saatiin 5,0 g syndiotaktista po-”25 lystyreeniä (syndiotaktisuus raseemisena pentaadina: 98 %) * (saanto: 32,1 %).

Esimerkki 2 (1) Trimetyylialumiinin ja veden kontaktituotteen valmistus 30 Esimerkin 1(1) menettely toistettiin sillä poik keuksella, että reaktioajaksi muutettiin 24 tuntia, jotta saatiin 6,2 g kontaktituotetta, jonka molekyylipaino oli 750 ja korkean magneettikentän komponenttia oli 41 %.

(2) Styreenipohjäisen polymeerin valmistus 35 Esimerkin 1(2) menettely toistettiin sillä poik keuksella, että (l)-kohdassa saatua kontaktituotetta käy- 16 93845 tettiin, jotta saatiin 6,6 g syndiotaktista polystyreeniä (syndlotaktlsuus raseemisena pentaadlna: 98 %) (saanto 42,2 %).

Esimerkki 3 5 (1) Trimetyylialumiinin j a veden kontaktituotteen valmistus

Esimerkin 1(1) menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin 22,9 g (91 mmol) kuparisulfaat-tipentahydraattia (CuS04*5H20) ja 100 ml tolueenia, ja 10 reaktioaika muutettiin 24 tunniksi, jotta saatiin 7,0 g kontaktituotetta, jonka molekyylipalno oli 1000 ja korkean magneettikentän komponenttia oli 33 %.

(2) Styreenlpohjalsen polymeerin valmistus

Esimerkin 1(2) menettely toistettiin sillä poik-15 keuksella, että (l)-kohdassa saatua kontaktituotetta käytettiin, jotta saatiin 7,4 g syndiotaktista polystyreeniä (syndlotaktlsuus raseemisena pentaadlna: 98 %) (saanto: 47,4 %).

Esimerkki 4 20 (1) Trimetyylialumiinin ja veden kontaktituotteen valmistus

Esimerkin 1(1) menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin 25,2 g (100 mmol kuparlsulfaat-tipentahydraattla (CuS04*5H20) ja reaktioaika muutettiin : 25 15 tunniksi, jotta saatiin 6,5 g kontaktituotetta, jonka molekyylipalno oli 850 ja korkean magneettikentän komponenttia oli 28 %.

(2) Styreenlpohjalsen polymeerin valmistus

Esimerkin 1(2) menettely toistettiin sillä poik-30 keuksella, että käytettiin (l)-kohdassa saatua kontakti-. tuotetta, jotta saatiin 11,0 g syndiotaktista polystyree niä (syndlotaktlsuus raseemisena pentaadlna: 98 %) (saanto: 70,5 %).

• * 17 93845

Vertailuesimerkkl 1 (1) Trimetyylialumiinin ja veden kontaktituotteen valmistus

Esimerkin 1(1) menettely toistettiin sillä poik-5 keuksella, että käytettiin 34,6 ml (360 mmol) trimetyyli-alumiinia ja 29,4 g (117 mmol) kuparisulfaattipentahyd-raattia (CuS04*5H20) ja reaktioajaksi muutettiin 3 tuntia, jotta saatiin 3,2 g kontaktituotetta, jonka molekyylipaino oli 470 ja korkean magneettikentän komponenttia on 65 %.

10 (2) Styreenipohjäisen polymeerin valmistus

Esimerkin 1(2) menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin (l)-kohdassa saatua kontakti-tuotetta. Tässä tapauksessa saatiin vain 0,01 g syndio-taktista polystyreeniä (syndiotaktisuus raseemisena pen-15 taadina: 96 %) (saanto: 0,1 %).

Esimerkki 5 500 ml:n reaktoriin pantiin 200 ml heptaania, 8 mmol esimerkissä 1(1) saatua kontaktituotetta alumiini-atomeina laskettuna, 0,08 mmol pentametyylisyklopentadi-20 enyylititaanitrimetoksidia ja 50 ml styreeniä ja polyme-roitiin 50 eC:ssa 2 tunnin ajan. Polymeroinnin jälkeen tuotetta pestiin vetykloridihapon ja metanolin seoksella katalysaattorikomponenttien hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jotta saatiin 25,0 g polymeeriä. Tätä polymeeriä "25 uutettiin metyylietyyliketonilla käyttämällä Soxhlet-uut- tolaitetta, jolloin saatiin metyylietyyliketoni-liukoisek-si osuudeksi (M1P) 98,0 %. Siten saadun polymeerin massa-keskimääräinen molekyylipaino oli 1 600 000 ja lukukeski-määräinen molekyylipaino 662 000. Sulamispisteestä ja 30 13C-NMR-analyysistä varmistettiin, että polymeeri oli poly- ·. styreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraatio.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin pentametyylisyklopentadienyyliti-35 taanitrietoksidia pentametyylisyklopentadienyylititaani- trimetoksidin tilalla, jolloin saatiin 44,7 % konversiolla I ·

K

18 93845 syndiotaktista polystyreeniä, jonka massakeskimääräinen molekyylipai.no oli 1 620 000.

Esimerkki 7

Esimerkin 5 menettely toistettiin sillä poikkeuk-5 sella, että käytettiin pentametyylisyklopentadienyyliti-taanidi-tert-butoksimonokloridia pentametyylisyklopenta-dienyylititaanitrimetoksidin tilalla, jolloin saatiin 16,9 % konversiolla syndiotaktista polystyreeniä, jonka massakeskimääräinen molekyylipaino oli 1 480 000.

10 Esimerkki 8

Toistettiin esimerkin 5 menettely sillä poikkeuksella, että käytettiin esimerkissä 2(1) saatua kontakti-tuotetta ja syklopentadienyylititaanitrimetoksidia penta-metyylisyklopentadienyylititaanitrimetoksidin tilalla, 15 jolloin saatiin 75,2 % konversiolla syndiotaktista polystyreeniä, jonka massakeskimääräinen molekyylipaino oli 128 000.

Esimerkki 9

Syndiotaktista polystyreeniä valmistettiin samalla 20 tavalla kuin esimerkissä 8 paitsi, että käytettiin syklo-pentadienyylititaanitrietoksidia syklopentadienyylititaa-nitrimetoksidin tilalla (konversio: 68,6 %).

Esimerkki 10

Syndiotaktista polystyrteeniä valmistettiin samalla : 25 tavalla kuin esimerkissä 8 paitsi, että käytettiin syklo- pentadienyylititaanitrifenoksidiasyklopentadienyylititaa-nitrimetoksidin tilalla (konversio 60,3 %).

Vertailuesimerkki 2

Toistettiin esimerkin 5 menettely sillä poikkeuk- 30 sella, että käytettiin vertailuesimerkissä 1(1) saatua kontaktituotetta ja titaanitetraetoksidia käytettiin pen- « tametyylisyklopentadienyylititaanitrimetoksidin tilalla.

Tässä tapauksessa saatiin syndiotaktista polystyreeniä vain 6,6 % konversiolla.

35 Esimerkeissä 5 - 10 ja vertailuesimerkissä 2 saatu jen syndiotaktisten polystyreenien konversio, saanto, me- • · 93845 19 tyylietyyliketoni-liukenematon osuus (MIP) ja massakeskimääräinen molekyylipaino (M*) on esitetty taulukossa 1.

TAULUKKO 1 5

Konversio Saanto MIP Mw

Esimerkki_(%J_(g)_(%)_(xlO4)_

Esimerkki 5 55,0 25,0 98 160

Esimerkki 6 44,7 20,3 95 162 10 Esimerkki 7 16,9 7,7 96 148

Esimerkki 8 75,2 34,2 86 12,8

Esimerkki 9 68,6 31,2 88 19,4

Esimerkki 10 60,3 27,4 94 11,8

Vertailuesimerkki 2 6,6 3,0 88,2 54,1 15

Esimerkit 11 - 14 500 ml:n reaktoriin pantiin 200 ml heptaania, 8 mmol esimerkissä 1(1) saatua kontaktituotetta alumiini-atomeina laskettuna, 0,08 mmol taulukossa 2 esitetyn mu-20 kaista titaaniyhdistettä ja 50 ml styreeniä ja polymeroi-tiin 50 °C:ssa 2 tunnin ajan. Polymeroinnin jälkeen reaktiotuote pestiin vetykloridihapon ja metanolin seoksella katalysaattorikomponenttien hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jotta saatiin polymeeri. Tätä polymeeriä uutettiin ••25 metyylietyyliketonilla käyttäen Soxhlet-uuttolaitetta.

* Metyylietyyliketoni-liukenematon osuus (MIP) oli 98,0 %.

Polymeerin massakeskimääräinen molekyylipaino oli 1 450 000 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino 662 000. Sulamispisteestä ja 13C-NMR-analyysistä varmistettiin, että 30 polymeeri oli polystyreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraatio.

Esimerkeissä 11 - 14 ja vertailuesimerkissä 2 saatujen polystyreenien konversio, saanto, metyylietyyliketo-ni-liukenematon osuus (MIP), massakeskimääräinen molekyy-35 lipaino (Mw) ja lukukeskimääräinen molekyylipaino (M„) on esitetty taulukossa 2.

K

2„ 93845 o es oo m ^ vo «H * ^ * * ·>

£ X OS OS (S O

* w ΰ n in ^ es €j ^ rl in oo in vo ^ > x vi N h o m

Sw/ rH iH iH ,—f ^ Ä o h w m es ä * 00 »O ^ 00 *· w OV θ' Φ (j\ 00 o

£ C; es ω CO o O

£ ~ 3 £ 21 CO CO

™ 'd· oo oo es 0 N S - * H. "t f". ® ® o n m o vo

g g'-'ovcot'-.in H

S 0 H v 3 “ fc

< S

E- « £ ^ Ό i m jf1 n) --v ffi 4-> 3 rf C i OQ W, Φ m m I S Oi 1 o) -μ e o « o

•H o s B ^ w H

c-p-h-hth-h μ x (0 CO Eh EH En EH ta >i <0 -H * * * * o (0

μ Ό Οι Οι Οι Οι -H

•H £ O O O O -H H

Eh >J CU O, 0. CU Eh >i o . | f ri es oo Hi μ rH h h h es 0 0) H -H -rl H ·Η I -H Oi

Ä * Ä Ä Ä 3 X

X X X X X H X II

μ μ μ μ μ -H μ φ φ φ φ φ « φ a ε e e e e μ e p

μ 0*H*H*H*H U Ή CU

(ομηφφφφη ωζωωωω>φ « ·: i 21 93845

Esimerkki 15 500 ml:n reaktoriin pantiin 200 ml heptaania, 2 mmol esimerkissä 1(1) saatua kontaktituotetta alumiini-atomeina laskettuna, 2 mmol tri-isobutyylialumiinia, 5 0,08 mmolpentametyylisyklopentadienyylititaanitrimetoksi- dia ja 50 ml styreeniä ja polymeroitiin 50 eC:ssa 2 tunnin ajan. Polymeroinnin jälkeen tuotetta pestiin vetykloridi-hapon ja metanolin seoksella katalysaattorikomponenttien hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jotta saatiin 41,2 g 10 polymeeriä. Tätä polymeeriä uutettiin trimetyylietyylike- tonilla käyttämällä Soxhlet-uuttolaitetta. Metyylietyyli-ketoni-liukenematon osuus (MIP) oli 98,0 %. Polymeerin massakeskimääräinen molekyylipaino oli 850 000 ja lukukes-kimääräinen molekyylipaino oli 369 000. Sulamispisteestä 15 ja 13C-NMR-analyysin tuloksista varmistettiin, että poly meeri oli polystyreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraatio.

Esimerkki 16

Polystyreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraa-20 tio, valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 paitsi, että käytettiin 2 mmol trietyylialumiinia tri-isiobutyylialumiinin tilalla.

Esimerkki 17

Polystyreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraa-**25 tio, valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 paitsi, että käytettiin 2 mmol monoetoksidietyylialumiinia tri-isobutyylialumiinin tilalla.

Esimerkeissä 15-17 käytetyt katalysaattorikoostu-mukset ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 3.

30 Esimerkit 18 - 21

Polystyreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraa-tio, valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 paitsi, että käytettiin taulukossa 3 esitettyjä olosuhteita. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

•« 22 93845

Esimerkki 22 (1) Trimetyylialumiinin ja veden kontaktituotteen valmistus 200 ml tolueenia liuottimena, 24,0 ml (0,250 mol) 5 trimetyylialumiinia ja 23,7 g (0,095 mol) kuparisulfaat-tipentahydraattia annettiin reagoida 24 tunnin ajan, ja sitten kiinteät aineet poistettiin, jotta saatiin toluee-niliuos, joka sisälsi 8,1 g metyylialumiinioksaania kontakti tuotteena. Tässä kontaktituotteessa korkean magneet-10 tikentän komponenttia (so. -0,1 ... -0,5 ppm) määritettynä ^-NMR-analyysillä oli 48 %.

(2) Styreenipöhjäisen polymeerin valmistus

Polystyreeniä, jolla on syndiotaktinen konfiguraatio, valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 15 15 paitsi, että käytettiin (l)-kohdassa saatua kontaktituo-tetta. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

* · 23 93845 tr—, ιηοιη^ΟίΝττοο ^''οοσ'σ'οοΓοίηΐΝοο Χχ Λ'ΤοΟ'ώΓ^Γ^οοοοαοοα Η^σισισι^σισισισ» S ^ Ο .^-^ΓΟτΓνΟ^ιΠΟΟΓΜσι ι (β <*° r» νο \o m οο νο r~~ r~ c3 M w

O <D

« >

<D

P

UI

rl Ό W3

rC PSfMfMrsirvjrMfMfNfN

>ί :« =

•H :nJ E

C S w

•H

H nJ

E ro ^ rt ro ro ro ro ζ ^ 3-^°“UfN3D33 S £ -H — S W -H -H -H -H g

Ο1 ί*"1 >—I < rt rt rt rt rt X

ro U M < '!<<<<< g*

O < E

o o «I , % $4 -H rt :π3 Ö 4J^i »H SÖ M* 2" >·, o< D cö <1) r—* >i 4J4JO ΓΜ (N (N (N ΓΜ CM (N CM pj <fl

En c o f α· -h

0 3= -H G

f< +J — Ό <Ö

3 (O

•P Ui

G X

rvj a) O

” JP JP JP π JP ~ JP o -n c '. ofuajj-i^ejsa) rj t! ‘il SSSW^SOS ·£ £ d ,,oooogo^o fr £ §

•rj <U -H rt -h -h rt O -H -Jj 5 'J

C-PEhE-EhEh^E-'HH t! zj 2 *0 M V—1 i-t rt rt -1 ro Eo rt |Jo 'j 2 —****** rt* ίϊ1 2 ‘Jj +JrÖQ<QjQuQi*/-vO* Cu -P -P 'T1 po

Vj^uuoo^cau <y £ fr E^>oa.Q,04a<urtOcu CL, Uj Qj G Φ

P O <D E

invor^ooo'OrtCM G rt Ό

rtrtrtrtrtCNCMCM φ X G

i a So -h se •H Ή -H rt rt rt rt Ή rt Ö) ·Ρ X ΜΧΧΧΧΧΧΧ II II Η X ΜΧΧΧΧΧΧΧ Λ II — Μ ΡΟΡΡΜΡΡΡΡΡ Λ Ό03

«ϋΜφφφφφφφφ oac-H

Ezgggggggg P^UHW

•Η rt rt rt rt rt *rl Ή rt (0 wmrawmujmw cm ro tr W WWWWWWWKI «*** « 24 93845

Esimerkki 23 (1) Alumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen valmistus (komponentti (B)) 500 ml:n lasiastiaan, joka oli puhdistettu argonil-5 la, pantiin 200 ml tolueeni, 23,7 g (95 mmol) kuparisul-faattipentahydraattia (CuS04*5H20) ja 24 ml (250 mmol) tri-metyylialumiinia, joiden annettiin sitten reagoida 40 °C:ssa 30 tuntia. Kiinteät aineet poistettiin sitten reaktioseoksesta ja haihtuvat komponentit tislattiin sit-10 ten pois tuloksena saadusta liuoksesta alennetussa paineessa, jolloin saatiin 7,04 g kontaktituotetta. Kontaktituotteen molekyylipaino määritettynä jäätymispisteen alenemamenetelmällä oli 1100. Kontaktituotteessa oli 30 % korkean magneettikentän komponenttia (so. -0,1 ...

15 -0,5 ppm) määritettynä ^-NMR-menetelmällä.

(2) Styreenipohjäisen polymeerin valmistus 500 ml:n reaktoriin pantiin 50 ml tolueenia, 10 mmol yllä (l)-kohdassa saatua kontaktituotetta alumii-niatomeina laskettuna, 0,1 mmol tetraetoksititaania ja 20 200 ml styreeniä ja polymeroitiin 50 °C:ssa yhden tunnin ajan. Polymeroinnin jälkeen reaktiotuotetta pestiin vety-kloridihapon ja metanolin seoksella katalysaattorikompo-nenttien hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jolloin saattiin 32,7 g polymeeriä. Tätä polymeeriä uutettiin me-: 25 tyylietyyliketonilla käyttämällä Soxhlet-uuttolaitetta, jotta saatiin uuttojäännös (polymeeri). Uuttojäännöksenä olleen polymeerin massakeskimääräinen molekyylipaino oli 600 000 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino oli 300 000.

Sulamispisteestä ja 13C-NMR-analyysin tuloksista 30 varmistettiin, että polymeeri oli polystyreeniä, jonka : syndiotaktisuus raseemisena pentaadina oli 98 %.

Esimerkki 24 (1) Alumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen valmistus (komponentti (B)) 35 Toistettiin esimerkin 23(1) menettely sillä poik keuksella, että reaktiolämpötilaksi ja reaktioajaksi muu- • « 93845 25 tettiin 60 °C ja 24 tuntia, vastaavasti, jolloin saatiin 6,5 g kontaktituotetta. Kontaktituotteen molekyylipaino määritettynä jäätymispisteen alenemamenetelmällä oli 1 900.

5 Kontaktituotteessa oli 29 % korkean magneettikentän komponenttia (so. -0,1 ... -0,5 ppm) määritettynä ^I-NMR-menetelmällä.

(2) Styreenipohjalsen polymeerin valmistus

Esimerkin 23(2) menettely toistettiin sillä poik-10 keuksella, että käytettiin yllä olevan (l)-kohdan kontaktituotetta 6 mmol alumiiniatomeina laskettuna, 0,06 mmol pentametyylisyklopentadienyylititaanitrimetoksidiakäytet-tiin tetraetoksititaanin tilalla ja reaktiolämpötilaksi muutettiin 70 °C, jolloin saatiin 37,9 g polymeeriä. Uut-15 toj äännöksenä olleen polymeerin syndiotaktisuus raseemise- na pentaadina oli 97 %. Polymeerin massakeskimääräinen molekyylipaino oli 1 800 000 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino oli 900 000.

Esimerkki 25 20 500 ml:n reaktoriin pantiin 50 ml tolueenia, 3 mmol esimerkissä 24(1) saatua kontaktituotetta (molekyylipaino: 1900) alumiiniatomeina laskettuna, 3 mmol tri-isobutyyli-alumiinia, 0,06 mmol pentametyylisyklopentadienyylititaa-nitrimetoksidia ja 200 ml styreeniä ja polymeroitiin '25 70 °C:ssa yhden tunnin ajan. Sen jälkeen tehtiin sama me- * nettely kuin esimerkissä 23(2), jolloin saatiin 36,1 g polymeeriä. Uuttojäännöksenä olleen polymeerin syndiotaktisuus raseemisena pentaadina oli 95 %, massakeskimääräinen molekyylipaino oli 800 000 ja lukukeskimääräinen mole-30 kyylipaino oli 400 000.

Esimerkki 26 500 ml:n reaktoriin pantiin 50 ml tolueenia, 3 mmol esimerkissä 24(1) saatua kontaktituotetta (molekyylipaino: 1900) alumiiniatomeina laskettuna, 3 mmol tri-isobutyyli-35 alumiinia, 0,06 mmol pentametyylisyklopentadienyylititaa- nitrimetoksidia ja 200 ml styreeniä ja polymeroitiin 93845 26

K

70 °C:ssa yhden tunnin ajan. Sen jälkeen tehtiin sama menettely kuin esimerkissä 23(2), jolloin saatiin 36,1 g polymeeriä. Uuttojännöksenä olleen polymeerin syndiotakti-suus raseemisena pentaadina oli 97 %, massakeskimääräinen 5 molekyylipaino oli 400 000 ja lukukeskimääräinen molekyy-lipaino oli 200 000.

Esimerkki 27 500 ml:n reaktoriin pantiin 50 ml tolueenia, 6 mmol esimerkissä 23(1) saatua kontaktituotetta (molekyylipaino: 10 1 100) alumiiniatomeina laskettuna, 0,06 mmol pentametyy- lisyklopentadienyylititaanitrimetyyliä ja 200 ml styreeniä ja polymeroitiin 70 °C:ssa yhden tunnin ajan. Sen jälkeen tehtiin sama menettely kuin esimerkissä 23(2), jolloin saatiin 48,0 g polymeeriä. Uuttojäännöksenä olleelle po-15 lymeerille oli syndiotaktisuus raseemisena pentaadina 98 %, massakeskimääräinen molekyylipaino oli 1 200 000 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino oli 600 000.

Esimerkki 28 (1) Alumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen 20 valmistus 500 ml:n lasiastiaan, joka oli puhdistettu argonilla, pantiin 200 ml tolueenia, 23,7 g (95 mmol) kuparisul-faattipentahydraattia, 21,6 ml (225 mmol) trimetyylialu-miinia ja 6,3 (25 mmol) tri-isobutyylialumiinia, joiden ; 25 annettiin sitten reagoida 40 °C:ssa 24 tunnin ajan.

Sitten kiinteät aineet poistettiin reaktioseokses-ta. Tuloksena saatu liuos lämpökäsiteltiin alennetussa paineessa, 110 °C:ssa, 2 tunnin ajan, jolloin saatiin 6,12 g väritöntä kiintää ainetta (kontaktituote). Kiinteä 30 aine liuotettiin 50 ml:aan tolueenia katalysaattoriliuok-sen valmistamiseksi.

Kontaktituotteessa oli 31 % korkean magneettikentän komponenttia (so. -0,1 ... -0,5 ppm) määritettynä 1H-NMR-menetelmällä.

93845 27 (2) Styreenin polymerointi 500 ml:n reaktoriin pantiin 25 ml heptaania, 6 mmol alumiiniatorneina laskettuna yllä olevassa (l)-kohdassa saatua kontaktituotetta, 12 x 10'3 mmol pentametyylisyklo-5 pentadienyylititaanitrimetoksidia ja 225 ml styreeniä ja polymeroitiin 70 eC:ssa 3 tuntia.

Polymeroinnin jälkeen tuotetta pestiin vetykloridi-hapon ja metanolin seoksella katalysaattorikomponenttien hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin 10 48,1 g polymeeriä. Polymerointiaktiivisuus oli 297 g/g AI.

Polymeerin syndiotaktisuus raseemisena pentaadina oli 96 % määritettynä 13C-NMR-menetelmällä.

Esimerkit 29-31 (1) Alumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen 15 valmistus

Kontaktituote valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 28 (1) paitsi, että trimetyylialumiinin määrää muutetiin ja alumiiniyhdistettä käytettiin taulukossa 4 J . esitetty määrä 6,3 ml (25 mmol) tri-isobutyylialumiinin “20 tilalla, ja liuotettiin sitten tolueeniin katalysaattori-liuoksen valmistamiseksi.

Siten saaduissa kontaktituotteissa korkean magneettikentän komponenttia (so. -0,1 ... -0,5 ppm) oli 20 % esimerkissä 29, 18 % esimerkissä 30 ja 15 % esimerkissä ; 25 31.

Polymeeriä (polystyreeniä) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 28(2) paitsi, että käytettiin yllä olevassa (l)-kohdassa saatua katalysaattoriliuosta. Tulokset on esitetty taulukossa 4. 1 *3845 28 en 3 , 5 λ \o m co r-1 0 w °M> σ» σ> e1 σ1 •Η ·Η

Τ3 -Ρ C

>ι fO W -P

1 W 15 p- ΤΓ CO -M1 H 3 W rH t-~ o

•H 3 >" CM OO (N CO

+J tn Λί -Η σ

I H 00 O CO

.. ^ k r»· i« r1 HO S ffl O 1/1 <1 0 o id ^ 10 ^ ^ Λ £ tn •H C 4J Φ "ία $ ° ™ ^ f" ™ "Jcbi t ° θ' Ό g g S — Ό - « - ^ » -P m

O

« -μ „ — be! 0) :<ö , ,_ 3 «.bo “1 s m ^ΕιηοΓΜίη e-ι ό -h .c c

>ι I I I -H

•Η Ή -Η τΗ I -H

C H rH iH -HE

Ή S >l H 3

•H >1 >1 >1 >i H

e ^ -μ +J μ >i (o 3 ^ 3 3 3 -μ ~ H &1 ΰ-ΗΧΙ-Ηΰ-ΗΦ-Η Φ Pj ogococeh rj ω-rtcij-Hoj-H i >λ •μ ί Η·ΗΗ·ΗτΙ·ΗΝ>ι 3 ^ I E I E I E w -μ

3 -H3-H3-H3-HC

Σ MHMrHMrHMd) μ«ο+>(θ4->Λ+>α •Η ιΗ . >ι -Η — fr .5 Τι ^ ο 00 Λ

ffl J ρ (Ν Ο ro CM

I 6 f ™ «N ™ ™ •H 3 — μ h H « co σι o <-i

CM CM CO CO

*μ Ή Ή ·Η ·Η

·1 X X X X

X X X X X

μ Ο μ μ μ μ φ X φ φ φ φ e ζ e e ε ε Ή 1Η 1Η Ή 1Η ω w co en w ω ω ω ω ω 93845 29

Esimerkki 32 (1) Lämpökäsitellyn alumiinioksaanin valmistus 1 000 ml:n lasiastiaan, joka oli puhdistettu argonilla, pantiin 74 g (0,30 mol) kuparisulfaattipentahyd-5 raattia (CuS0<·5H20), 500 ml tolueenia ja 74 ml (0,78 mol) trimetyylialumiinia, joiden annettiin sitten reagoida 20 *C:ssa 30 tunnin ajan. Sitten kiintoaineet poistettiin reaktioseoksesta ja siten saatu liuos lämpökäsiteltiin alennetussa paineessa, 110 °C:ssa, 2 tunnin ajan. Tulokse-10 na saatiin 17,7 g väritöntä lasimaista kontaktituotetta (alumiinioksaania).

Tämä kontaktituote liuotettiin 50 ml tolueenia ka-talysaattorikomponentin valmistamiseksi.

Kontaktituotteessa oli 39 % korkean magneettikentän 15 komponenttia (-0,1 ... -0,5 ppm).

(2) Styreenin polymerointi 500 ml:n reaktoriin pantiin 200 ml heptaania, 6 mmol alumiiniatomeina laskettuna yllä olevassa kohdassa (1) saatua alumiinioksaania, 0,06 mmol pentametyylisyklo-*20 pentadienyylititaanitrimetoksidia ja 50 ml sytreeniä ja polymeroitiin 70 °C:ssa yhden tunnin ajan.

Polymeroinnin jälkeen tuotetta pestiin vetykloridi-hapon ja metanolin seoksella katalysaattorikomponenttien hajottamiseksi ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin .•25 9,86 g polymeeriä (polystyreeniä). Polymeerin syndiotakti- suus raseemisena pentaadina oli 98 % määritettynä 13C-NMR-menetelmällä.

Esimerkit 33 - 35

Katalysaattorikomponentit saatiin samalla tavalla 30 kuin esimerkissä 32(1) paitsi, että lämpökäsittely tehtiin taulukon 5 osoittamissa olosuhteissa.

Sen jälkeen valmistettiin polymeeri (polystyreeni) samalla tavalla kuin esimerkissä 32(2) paitsi, että käytettiin yllä esitettyä katalysaattorikomponenttia. Tulok-35 set on esitetty taulukossa 5.

30 93845 cn λ 3 2 eo οο ο~ m I G σ' σ\ <y> CT» O ra w •H ·Η

Ό -P

G Ai >i (0

CO -P

C O ό f"· uo m

| ·Η -P CO ΓΜ O IN

>i P G cn ·- - -- - h oj ui - θ' σ\ o~ ο <ΰ iö ft E ra

•H G

G -H _ Γ" ® ^ 3 §3° - - « 1 g <0 G ^ 1—1 ·“· G en n) -P Ai <ci < O en in

O

« • « (0 —.

D Ai rG («g oj rsi m |4 -H — D < <

En

<0 i—I

• H — O O O O

4j O i—i r- m rH

• O » ή <“· >1 a — ή e Q) :<d

-P P

4-1

-H G G G G

eo +>+»+>+>

:G +j 4-> -P -P

λ: α> φ o) <d

:0 CU G <1> G <D G CU G CD

o. e GG GG CG CG

g ·γ4 a) -p a> -h a) ·ρ a) ·η :nj (0 >p <ö i—icö i—inj rHtd j cm me, iöDi ma uDi cm m m m n ro m • rl ·Ρ -rl -H -rl

Ai Ai Ai Ai Ai

Ai Ai Ai Ai Ai

p P P P P

<D o a) CD CD 0> e p e e e e P 2 -H -P *p ·Η

CQ 10 CO CO CO

W W W W w

Claims (7)

1. 93845
2. 1. Menetelmä styreenipohjäisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on pääasiassa syndiotaktinen konfigu- 5 raatio, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään katalysaattoria, joka sisältää (A) titaaniyhdisteen ja (B) metyyli ryhmän sisältävän organoalumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen, jolloin kontaktituotteessa (B) on enintään 50 % korkean magneettikentän komponenttia, joka 10 on alumiini-metyyliryhmä-(Al-CH3)-sidoksesta johtuvalla metyyliprotoni signaali alueella, joka korkean magneettikentän komponentti määritettynä protoniydinmagneettisella resonanssiabsorptiomenetelmällä on alueella -0,1 ... -0,5 ppm tolueenin metyyliprotonin (2,35 ppm) ollessa 15 standardina tolueeniliuotinmittausolosuhteissa, ja kontak- tituotteen (B) molekyylipaino on 400 - 3000 määritettynä jäätymispisteen alenemismenetelmällä käyttäen bentseeniä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kontaktituote (B) lisäksi :20 lämpökäsitellään.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kontaktituotteena (B) käytetään trimetyylialumiinin ja tri-haarautuneen alkyylialu-miinin, jolla on yleinen kaava: .25 A1R3 jossa R on haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 3 - 10 hiiliatomia, ja veden kontaktituotetta.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteenä (A) käytetään vähintään yhtä yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaaniyhdisteet ja titaanikelaattiyhdis-teet, joilla on yleinen kaava: 35 TiR1aR2bR3cR44_(atb+c) tai 93845 TiR^R3,.,1., jolloin R1, R2, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta vety-5 atomi, alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, alkoksi-ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, aryyliryhmä, jossa on 6-20 hiiliatomia, alkyyliaryyliryhmä, jossa on 6 - 20 hiiliatomia, aryylialkyyliryhmä, jossa on 6 - 20 hiiliatomia, aryloksiryhmä, jossa on 6 - 20 hiiliatomia, asyloksi-10 ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, syklopentadienyyliryh-mä, substituoitu syklopentadienyyliryhmä, indenyyliryhmä tai halogeeniatomi, a, b ja c ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku 0 - 4 ja d ja e ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku 0-3.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka sisältää (A) titaaniyhdisteen, (B) metyyliryhmän sisältävän organoalumiiniyhdisteen ja veden kontakti tuotteen ja (C) organoalumiiniyhdisteen. ‘20 6. Katalysaattori styreenipohjäisten polymeerien valmistamista varten, tunnettu siitä, että se sisältää (A) titaaniyhdisteen ja (B) metyyliryhmän sisältävän organoalumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen, jolloin kontaktituotteessa (B) on enintään 50 % korkean 1 25 magneettikentän komponenttia, joka on alumiini-metyyliryh- mä-(Al-CH3)-sidoksesta johtuvalla metyyliprotonisignaali-alueella, joka korkean magneettikentän komponentti määritettynä protoniydinmagneettisella resonanssiabsorptio-menetelmällä on alueella -0,1 ... -0,5 ppm tolueenin me-30 tyyliprotonin (2,35 ppm) ollessa standardina tolueeniliuo-• tinmittausolosuhteissa, ja kontaktituotteen (B) molekyyli- paino on 400 - 3000 määritettynä jäätymispisteen alenemis-menetelmällä käyttäen bentseeniä.
7. 7. Katalysaattori styreenipohjäisten polymeerien 35 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää (A) titaaniyhdisteen, (B) metyyliryhmän sisältävän organo- 93845 alumiiniyhdisteen ja veden kontaktituotteen ja (C) orga-noalumiiniyhdisteen, jolloin kontaktituotteessa (B) on enintään 50 % korkean magneettikentän komponenttia, joka on alumiini-metyy 1 iryhmä-(AI-CH3)-sidoksesta johtuvalla 5 metyyliprotonisignaalialueella, joka korkean magneettikentän komponentti määritettynä protoniydinmagneettisella resonanssiabsorptiomenetelmällä on alueella -0,1 ... -0,5 ppm tolueenin metyyliprotönin (2,35 ppm) ollessa standardina tolueeniliuotinmittausolosuhteissa, ja kontak-10 tituotteen (B) molekyylipaino on 400 - 3000 määritettynä jäätymispisteen alenemismenetelmällä käyttäen bentseeniä. 1 · · · 93845 K