FI93846C - Styreenipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

χ 93846

Styreenipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi

Tekninen alue

Kyseinen keksintö koskee styreenikopolymeerejä ja 5 menetelmää mainittujen kopolymeerien valmistamiseksi. Tarkemmin se koskee uusia styreenikopolymeerejä, joissa kopo-lymeeriketjun stereosäännöllisyys on pääasiassa syndiotak-tista ja joissa on lisäksi reaktiivisia substituentteja; uutta silloitettua styreenikopolymeeriä; ja menetelmää 10 mainittujen styreenikopolymeerien tehokkaaseen valmistamiseen.

Tekniikan tausta Tähän mennessä reaktiivisena styreenikopolymeerinä on ollut tunnettu styreenin ja divinyylibentseenin kopoly-15 meeri ja sitä on käytetty perusmateriaalina ioninvaihto-hartseissa jne.

Yllä mainitulla kopolymeerillä on kuitenkin haittana, että sille tapahtuu silloitusreaktio suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, jolloin se kovettuu ja menettää 20 reaktiivisuuttaan, koska sillä on ataktinen konfiguraatio. Lisäksi kopolymeerillä on jopa silloitusreaktion jälkeenkin epätyydyttävät fysikaaliset ominaisuudet, kuten läm-mönkestävyys, kemiallinen kestävyys jne., joten sen käytännöllisessä hyödyntämisessä on erilaisia rajoituksia.

**25 Silloitettuna styreenikopolymeerinä on tähän men nessä tunnettu styreenin ja divinyylibentseenin silloitettu kopolymeeri. Yllä mainitulla kopolymeerillä on epätyydyttävät fysikaaliset ominaisuudet, kuten lämmönkestävyys, kemiallinen kestävyys, mekaaninen lujuus jne., johtuen sen .30 ataktisesta konfiguraatiosta, ja siten se on rajoittunut . :·! sovellutuksissaan.

Julkaistussa JP-patenttihakemuksessa nro 104 818/ 1987 kuvattu syndiotaktinen polystyreeni on tunnettu sty-reenipohjäisenä polymeerinä, jolla on erinomainen lämmön-35 kestävyys, mutta jonka haittana on huono mekaaninen lujuus.

2 93846

Kyseisen keksinnön tavoite on esittää uusia, reaktiivisia kopolymeerejä, joilla on erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet, kuten lämmönkestävyys, kemiallinen kestävyys jne.

5 Kyseisen keksinnön toinen tavoite on esittää uusia, silloitettuja styreenikopolymeerejä, joilla on erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet, kuten lämmönkestävyys, kemiallinen kestävyys, mekaaninen lujuus jne.

Vielä eräs kyseessä olevan keksinnön tavoite on 10 esittää menetelmä yllä mainittujen uusien, reaktiivisten styreenikopolymeerien ja silloitettujen styreenikopolymee-rien valmistamiseksi.

Keksinnön kuvaus

Kyseinen keksintö koskee styreenikopolymeerejä, 15 joissa on toistuva yksikkö (I), jota esittää yleinen kaava (a) : ,χ "s --CH*-CH-- (8) " ' “ ’

L «'>· J

jossa R1 on vetyatomi, halogeeniatomi tai ryhmä, joka sisältää hiili-, happi-, typpi-, rikki-, fosfori- tai pii-**25 atomin, m on kokonaisluku 1-3, R*:t voivat olla samanlaisia tai erilaisia, kun m on monikko, ja toistuva yksikkö (II), jota esittää yleinen kaava (b): —-CH* —CH -- - : ;.:30 φ) I*) v (H 2 )n jossa R2 on tyydyttymätön hiilivetyryhmä, joka sisältää 35 päätevinyyliryhmän ja jossa on 2 - 10 hiiliatomia, n on 1 l 3 93846 kokonaisluku 1 tai 2, ja kun n on 2, R2:t voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ja sen stereosäännöllisyys on pääasiassa syndiotaktinen, jolloin syndiotaktisessa rakenteessa on vähintään 30 % pentadeja.

5 Kyseinen keksintö koskee myös silloitettuja styree nikopolymeerejä, joita saadaan silloittamalla yllä mainittuja styreenikopolymeerejä.

Kyseinen keksintö koskee lisäksi menetelmää yllä mainittujen styreenikopolymeerien valmistamiseksi, jossa 10 menetelmässä kopolymeroidaan styreenipohjainen monomeeri (I), jota esittää yleinen kaava (a1):

CH 2 -CH

15 ---(3-) (R ' )m jossa R1 ja m ovat samoja kuin edellä on määritelty, ja styreenipohjäinen monomeeri (II), jota esittää yleinen kaava (b*): 20

CH s CH

(g) · · · ( b') ' (R* i» • · · ‘ 25 jossa RJ ja n ovat samoja kuin edellä on määritelty, kata lyytin läsnä ollessa, joka katalyytti sisältää (A) titaa-niyhdistettä ja (B) alumiinioksaania pääkomponentteina.

Kyseinen keksintö koskee lisäksi menetelmää yllä mainittujen silloitettujen styreenikopolymeerien valmis-30 tamiseksi, jossa menetelmässä silloitetaan yllä mainittuja • ·* styreenikopolymeerejä.

Kyseisen keksinnön mukaisilla styreenipohjaisilla kopolymeereillä on parempi lämmönkestävyys ja kemiallinen kestävyys kuin tavanomaisilla reaktiivisilla hartseilla, 35 ja kyseisen keksinnön mukaisilla silloitetuilla styreeni-, .. kopolymeereillä on parempi lämmönkestävyys, kemiallinen 4 93846 kestävyys ja mekaaninen lujuus kuin tavanomaisilla silloitetuilla hartseilla.

Lyhyt kuvaus piirroksista

Kuvio 1(a) on esimerkin 1 kohdassa (2) saadun sty-5 reenikopolymeerin (ei silloitettu) protoniydinmagneettinen resonanssispektri (’H-NMR); kuvio 1(b) on esimerkin 1 kohdassa (2) saadun sty-reenikopolymeerin (ei silloitettu) ,3C-NMR-spektri; ja kuvio 2 on esimerkissä 2 saadun styreenikopolymee-10 rin (ei silloitettu) 'H-NMR-spektri.

Paras tapa keksinnön toteuttamiseksi Kyseisen keksinnön styreenikopolymeerit, kuten yllä on kuvattu, sisältävät toistuvia yksiköitä (I) ja (II). Toistuvaa yksikköä (I) esittää yleinen kaava (a). Yleises-15 sä kaavassa (a) R1 on vetyatomi, halogeeniatomi (esim.

kloori, bromi ja jodi) tai hiili-, happi-, typpi-, rikki-, fosfori- tai piiatomeja sisältävä ryhmä, ja m on kokonaisluku 1-3.

Erityisiä esimerkkejä toistuvasta yksiköstä (I) 20 ovat: styreeniyksikkö; alkyylistyreeniyksikkö, esim. p-me- tyylistyreeniyksikkö, m-metyylistyreeniyksikkö, o-metyy-listyreeniyksikkö, 2,4-dimetyylistyreeniyksikkö, 2,5-dime-tyylistyreeniyksikkö, 3,4-dimetyylistyreeniyksikkö, 3,5 -dimetyylistyreeniyksikkö, p-etyylistyreeniyksikkö, m-etyy- c « · 25 listyreeniyksikkö ja p-tert-butyylistyreeniyksikkö; halo- genoitu styreeniyksikkö, esim. p-klooristyreeniyksikkö, m-klooristyreeniyksikkö, o-klooristyreeniyksikkö, p-bromi-styreeniyksikkö, m-bromistyreeniyksikkö, o-bromistyreeni-yksikkö, p-fluoristyreeniyksikkö, m-fluoristyreeniyksikkö, 30 o-fluoristyreeniyksikkö ja o-metyyli-p-fluoristyreeniyk- „ sikkö; alkoksistyreeniyksikkö, esim. p-metoksistyreeniyk- sikkö, m-metoksistyreeniyksikkö, o-metoksistyreeniyksikkö, p-etoksistyreeniyksikkö, m-etoksistyreeniyksikkö, o-etok-sistyreeniyksikkö; karboksiesteristyreeniyksikkö, esim. p-35 karboksimetyylistyreeniyksikkö, m-karboksimetyylistyree- 5 93846 niyksikkö ja o-karboksimetyylistyreeniyksikkö; alkyylieet-teristyreeniyksikkö, esim. p-vinyylibentsyylipropyylieet-teriyksikkö; alkyylisilyylistyreeniyksikkö, esim. p-trime-tyylisilyylistyreeniyksikkö; vinyylibentseenietyylisulfo-5 naattiyksikkö; vinyylibentsyylidimetoksifosfiittiyksikkö; ja yksiköt, jotka sisältävät kaksi tai useampia yllä mainituista yksiköistä.

Toistuvaa yksikköä (II) esittää yleinen kaava (b). Yleisessä kaavassa (b) R2 on tyydyttymätön hiilivetyryhmä, 10 joka sisältää päätevinyyliryhmän ja jossa on 2 - 10 hiili-atomia, kuten vinyyliryhmä, allyyliryhmä, metallyyliryhmä, homoallyyliryhmä, pentenyyliryhmä, dekenyyliryhmä ja vastaavat ja n on kokonaisluku 1 tai 2. Erityisiä esimerkkejä toistuvasta yksiköstä (II) ovat p-divinyylibentseeniyksik-15 kö, m-divinyylibentseeniyksikkö, m-allyylistyreeniyksikkö, meta1lyy1istyreeniyksikkö, homoa1lyy1istyreeniyksikkö, pentenyylistyreeniyksikkö, dekenyylistyreeniyksikkö ja yksiköt, jotka sisältävät kaksi tai useampia niistä.

Toistuvan yksikön (II) osuus ei ole kriittisen tär-20 keä kyseisen keksinnön styreenipohjäisissä kopolymeereis- sä. Se on tavallisesti 0,5 - 50 mooli-% kopolymeeristä, edullisen osuuden ollessa välillä 1-15 mooli-%. Vaikka kopolymeerin molekyylipaino ei ole kriittisen tärkeä, käytetään edullisesti niitä, joiden massakeskimääräinen mole-‘ 25 kyylimassa (Mw) on 10 000 - 3 000 000, edullisesti 50 000 - 1 000 000.

Kyseisen keksinnön styreenikopolymeereillä (mukaan lukien silloitetut styreenikopolymeerit) on pääasiassa syndiotaktinen konfiguraatio (erityisesti kosyndiotaktinen 30 konfiguraatio) eli stereorakenne, jossa fenyyliryhmät tai . /: substituoidut fenyyliryhmät ovat sijoittuneet vuorotellen vastakkaisille paikoille kopolymeeripääketjua, joka sisältää hiili-hiilisidoksia. Syndiotaktisuus määritetään kvantitatiivisesti ydinmagneettisella resonanssimenetelmällä 35 (NMR-menetelmä). Tarkemmin sanottuna, taktisuus määrite- 6 93846 tään analysoimalla aromaattisen renkaan C,-hiilisignaalit ja metiini-metyleeni-hiilisignaalit mitattuna I3C-NMR:llä (NMR-spektri käytettäessä hiili-isotooppia) tai protoni-signaaleja mitattuna ‘H-NMRjllä. NMR-menetelmällä määritet-5 ty taktisuus ilmoitetaan jatkuvasti toisiinsa liittyvien toistuvien yksikköjen lukuisuuden osuuksina, eli diadeina, joissa kaksi toistuvaa yksikköä on liittynyt toisiinsa, triadeina, joissa kolme toistuvaa yksikköä on liittynyt toisiinsa, ja pentadeina, joissa viisi toistuvaa yksikköä 10 on liittynyt toisiinsa.

Kyseisen keksinnön styreenikopolymeereillä (mukaan lukien silloitetut styreenikopolymeerit) on yleensä syn-diotaktinen rakenne, jossa on vähintään 75 %:n osuus, edullisesti vähintään 85 %:n osuus diadeja tai vähintään 15 30 %, edullisesti vähintään 50 % pentadeja. Syndiotakti- suuden aste vaihtelee jonkin verran riippuen substituentin tyypistä, toistuvan yksikön (II) osuudesta jne.

Kyseisen keksinnön styreenikopolymeereissä (mukaan lukien silloitetut styreenikopolymeerit) ei syndiotaktinen 20 järjestyminen (kosyndiotaktinen järjestyminen) esiinny vain toistuvien yksikköjen (I) ja (I) sekä toistuvien yksikköjen (II) ja (II) välillä, vaan myös toistuvien yksikköjen (I) ja (II) välillä.

Kyseisen keksinnön styreenipolymeerit voivat olla * « e 25 blokkikopolymeerejä, satunnaiskopolymeerejä, vuorottelevia kopolymeerejä jne., joissa on toistuvia yksiköitä (I) ja (II).

Kyseisen keksinnön styreenikopolymeerit sisältävät yllä määriteltyjen styreenikopolymeerien seoksia ja pienen 30 määrän isotaktisia tai ataktisia styreenipolymeerejä tai /: -kopolymeerejä sekä styreenikopolymeerejä, joissa pieni määrä isotaktisia tai ataktisia styreenipolymeerejä tai -kopolymeerejä on sekoittunut yllä määriteltyihin sty-reenikopolymeereihin.

« 7 93846

Styreenikopolymeeri (ei silloitettu), jolla on haluttu stereosäännöllisyys ja reaktiivinen substituentti, voidaan valmistaa kopolymeroimalla monomeerejä, jotka vastaavat toistuvia yksiköitä (I) ja (II), tai fraktioimalla 5 tai seostamalla saatuja styreenikopolymeerejä tai käyttämällä orgaanisia synteesimenetelmiä.

Kyseisen keksinnön silloitettu styreenikopolymeeri voidaan valmistaa silloittamalla yllä mainittuja styreenikopolymeerejä, joilla on pääasiassa syndiotaktinen konfi-10 guraatio. Silloitetut styreenikopolymeerit muodostetaan silloittamalla toistuvan yksikön (II) sisältämää reaktiivista substituenttia. Silloitusreaktion aikana styreeniko-polymeerin mikrorakenne säilyy muuttumattomana ja siten syndiotaktinen konfiguraatio säilyy jopa silloitusreaktion 15 jälkeen.

Kyseisen keksinnön styreenikopolymeerejä (mukaan lukien silloitetut styreenikopolymeerit) voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä. Kyseisen keksinnön menetelmällä on mahdollista valmistaa korkealaatuisia styreenikopoly- 20 meerejä suuremmalla tehokkuudella.

Kyseisen keksinnön menetelmässä käytetään lähtöaineina styreenipohjäistä monomeeriä (I), jota esittää yleinen kaava (a7), ja styreenipohjäistä monomeeriä (II), jota esittää yleinen kaava (b')· Styreenipohjäiset monomeerit t i · ‘ 25 (I) ja (II) muodostavat kopolymeroitaessa toistuvat yksi köt (I) ja (II), vastaavassa järjestyksessä, siten monomeerit, jotka vastaavat toistuvien yksikköjen (I) ja (II) yllä kuvatun mukaisia erityisiä esimerkkejä, voidaan antaa erityisiksi esimerkeiksi styreenipohjaisista monomeereistä 30 (I) ja (II).

. *: Kyseisen keksinnön menetelmän mukaan kopolymeroi- daan styreenipohjäiset monomeerit (I) ja (II) katalyytin läsnä ollessa, joka katalyytti sisältää (Ά) titaaniyhdis-tettä ja (B) alumiinioksaania pääkomponentteina.

8 93846

Erilaisia titaaniyhdisteitä voidaan käyttää katalyytin komponenttina (A) . Edullisesti käytetään titaaniyhdisteitä tai titaanikelaattiyhdisteitä, joita esittävät yleiset kaavat (III) ja (IV): 5 T iR^RV^RVfc+h+e) (III) tai

TiR^eRY^ (IV) 10 joissa R3, R4, R5 ja R6 ovat kukin vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, alkoksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, aryyliryhmä, jossa on 6 - 20 hiiliatomia, al-kyyliaryyliryhmä, aryylialkyyliryhmä, asyylioksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, syklopentadienyyliryhmä, 15 substituoitu syklopentadienyyliryhmä, indenyyliryhmä tai halogeeniatomi, a, b ja c ovat kukin kokonaisluku 0 - 4 ja d ja e ovat kumpikin kokonaisluku 0-3.

R3, R4, R5 ja R6 yleisessä kaavassa (III) tai (IV) ovat kukin vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiili-20 atomia (erityisesti metyyliryhmä, etyyliryhmä, propyyli- ryhmä, butyyliryhmä, amyyliryhmä, isoamyyliryhmä, isobu-tyyliryhmä, oktyyliryhmä, 2-etyyliheksyyliryhmä ja vastaava) , alkoksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia (erityisesti metoksiryhmä, etoksiryhmä, propoksiryhmä, butoksiryhmä, < < · 25 amyylioksiryhmä, heksyylioksiryhmä, 2-etyyliheksyylioksi- ryhmä ja vastaava) , aryyliryhmä, jossa on 6 - 20 hiiliatomia, alkyyliaryyliryhmä, aryylialkyyliryhmä (erityisesti fenyyliryhmä, tolyyliryhmä, ksylyyliryhmä, bentsyyliryhmä ja vastaava), asyylioksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia 30 (erityisesti heptadekyylikarbonyylioksiryhmä ja vastaava), . syklopentadienyyliryhmä, substituoitu syklopentadienyyli ryhmä (erityisesti metyylisyklopentadienyyliryhmä, 1,2-dimetyylisyklopentadienyyliryhmä, pentametyylisyklopenta-dienyyliryhmä ja vastaava), indenyyliryhmä tai halogeeni-35 atomi (esim. kloori, bromi, jodi ja fluori). R3, R4, R5 ja R6 voivat olla samanlaisia tai erilaisia.

« 93846 9 a, b ja c ovat kukin kokonaisluku 0 - 4 ja d ja e ovat kumpikin kokonaisluku 0-3.

Erityisiä esimerkkejä neljänarvoisen titaanin yhdisteistä ja titaanikelaattiyhdisteistä, joita esittää 5 yleinen kaava (III), ovat metyylititaanitrikloridi, titaa- nitetrametoksidi, titaanitetraetoksidi, titaanimonoisopro-poksitrikloridi, titaanidi-isopropoksidikloridi, titaani-tri-isopropoksimonokloridi, tetra-(2-etyyliheksyylioksi)-titaani, syklopentadienyylititaanitrikloridi, bissyklopen-10 tadienyylititaanidikloridi, syklopentadienyylititaanitri- metoksidi, syklopentadienyylitrimetyylititaani, pentame-tyylisyklopentadienyylititaanitrimetoksidi, pentametyyli-syklopentadienyylitrimetyylititaani, titaanitetrakloridi, titaanitetrabromidi,bis-(2,4-pentaanidionaatti)titaaniok-15 sidi, bis-(2,4-pentaanidionaatti)titaanidikloridi, bis- (2,4-pentaanidionaatti)titaanidibutoksidi ja vastaavat. Lisäksi komponentin (A) titaaniyhdisteenä voidaan käyttää kondensoituja titaaniyhdisteitä, joita esittää yleinen kaava (V): 20 / R T \ —L—τι—o—4— · · · (v) V|,. ~ % • · · 7 t 25 jossa R7 ja R* ovat kumpikin halogeeniatomi, alkoksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, tai asyylioksiryhmä ja k on 2 - 20.

Näitä titaaniyhdisteitä voidaan käyttää esterien, eetterien ja vastaavien kompleksien muodossa.

30 Tyypillisiä esimerkkejä kolmenarvoisen titaanin : yhdisteistä, joita esittää yleinen kaava (IV) ja joita käytetään komponenttina (A), ovat titaanitrihalidi, kuten titaanitrikloridi ja vastaavat, ja syklopentadienyyliti-taaniyhdisteet, kuten syklopentadienyylititaanidikloridi 35 ja vastaavat. Lisäksi kolmenarvoisia titaaniyhdisteitä, 10 93846 jotka saadaan pelkistämällä neljänarvoisia titaaniyhdis-teitä, voidaan käyttää. Näitä kolmenarvoisen titaanin yhdisteitä voidaan käyttää esterien, eetterien ja vastaavien kompleksien muodossa.

5 Alumiinioksaanit, joita käytetään kyseisen keksin nön katalyytin komponenttina (B), ovat erityisesti alkyy-lialumiinioksaaneja, joita esittää yleinen kaava (VI):

10 —6“ AI -0 -$r · * * t VM

R ’ jossa R9 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, ja p on 2 - 50.

15 Näitä alkyylialumiinioksaaneja voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä. Esimerkiksi (1) menetelmällä, jossa alkyylialumiini liuotetaan orgaaniseen liuottimeen ja tuodaan sitten kontaktiin veden kanssa, (2) menetelmällä, jossa alkyylialumiini lisätään ensin polymeroinnin 20 aikana ja sitten lisätään vettä, ja (3) menetelmällä, jossa alkyylialumiinin annetaan reagoida metallisuolojen ja vastaavien sisältämän kideveden kanssa tai epäorgaanisiin tai orgaanisiin materiaaleihin adsorboituneen veden kanssa. Yllä mainittu vesi voi sisältää ammoniakkia, amiineja, • · · ' 25 kuten etyyliamiinia ja vastaavia, rikkiyhdisteitä, kuten vetysulfidia ja vastaavia, tai fosforiyhdisteitä, kuten fosforihappoestereitä ja vastaavia, alle 20 %:n osuuksia.

Kyseisen keksinnön menetelmässä käytettävät katalyytit sisältävät komponentteja (A) ja (B) pääkomponent-30 teinä. Katalyytti voi sisältää muita katalyyttikomponent-. /: teja, esimerkiksi trialkyylialumiinia, jota esittää ylei nen kaava A1R103, jossa R10 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, ja muita organometalliyhdisteitä, mikäli tarpeellista.

11 93846

Komponentin (A) suhde komponenttiin (B) katalyytissä vaihtelee kunkin katalyyttikomponentin tyypin mukaan, kunkin lähtöaineina olevan styreenipohjaisen monomeerin (I), jolla on yleinen kaava (a'), tyypin mukaan ja sty-5 reenipohjäisen monomeerin (II), jolla on yleinen kaava (b'), tyypin mukaan sekä muista olosuhteista riippuen eikä sitä voida siten ehdoitta määrittää. Tavallisesti komponentin (B) sisältämän alumiinin moolisuhde komponentin (A) titaaniin, so. alumiini/titaani on 1:1 - 1 x 106:1, edul-10 lisen välin ollessa 10:1 - 1 x 104:1.

Kyseisen keksinnön menetelmän mukaan styreenipoh-jaiset monomeerit (I) ja (II) kopolymeroidaan komponentteja (A) ja (B) pääkomponentteina sisältävän katalyytin läsnä ollessa. Tämä kopolymerointi voidaan tehdä bulkkimuo-15 dossa tai liuottimessa; esim. alifaattisissa hiilivedyissä, kuten pentaani, heksaani, heptaani ja vastaavat, ali-syklisissä hiilivedyissä, kuten sykloheksaani ja vastaavat, tai aromaattisissa hiilivedyissä, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja vastaavat.

20 Vaikka polymerointilämpötila ei ole kriittisen tär keä, se on tavallisesti 0 - 90 °C ja edullisesti 20 - 70 °c.

Kopolymerointireaktio suoritetaan vedyn läsnä ollessa tuloksena saatavan styreenikopolymeerin molekyyli- • t· · ‘ 25 massan säätämiseksi tehokkaasti.

Kyseisen keksinnön menetelmällä saatavilla styree-nikopolymeereillä on korkea syndiotaktisuus. Erittäin puhtaita styreenikopolymeerejä, joilla on hyvin korkea syndiotaktisuus, voidaan saada (1) käyttämällä tuhkanpoisto-30 käsittelyä (katalyytin poistoa) puhdistusliuoksella, joka /; sisältää esimerkiksi vetykloridihappoa, polymeroinnin jäl keen, (2) pesemällä styreenikopolymeerit vedellä ja kuivaamalla alennetussa paineessa liukoisen aineksen poistamiseksi, (3) lisäksi pesemällä liuottimena, esim. metyy-35 lietyyliketonilla ja (4) käsittelemällä liukenematon osuus esimerkiksi kloroformilla.

m i2 93846

Kyseisen keksinnön silloitettuja styreenikopolymee-rejä voidaan valmistaa silloittamalla yllä mainitusti valmistettuja styreenikopolymeerejä. Styreenikopolymeereillä (ennen silloitusta) on reaktiivinen substituentti liitty-5 neenä toistuvaan yksikköön (II). Siten lisättäessä sopivaa initiaattoria (esim. siiloitusainetta, silloituslisäainet-ta, valonherkistintä ja vastaavaa) tai käyttämällä energiaa (säteilyttämällä aktiivisilla energiasäteillä, kuten röntgensäteellä, ultraviolettisäteellä, näkyvän valon sä-10 teellä, elektronisäteellä, gammasäteellä ja vastaavilla tai kuumentamalla), silloittuminen etenee helposti ja saadaan haluttuja silloitettuja styreenikopolymeerejä.

Styreenikopolymeerin mikrorakenne jää muuttumattomaksi ja sama syndiotaktinen konfiguraatio, joka oli ennen 15 silloitusta, säilyy yllä kuvatun mukaisessa silloituskä-sittelyssä.

Esimerkki 3- (1) (B) Alumiinioksaanin valmistus 200 ml tolueenia pantiin reaktoriin ja lisättiin 20 47,4 ml (492 mmol) trimetyylialumiinia ja 35,5 g (142 mmol) kuparisulfaatti-5-hydraattia (CuS04-5H20) ja annettiin reagoida argonvirrassa, 20 °C:ssa, 24 tuntia.

Kuparisulfaatti poistettiin reaktioseoksesta suodattamalla ja tolueeni tislataan pois, jolloin saadaan 1 25 12,4 g metyylialumiinioksaania. Metyylialumiinioksaanin molekyylipaino oli 721 (mitattuna kryoskooppimenetelmällä käyttäen bentseeniä).

(2) Styreeni-divinyylibentseenikopolymeerin valmistus 180 ml tolueenia ja 1,5 mmoolia (alumiiniatomeina) 30 kohdassa (1) yllä saatua metyylialumiinioksaania pantiin • 1,4 litran reaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, ja sitten lisättiin 0,15 mmoolia tetraetoksititaania. Tuloksena saatu seos kuumennettiin. 50 °C:ssa lisättiin seos, jossa on 142,5 ml styreeniä sekä 7,5 ml divinyyli- 35 bentseeniä sisältävää monomeeriä, joka koostuu seoksesta, • 13 93846 jossa on 66,1 paino-% divinyylibentseeniä (m- ja p-substi-tuoidun bentseenin seos) ja 33,9 paino-% etyylistyreeniä (m- ja p-etyylistyreenin seos), ja annettiin reagoida kaksi tuntia. Sitten reaktio lopetettiin lisäämällä roetano-5 lia. Sitten lisättiin seos, jossa on vetykloridihappoa ja metanolia, katalyyttikomponentin hajottamiseksi.

Yllä saadun styreenikopolymeerin määrä oli 42,8 g. Styreenikopolymeeri pestiin metyylietyyliketonilla (sisälsi 2 paino-% p-tert-butyylikatekolia) 50 °C:ssa kaksi tun-10 tia, ja liukenematon osuus oli 99 %. Metyylietyyliketoniin liukenematon styreenikopolymeeri liuotettiin kloroformiin, jolloin saatiin styreenikopolymeerin liuos kloroformissa. Kloroformiin liukenevan styreenikopolymeerin massakeski-määräinen molekyylimassa oli 360 000, lukukeskimääräinen 15 molekyylimassa oli 110 000 ja sulamispiste oli 240 °C.

Tehtiin termoanalyysi käyttäen differentiaalista pyyhkäisykalorimetriä (DSC), rakenneanalyysi käyttäen inf-rapunaspektroskooppista analyysiä (IR) ja ydinmagneettinen resonanssianalyysi (NMR), jotta osoitettiin, että saatu 20 styreenikopolymeeri oli lämpöherkkä styreenikopolymeeri, jolla oli syndiotaktinen konfiguraatio.

(a) DSC-analyysi

Styreenikopolymeerin sulamispisteeksi havaittiin 240 °C ensimmäisessä kuumennuksessa. DSC-kaaviossa havait- r r · 25 tiin eksoterminen piikki, jonka uskotaan aiheutuvan termisestä reaktiosta, ensimmäisessä kuumennuksessa osoitetun yllä mainitun sulamispisteen ala- tai yläpuolella.

(b) IR-analyysi

Styreenikopolymeerin IR-spektrissä havaittiin 1 620 30 emissä piikki, joka johtuu divinyylibentseenin polyme- rointikohtaan jääneestä kaksoissidoksesta. Styreenikopoly-meeriä kuumennettiin 230 °C:ssa 20 minuuttia. Kuumennetun styreenikopolymeerin IR-analyysi osoitti, että yllä mainitusta kaksoissidoksesta johtuva piikki 1 620 emissä hävi-35 si. Tämä osoittaa, että kaksoissidososuus silloittui kokonaan lämpökäsittelyssä.

i4 93846 (c) NMR-analyysi

(1) ‘H-NMR

Styreenikopolymeerin 'H-NMR-spektri on esitetty kuviossa 1(a). Piikkien tulkinnat on esitetty alla.

5 CHz-CH —“1.........H--CH*-CH —.............

O. Ib A Ib ® · %' 10 ^ J kc8.-ra-^ ) -—ra.—ra — ' k CH 3 —CH « c ) X ~ a: 1,30 ppm, b: 1,81 ppm, c: 6,55, 7,06 ppm, d: 5,18 ppm, e: 2,45 ppm, f: 1,09 ppm 20

Metyleeni- ja metiinisignaalit vahvistivat, että styreenikopolymeerin stereosäännöllisyys oli syndiotakti-nen. Styreenikopolymeerin koostumus laskettiin piikkien perusteella seuraavasti: styreeniyksikkö, 85,6 mooli-%; -**.?25 divinyylibentseeniyksikkö, 9,4 mooli-%; etyylistyreeniyk- sikkö, 5,0 mooli-%.

(2) ,3C-NMR

Styreenikopolymeerin 13C-NMR-spektri on esitetty kuviossa 1(b). Aromaattisen renkaan C,-hiilisignaalit ha-... 30 varttiin kohdissa 145,1 ppm, 144,9 ppm ja 142,3 ppm. Nämä . * signaalit vahvistivat, että styreenikopolymeerin stere osäännöllisyys oli syndiotaktinen.

Yllä esitetyt analyyttiset tulokset osoittivat, että styreenikopolymeeri oli lämpöherkkä kopolymeeri, joka 35 sisälsi syndiotaktisen ketjun.

15 93846 (3) Silloitetun styreenikopolymeerin valmistus

Kohdassa (2) saatu styreenikopolymeeri liuotettiin kloroformiin, jotta valmistettiin styreenikopolymeerin 1 paino-%:inen liuos kloroformissa. Kloroformiliuos valet-5 tiin valetun kalvon valmistamiseksi, ja valettua kalvoa kuumennettiin 230 °C:ssa 20 minuuttia. Valetun kalvon IR-spektristä ennen ja jälkeen lämpökäsittelyn havaittiin, että aromaattisen renkaan substituoidun kaksoissidoksen piikki 1 620 emissä oli täydellisesti hävinnyt. Tämä vah-10 visti, että jäännösvinyyliryhmä, jota oli 9,4 mooli-%:n osuus, oli reagoinut silloitusreaktiossa. Styreenikopolymeerin massakeskimääräinen molekyylimassa oli lämpökäsittelyn jälkeen (silloittunut styreenikopolymeeri) 4 500 000 ja lukukeskimääräinen molekyylimassa oli 1 250 000 eikä 15 sulamispistettä havaittu 300 °C:seen mennessä. Valetun kalvon elastisuuden kinemaattinen moduuli oli 3,3 x 1010 dyne/cm2, joka ei paljoakaan muuttunut 250 °C:seen mennessä.

Esimerkki 2 20 Valmistettiin styreenikopolymeeri samalla tavalla kuin esimerkin 1 kohdassa (2), paitsi että lisättiin seos, jossa oli 135 ml styreeniä ja 15 ml divinyylibentseeniä sisältävää monomeeriä. Tuloksena saadun styreenikopolymeerin määrä oli 35 g. Sen jälkeen tehtiin sama käsittely • · ' : 25 kuin esimerkin 1 kohdassa (2). Kloroformiliukoisen osuuden massakeskimääräinen molekyylimassa oli 390 000, lukukeskimääräinen molekyylimassa oli 140 000 ja sulamispiste 213 °C.

Styreenikopolymeerin 'H-NMR-spektri on esitetty ku-, . . 30 viossa 2. Styreenikopolymeerin koostumus laskettuna spekt-rin piikeistä oli seuraava: styreeniyksikköjä: 82,2 mooli-%; divinyylibentseeniyksikköjä: 13,0 mooli-%; etyylisty-reeniyksikköjä: 4,8 mooli-%.

Valettu kalvo valmistettiin styreenikopolymeeristä 35 samalla tavalla kuin esimerkin 1 kohdassa (3) . Valetun 93846 16 kalvon lämpökäsittelyssä, 230 °C:ssa, 20 minuutin ajan, kaikki jäljellä olevat aromaattisen renkaan substituentti-kaksoissidokset silloittuivat. Massakeskimääräinen mole** kyylimassa oli 6 700 000, lukukeskimääräinen molekyylimas-5 sa oli 2 370 000 eikä sulamispistettä havaittu 300 eC:seen mennessä. Valetun kalvon elastisuuden kinemaattinen moduu-li huoneenlämpötilassa oli 3,55 x 1010 dyne/cm2, joka ei muuttunut lähes lainkaan 250 °C:seen mennessä.

Vertailuesimerkki 1 10 60 ml tolueenia, 47,5 ml styreeniä ja 2,5 ml divi- nyylibentseeniä sisältävää monomeeriä (koostumus: 66,1 paino-% divinyylibentseeniä ja 33,9 paino-% etyylistyree-niä) pantiin 0,5 litran reaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, ja suoritettiin sitten radikaalipolymeroin-15 ti 60 °C:ssa, 12 tunnin ajan, käyttäen atsobisisobutyroni-triiliä initiaattorina. Sen jälkeen käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkin 1 kohdassa (2), jolloin saatiin styreeni-divinyylibentseenikopolymeeriä, joka oli liukoinen kloroformiin ja jolla oli ataktinen konfiguraatio.

20 Styreenikopolymeerin massakeskimääräinen molekyylimassa oli 70 000 ja lukukeskimääräinen molekyylimassa oli 39 000, mutta sillä ei ollut sulamispistettä.

Vertailuesimerkki 2 (1) Syndiotaktisen polystyreenin valmistus 25 100 ml tolueenia ja 40 mmoolia (alumiiniatomeina) esimerkin 1 kohdassa (1) saatua metyylialumiinioksaania pantiin 0,5 litran lasisäiliöön, joka oli varustettu sekoittajalla, ja sitten lisättiin 0,05 mmoolia syklopenta-dienyylititaanitrikloridia. Seuraavaksi lisättiin 20 °C 30 :ssa 180 ml styreeniä ja polymeroitiin yhden tunnin ajan r « · ja ruiskutettiin sitten metanolia reaktion päättämiseksi.

Sen jälkeen lisättiin seosta, jossa oli vetykloridihappoa ja metanolia, katalyyttikomponentin hajottamiseksi.

Tuloksena saadun polystyreenin (syndiotaktisen po-35 lystyreenin) määrä oli 16,5 g. Polystyreenin massakeski- 17 93846 määräinen molekyylipaino oli 280 000 ja lukukeskimääräinen molekyylimassa oli 57 000. Polystyreeni uutettiin metyyli-etyyliketonilla liuottimena neljän tunnin ajan Soxhlet-uuttolaitteessa, ja metyylietyyliketoniin liukenemattoman 5 osuuden paino oli 97 paino-%. Metyylietyyliketoniin liukenemattoman polystyreenin sulamispiste oli 260 °C.

(2) Syndiotaktisen polystyreenin mekaaniset ominaisuudet

Yllä olevassa kohdassa (1) saadun syndiotaktisen 10 polystyreenin 1 paino-%:inen liuos kloroformissa valettiin valetun kalvon muodostamiseksi. Valetun kalvon elastisuuden kinemaattinen moduuli huoneenlämpötilassa oli 1,94 x 1010 dyne/cm2. Toisaalta valetun kalvon, jota oli kuumennettu 230 °C:ssa 20 minuutin ajan, elastisuuden kinemaattinen 15 moduuli huoneenlämpötilassa oli 2,7 x 1010 dyne/cm2.

Vertailuesimerkki 3

Valettu kalvo valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkin 1 kohdassa (3) vertailuesimerkissä 1 saadusta styreeni-divinyylibentseenikopolymeeristä. Valettua kalvoa 20 kuumennettiin sitten 150 °C:ssa. Kuumennetun valetun kalvon elastisuuden kinemaattinen moduuli oli huoneenlämpötilassa 2,9 x 1010 dyne/cm2, mutta se laski jyrkästi kuumennettaessa yli 160 °C:n lämpötilaan.

Teollinen sovellettavuus !*· : 25 Kyseisen keksinnön styreenikopolymeerit ovat reak tiivisia hartseja (lämpöherkkiä hartseja ja säteilyherkkiä hartseja), joilla on syndiotaktinen konfiguraatio ja jotka ovat erinomaisia lämmönkestävyydeltään ja kemialliselta kestävyydeltään verrattuna tavanomaisiin reaktiivisiin , ,. 30 hartseihin. Kyseisen keksinnön styreenikopolymeerit anta-vat kuumennettaessa silloitettuja tuotteita, joita voidaan käyttää perusmateriaaleina ioninvaihtohartseissa, ja lisäksi ne ovat tehokkaita perusmateriaaleina käytettäväksi funktionaalisissa polymeereissä (esim. polymeerikatalyy-35 teissä) sitomalla erilaisia yhdisteitä sivuketjuna olevaan vinyyliryhmään.

93846 18

Kyseisen keksinnön silloitetut styreenikopolymeerit ovat silloitettuja hartseja, joilla on syndiotaktinen konfiguraatio, ja niillä on erinomainen lämmönkestävyys, kemiallinen kestävyys ja mekaaninen lujuus verrattuna tavan-5 omaisiin silloitettuihin hartseihin. Siten kyseisen kek sinnön silloitettuja styreenikopolymeerejä voidaan laajalti ja tehokkaasti käyttää perusmateriaaleina ioninvaihto-hartseissa ja funktionaalisissa polymeereissä (esim. poly-meerikatalyyteissä ja vastaavissa) ja lisäksi erilaisina 10 rakennusmateriaaleina jne.

• · c c · < C · c ·

Claims (10)

1. Styreenikopolymeeri, tunnettu siitä, että sillä on toistuva yksikkö (I), jota esittää yleinen 5 kaava: - —CHz CH — - fe> 10 k ® ' )· ✓ jossa R1 on vetyatomi, halogeeniatomi tai hiili-, happi-, typpi-, rikki-, fosfori- tai piiatomin sisältävä ryhmä, m on kokonaisluku 1-3, ja kun m on monikko, R':t voivat 15 olla samanlaisia tai erilaisia, ja toistuva yksikkö (II), jota esittää yleinen kaava: — — CH* —CH -- — 2° g) ^ (Β*λ jossa R2 on tyydyttymätön hiilivetyryhmä, joka sisältää päätevinyyliryhmän ja jossa on 2 - 10 hiiliatomia, n on ι**-·25 kokonaisluku 1 tai 2, ja kun n on 2, R2:t voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ja sen stereosäännöllisyys on pääasiassa syndiotaktinen, jolloin syndiotaktisessa rakenteessa on vähintään 30 % pentadeja.

2. Silloitettu styreenikopolymeeri, tunnet-.30 t u siitä, että se on saatu silloittamalla patenttivaati- . * muksen 1 mukainen styreenikopolymeeri.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen sty-reenikopolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan styreenipohjäinen monomeeri (I), 35 jota esittää yleinen kaava: 93846 20 CH* — CH ie> (R1 ) 5 jossa R1 ja m ovat samoja kuin edellä on määritelty ja sty-reenipohjäinen monomeeri (II), jota esittää yleinen kaava: CH 2 -CH (R * )n jossa R2 ja n ovat samoja kuin edellä on määritelty, katalyytin läsnä ollessa, joka katalyytti sisältää (Ά) titaa-niyhdistettä ja (B) alumiinioksaania pääkomponentteina.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisen silloi tetun styreenikopolymeerin valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että siinä tehdään patenttivaatimuksen 3 mukainen kopolymerointi ja silloitetaan saatu styreenikopo-lymeeri.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen styreenikopoly- meeri, tunnettu siitä, että toistuva yksikkö (I) on yksi tai useampia yksiköitä, jotka on valittu seuraa-vista: styreeniyksikkö, p-metyylistyreeniyksikkö, m-metyy-listyreeniyksikkö, o-metyylistyreeniyksikkö, 2,4-dimetyy-25 listyreeniyksikkö, 2,5-dimetyylistyreeniyksikkö, 3,4-dime- tyylistyreeniyksikkö, 3,5-dimetyylistyreeniyksikkö, p-listyreeniyksikkö, m-etyylistyreeniyksikkö, p-tert-butyy-listyreeniyksikkö, p-klooristyreeniyksikkö, m-klooristy-reeniyksikkö, o-klooristyreeniyksikkö, p-bromistyreeni-30 yksikkö, m-bromistyreeniyksikkö, o-bromistyreeniyksikkö, . * p-fluoristyreeniyksikkö, m-fluoristyreeniyksikkö, o-fluo- ristyreeniyksikkö, o-metyyli-p-fluoristyreeniyksikkö, p-metoksistyreeniyksikkö, m-metoksistyreeniyksikkö, o-metok-sistyreeniyksikkö, p-etoksistyreeniyksikkö, m-etoksisty-35 reeniyksikkö, o-etoksistyreeniyksikkö, p-karboksimetyylis- 93846 21 tyreeniyksikkö, m-karboksimetyylistyreeniyksikkö, o-kar-boksimetyylistyreeniyksikkö, p-vinyylibentsyylipropyyli-eetteriyksikkö, p-trimetyylisilyylistyreeniyksikkö, vinyy-libentseenietyylisulfonaattiyksikkö ja vinyylibentsyylidi-5 metoksifosfiittiyksikkö.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen styreenikopoly-meeri, tunnettu siitä, että toistuva yksikkö (II) on yksi tai useampia yksiköitä, jotka on valittu seuraa-vista: p-divinyylibentseeniyksikkö, m-divinyylibentseeni- 10 yksikkö, trivinyylibentseeniyksikkö, p-allyylistyreeniyk- sikkö, m-allyylistyreeniyksikkö, metallyylistyreeniyksik-kö, homoallyylistyreeniyksikkö, pentenyylistyreeniyksikkö ja dekenyylistyreeniyksikkö.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen silloitettu sty- 15 reenikopolymeeri, tunnettu siitä, että toistuva yksikkö (I) on yksi tai useampia yksiköitä, jotka on valittu seuraavista: styreeniyksikkö, p-metyylistyreeniyk- sikkö, m-metyylistyreeniyksikkö, o-metyylistyreeniyksikkö, 2,4-dimetyylistyreeniyksikkö, 2,5-dimetyylistyreeniyksik-20 kö, 3,4-dimetyylistyreeniyksikkö, 3,5-dimetyylistyreeniyk- sikkö, p-etyylistyreeniyksikkö, m-etyylistyreeniyksikkö, p-tert-butyylistyreeniyksikkö, p-klooristyreeniyksikkö, m-klooristyreeniyksikkö, o-klooristyreeniyksikkö, p-bromis-tyreeniyksikkö, m-bromistyreeniyksikkö, o-bromistyreeniyk-25 sikkö, p-fluoristyreeniyksikkö, m-fluoristyreeniyksikkö, o-fluoristyreeniyksikkö, o-metyyli-p-fluoristyreeniyksik-kö, p-metoksistyreeniyksikkö, m-metoksistyreeniyksikkö, o-metoksistyreeniyksikkö, p-etoksistyreeniyksikkö, m-etok-sistyreeniyksikkö, o-etoksistyreeniyksikkö, p-karboksime-30 tyylistyreeniyksikkö, m-karboksimetyylistyreeniyksikkö, o- karboksimetyylistyreeniyksikkö, p-vinyylibentsyylipropyy-lieetteriyksikkö, p-trimetyylisilyylistyreeniyksikkö, vi-nyylibentseenietyylisulfonaattiyksikkö ja vinyylibentsyy-lidimetoksifosf iittiyksikkö. 93846 22

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen silloitettu sty-reenikopolymeeri, tunnettu siitä, että toistuva yksikkö (II) on yksi tai useampia yksiköitä, jotka on valittu seuraavista: p-divinyylibentseeniyksikkö, m-divinyy- 5 libentseeniyksikkö, trivinyylibentseeniyksikkö, p-allyy-listyreeniyksikkö, m-allyylistyreeniyksikkö, metallyylis-tyreeniyksikkö, homoallyylistyreeniyksikkö, pentenyylisty-reeniyksikkö ja dekenyylistyreeniyksikkö.

9. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että (A) titaaniyhdiste on yksi tai useampia yhdisteitä, joita esittää yleinen kaava (III) tai (IV): T iR3,R4 bR5cRV(«+b+c, (III) 15 TiR^R5^ (IV) joissa R3, R4, R5 ja R6 ovat kukin vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, alkoksiryhmä, jossa on 1 - 20 20 hiiliatomia, aryyliryhmä, jossa on 6 - 20 hiiliatomia, al-kyyliaryyliryhmä, aryylialkyyliryhmä, asyylioksiryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, syklopentadienyyliryhmä, subsstituoitu syklopentadienyyliryhmä, indenyyliryhmä tai halogeeniatomi, a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0-4 * ‘.ϊ25 ja d ja e ovat kukin kokonaislukuja 0-3.

10. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (B) alumiinioksaani on alkyy-lialumiinioksaani, jota esittää yleinen kaava (VI): : ;30 -6-AI —0-3rt- · · · ( VI ) R 9 jossa R9 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, ja p on 2 - 50. 93846 23