JP2002508791A - 長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 長鎮の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが生成されるような条件下で少量の多官能性モノマーの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することにより得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 長鎮の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー 技術分野 本発明は、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーに関する。 背景技術 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー例えばシンジオタクチックポリスチ レン（ＳＰＳ）は、高い融点及び結晶化速度並びに優れた熱及び化学的抵抗性を 有する有用なポリマーである。しかしながら、或る適用例えば注型・テンターフ ィルム及び繊維では、溶融強さが加工温度で不十分である。さらに、溶融流れ速 度又は溶融流動性が、壁の薄い物品の射出成形のような適用で加工温度で不十分 である。 優れた熱及び化学的抵抗性を有するシンジオタクチックコポリマーも開発され てきた。Ｆｕｎａｋｉらの米国特許第５２０２４０２号は、２官能性モノマーを 利用して、スチレンとのシンジオタクチックコポリマーを形成するが、しかし、 ポリマーは高温で完全に橋かれ結合し、熱硬化性生成物を形成し溶融加工できな い。 そのため、高い溶融強さ及び良好な溶融流動性を維持しつつ、高温で溶融加工 できる、良好な熱及び化学的抵抗性を有するシンジオタクチックビニル芳香族ポ リマーを得ることは有用であろう。 発明の開示 本発明は、長鎮の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族（ＬＣＢ −ＳＶＡ）ポリマーに関する。長鎮の枝分かれは、少量の多官能性モノマーの存 在下重合することにより、重合中生成できる。 ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーは、良好な溶融強さ及び良好な溶融流動性を維持しつ つ高温で溶融加工できる。 一つの態様では、本発明は、長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニ ル芳香族ポリマーである。 本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック］は、¹³Ｃ核磁気共鳴 スペクトル法により測定して、ラセミトリアッドの９０％より多いシンジオタク チック好ましくは９５％より多いシンジオタクチックの立体規則性構造を有する ポリマーをいう。 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマー、即ち化 学構造が不飽和部分及び芳香族部分の両者を有するモノマーのホモポリマー及び コポリマーである。好ましいビニル芳香族モノマーは、式 Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ （式中、Ｒは水素又は１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＡ ｒは６−１０個の炭素原子の芳香族基である）を有する。これらビニル芳香族モ ノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン 、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−ｔ− ブチルスチレン、及びビニルナフタレン；ブロモ−置換スチレン、特にｐ−ビニ ルトルエン及び環臭素化又は二臭素化スチレンである。臭素化スチレンは、特に 発火抵抗性シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造に有用である。別に 、発火抵抗性ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーは、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーを臭素化する ことにより製造できる。代表的なシンジオタクチックコポリマーは、スチレン− ｐ−メチルスチレン、スチレン−ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びスチレン−ビニル トルエンコポリマーを含む。それらから作られるシンジオタクチックビニル芳香 族ポリマー及びモノマーは、当業者に周知であり、そして例えば米国特許第４６ ８０３５３、４９５９４３５、４９５０７２４及び４７７４３０１号に既に開示 されており、それらは本明細書に参考として引用される。シンジオタクチックポ リスチレンは、現在好ましいシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーである。 長鎮の枝分かれは、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するのに 十分な条件下で少量の多官能性モノマーの存在下ビニル芳香族モノマーを重合す ることにより達成できる。多官能性モノマーは、重合条件下でビニル芳香族モノ マーと反応できる一つより多いオレフィン性官能性を有する任意の化合物である 。代表的には、多官能性モノマーは、２−４オレフィン性官能性を含み、式（Ｉ ）（式中、Ｒはビニル基又は末端ビニル基を含む２−２０個の炭素原子を含有する 基であり、２−２０個の炭素原子を含有する基はアルキル、アルケニル、シクロ アルキル又は芳香族基であり、シクロアルキル基は少なくとも５個の炭素原子を 含みさらに芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含み、ｎは１−３の整数であ り、Ｒ基は式（Ｉ）のビニル基に関してメタ又はパラであり、ｎが１より大きい とき、Ｒは同じか又は異なる）により示される。好ましくは、Ｒはビニル基であ る。 好ましくは、多官能性モノマーは、ｎが１に等しい２個の末端ビニル基を含む 。代表的には、これらのモノマーは、二官能性ビニル芳香族モノマー、例えばジ −ビニル−ベンゼン又はジ−スチリル−エタンを含む。 多官能性モノマーの量は、生成されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に依 存するだろうが、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて概して１０ｐｐｍから、 好ましくは５０ｐｐｍから、さらに好ましくは７５ｐｐｍから、そして最も好ま しくは１００ｐｐｍから５０００ｐｐｍまで、好ましくは２００ｐｐｍまで、さ らに好ましくは１０００ｐｐｍまでそして最も好ましくは６５０ｐｐｍまでであ る。 多官能性モノマーは、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーを生成する重合中、多官能性モ ノマーをビニル芳香族モノマーと反応させるだろう任意の方法により重合中に導 入できる。例えば、多官能性モノマーは、重合前ビニル芳香族モノマーに先ず溶 解されるか、又は重合の前又は重合中に重合反応槽中に別々に導入できる。さら に、多官能性モノマーは、重合に使用される不活性溶媒、例えばトルエン又はエ チルベンゼンに溶解できる。 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを生成する任意の重合方法は、多官 能性モノマーがさらに重合中に存在する限り、本発明のＬＣＢ−ＳＶＡポリマー を生成するのに使用できる。シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを生成す る代表的な重合方法は、当業者に周知であり、そして米国特許第４６８０３５３ 、５０６６７４１、５２０６１９７及び５２９４６８５号に記述されている。 概して、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００か ら、好ましくは１０００００から、さらに好ましくは１２５０００からそして最 も好ましくは１５００００から、３００００００まで、好ましくは１０００００ ０まで、さらに好ましくは５０００００までそして最も好ましくは３５００００ までである。 枝分かれシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、ポリマーの骨格に結合 したシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー鎮の延長を含む。長鎖の枝分かれ を有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、概して、少なくとも１０ モノマー繰り返し単位、好ましくは少なくとも１００モノマー繰り返し単位、さ らに好ましくは少なくとも３００モノマー繰り返し単位、そして最も好ましくは 少なくとも５００モノマー繰り返し単位を含む。 本発明のＬＣＢ−ＳＶＡポリマーは、また、添加物例えば顔料、抗酸化剤（立 体障害フェノール例えば２、６−シ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステ アリル−β−（３、５−シ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プ ロピオネート、及びトリエチレングリコールービス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート又は燐に基づく化合 物例えばトリス（２、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４、４ ’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ シル）−ホスファイトを含む）、抗ブロック剤例えばアルミナ、シリカ、アルミ ノシリケート、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及び珪素樹脂；充填剤例えばガ ラス繊維、雲母、タルク、炭素繊維、グラファイト、二酸化チタン、シリカ、炭 酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネ シウム、硫酸バリウム、オキシ硫酸カルシウム、酸化錫アルミナ、カオリン、炭 化珪素、金属粉末、ガラス粉末、及びガラスフレークガラスビーズ；衝撃変性剤 、発火抵抗剤、カップリング剤、例えばマレイン酸ポリマー（無水マレイン酸変 性ポリフェニレンオキシド、又は無水マレイン酸変性シンジオタクチックビニル 芳香族ポリマーを含む）；基礎織物の湿潤強さを改善する結合剤、難燃剤（臭素 化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー、三酸化アン チモン及びポリテトラフルオロエチレンを含む）；光安定剤例えば立体障害アミ ンに基づく化合物又はベンソトリアソールに基づく化合物；潤滑剤例えばステア リン酸、ベヘン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸 マグネシウム及びエチレンビスステアルアミド；可塑剤例えば有機ポリシロキサ ン又は絋油；発泡剤、押し出し助剤、安定剤例えばビス（２、４−ジ−第三級ブ チルフェニル）ペンタエリスリトール及びトリスノニルフェニルホスファイトと 組み合わすことができる。さらに、本発明のＬＣＢ−ＳＶＡポリマーは、他のポ リマーと組み合わされるか又はブレンドできる。 本発明のＬＣＢ−ＳＶＡポリマーは、壁の薄い射出成形物品、発泡フィルム、 テンターフィルム、溶融発泡繊維及びスパンボンデット不織布を製造するのに使 用できる。 以下の実施例は、本発明を説明するのに提供される。実施例は、本発明の範囲 を制限することを目的とするものではなく、それらはそのように解釈されてはな らない。量は、他に指示されていない限り、重量部又は重量％である。 実施例 実施例 １ すべての反応は、ドライボックス中で不活性雰囲気下で実施される。試薬、ト ルエン及びスチレンモノマーは、標準の不活性雰囲気の技術を使用して精製且つ 処理される。ジ−スチリル−エタンは、Ｗ．Ｈ．Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．３２（１９９４）２０２３のや り方に従って製造される。 トルエン溶液中の１０％のメチルアルモキサン、トルエン中の１モルのトリイ ソブチルアルミニウム、及びトルエン中のペンタメチルシクロペンタジエニルチ タントリメトキシドの０．０３モル溶液を、７５：２５：１の比でメスフラスコ でドライボックス中で混合し、チタンに基づいて触媒溶液の最終濃度を０．００ ３モルとする。 ４．５４ｇのスチレンを４本のアンプル中に注入する。トルエン中のジ−スチ リル−エタン（ＤＳＥ）の１％溶液を、以下に示されるｐｐｍのレベルで添加さ れる。アンプルを次に密封し、そして１０分間７０℃の重合温度で平衡させる。 重合は１７５０００：１のスチレン対チタンのモル比で触媒溶液の添加により開 始される。重合は、１時間後過剰のメタノールの添加により停止される。ポリマ ーは単離され、乾燥されそして分子量は高温度サイズ排除クロマトグラフィーに より測定される。結果は、以下に示される。 ジ−スチリル−エタンによるＭｚの顕著な増大は、ＳＰＳポリマーの長鎖の枝 分かれのあらわれである。 実施例 ２ 大規模なスケールの反応は、５’’Ｔｅｌｅｄｙｎｅニーダー・ミキサーで実 施される。この装置の操作は、米国特許第５２５４６４７号に記述されている。 スチレンモノマーは、以下に指示された量でトルエン中のジ−スチリル−エタン （ＤＳＥ）の１．３％溶液と混合され、そして１７．５ｋｇ／時の速度で反応器 に供給される。重合は、５５−６７．５℃の温度で行われる。メチルアルモキサ ン、トリイソブチルアルミニウム及びオクタヒドロフルオレニルチタントリメト キシドの触媒溶液も、８００００：１−１０００００：１のスチレン対チタンの モル比で反応器に供給される。生成物は、３６−５０％の転換に及ぶ細かい自由 流勤性の白色粉末である。サンプルを集め、そして過剰のメタノールの添加によ り停止する。サンプルを、２時間、窒素を吹き込んだ２２０℃の５ｍｍＨｇの真 空で乾燥する。ポリマーの分子量は、高温度サイズ排除クロマトグラフィーによ り測定される。結果は以下に示す。 ジ−スチリル−エタンによるＭｚの顕著な増大は、ＳＰＳポリマーの長鎮の枝 分かれのあらわれである。粉末の形の上記のサンプルは、０．５’’一軸スクリ ュー押し出し機を使用してペレットに転換される。ペレットの分子量は、以下に 要約される。 溶融強さは、Ｓ．Ｋ．Ｇｏｙａｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ、５１（２）、２５、１９９５に記載された技術に従って測定され、１ｉｎ／ 分のプランジャー速度、５０ｆｔ／分のワインダー速度及び２７９℃のテスト条 件を用いる。溶融流れ速度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定され、１．２ ｋｇの負荷及び３００℃のテスト条件を用いる。３０００００Ｍｗの線状ＳＰＳ ポリマーをコントロールとして使用する。結果は以下に要約される。実施例 ３ 大規模のスケールの反応が、１８分の平均滞留時間で５’’Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ニーダー・ミキサー、次に１０時間の平均滞留時間で５００Ｌ容タンク反応器で 実施される。これらの装置の操作は、米国特許第５２５４６４７号に記述されて いる。スチレンモノマーを、トルエン中のジ−スチリル−エタンの３．３％溶液 ２５０ｐｐｍと混合し、そして１７．５ｋｇ／時で反応器に供給する。重合は５ ５℃の温度で実施される。メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム及 びオクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシドの触媒溶液も、８００００： １−１０００００：１のスチレン対チタンのモル比で反応器に供給される。重合 後、ポリマーを脱揮発しそして既述のようにペレット化する。ポリマーの分子量 は、高温度サイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、結果は以下に示され る。 生成物のＭｚ及びＭｚ＋１の顕著な増大は、ＳＰＳポリマーの長鎮の枝分かれ のあらわれである。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー。 ２．シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項１の ポリマー。 ３．シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが生成されるような条件下で、ビ ニル芳香族モノマーの量に基づいて１０−１０００ｐｐｍの多官能性モノマーの 存在下ビニル芳香族モノマーを重合することにより製造される請求項１のポリマ ４．多官能性モノマーが、式（Ｉ） （式中、Ｒはビニル基又は末端ビニル基を含む２−２０個の炭素原子を含有する 基であり、２−２０個の炭素原子を含有する基はアルキル、アルケニル、シクロ アルキル又は芳香族基であることができ、シクロアルキル基は少なくとも５個の 炭素原子を含みさらに芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含み、ｎは１−３ の整数であり、Ｒ基は式（Ｉ）のビニル基に関してメタ又はパラであり、ｎが１ より大きいとき、Ｒは同じか又は異なることができ、好ましくはＲはビニル基で ある） のモノマーである請求項３のポリマー。 ５．多官能性モノマーがジ−ビニル−ベンゼンである請求項４のポリマー。 ６．多官能性モノマーがジ−スチリル−エタンである請求項４のポリマー。 ７．シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが、スチレンとパラ−メチルスチ レンとのシンジオタクチックコポリマーである請求項１のポリマー。 ８．請求項１のポリマーからなる組成物。 ９．シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが製造されるような条件下で多官 能性モノマーの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することからなる請求項１の ポリマーを製造する方法。 １０．シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項９ の方法。 １１．ビニル芳香族モノマーを、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１０−１ ０００ｐｐｍの多官能性モノマーの存在下重合する請求項９の方法。 １２．多官能性モノマーが、式（Ｉ） （式中、Ｒはビニル基又は末端ビニル基を含む２−２０個の炭素原子を含有する 基であり、２−２０個の炭素原子を含有する基はアルキル、アルケニル、シクロ アルキル又は芳香族基であることができ、シクロアルキル基は少なくとも５個の 炭素原子を含みさらに芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含み、ｎは１−３ の整数であり、Ｒ基は式（Ｉ）のビニル基に関してメタ又はハラであり、ｎが１ より大きいとき、Ｒは同じか又は異なることができ、好ましくはＲはビニル基で ある） のモノマーである請求項1'1の方法。 １３．多官能性モノマーがジ−ビニル−ベンゼンである請求項１２の方法。 １４．多官能性モノマーがジ−スチリル−エタンである請求項１２の方法。 １５．シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが、スチレンとパラ−メチルス チレンとのシンジオタクチックコポリマーである請求項９の方法。