CN1128165C - 长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物 - Google Patents

Abstract

长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物可以由乙烯基芳烃单体在能够生成间规乙烯基芳烃聚合物的条件下和在少量的多官能度单体的存在下通过聚合而制备。

Description

长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物

技术领域

本发明涉及间规乙烯基芳烃聚合物。

背景技术

间规乙烯基芳烃聚合物，例如间规聚苯乙烯(SPS)，是具有高熔点和高结晶速度以及优异的耐热性和耐化学腐蚀性的一类非常有用的聚合物。但在某些应用例如在浇铸-拉幅法制作薄膜和纤维时，这类聚合物在加工温度下的熔体强度就不能满足应用要求。此外在例如薄壁型制件的注塑成型的某些应用中它们在加工温度下的熔体流动速率或熔体流动性也有些不足。

目前也已经开发出具有优异耐热性和耐化学腐蚀性的间规共聚物。Funaki等发明的美国专利No.5,202,402采用了二官能度单体来制备含苯乙烯的间规共聚物。但该聚合物在高温下完全交联，形成一种热固性的不熔体而无法进行熔融加工。

因此有必要提供一种具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性，在高温下可熔融加工的同时保持较高的熔体强度和良好的熔体流动性的间规乙烯基芳烃聚合物。

发明内容

本发明涉及长链支化的间规乙烯基芳烃(LCB-SVA)聚合物。长支化链可以是在聚合反应过程中在少量多官能度单体的存在下通过聚合而生成。

LCB-SVA聚合物在保持良好的高温熔体强度和良好的熔体流动性的同时，能够在高温下进行熔融加工。

在一个实施方案中，本发明是长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物。

这里所说的“间规”是指由¹³C NMR所确定的聚合物的外消旋三单元组的立体规整结构有大于90％为间规结构，优选大于95％为间规结构。

间规乙烯基芳烃聚合物是乙烯基芳烃单体，即化学结构同时含有不饱和基和芳基的单体的均聚物和共聚物。优选的乙烯基芳烃单体具有如下的分子式：

H₂C＝CR₁-Ar其中R₁为H或含有1至4个碳原子的烷基，和Ar为含有6至10个碳原子的芳基。这类乙烯基芳烃单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯和乙烯基萘；溴化的苯乙烯类单体，尤其是对乙烯基甲苯和单溴化或二溴化的苯乙烯类单体。溴化的苯乙烯类单体尤其适用于制备阻燃性的间规乙烯基芳烃聚合物。阻燃性的LCB-SVA聚合物也可通过LCB-SVA聚合物的溴化来制备。有代表性的间规共聚物包括苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-对叔丁基苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物。间规乙烯基芳烃聚合物以及制备它们的单体为本专业技术人员所熟知，例如在US-A-4,680,353、US-A-4,959,435、US-A-4,950,724和US-A-4,774,301中也已经被公开，这些专利均作为本发明的参考文献。间规聚苯乙烯是目前优选的间规乙烯基芳烃聚合物。

长支化链可以在足以生成间规乙烯基芳烃聚合物的条件下和在少量多官能度单体的存在下，通过乙烯基芳烃单体的聚合而获得。多官能度单体是含有超过一个能够与乙烯基芳烃单体在聚合条件下发生反应的烯属官能团的任何化合物。典型地，多官能度单体含有2至4个烯属官能团，并可由下面结构式(I)来表示：

其中R为乙烯基或含有2至20个碳原子和一个乙烯基端基的基团，其中含有2至20个碳原子的基团可以是烷基、链烯基、环烷基或芳基，其中环烷基含有至少5个碳原子和芳基含有至少6个碳原子，n为1至3的整数，在结构式I中R与乙烯基呈间位或对位的关系，和当n大于1时，R可以是相同或不同。优选R为乙烯基。

优选多官能度单体含有两个乙烯基端基，此时n等于1。这类单体有代表性的例子包括乙烯基芳烃单体如二乙烯基苯或二苯乙烯基乙烷。

多官能度单体的用量将取决于最终制备的聚合物的重均分子量(Mw)，但通常其用量占乙烯基芳烃单体的10ppm、优选从50ppm、更优选从75ppm、特别是从100ppm至5000ppm、优选至2000ppm、更优选至1000ppm、特别是至650ppm。

多官能度单体可以采用任意的方法加入到聚合体系中，只要这种方法能够允许多官能度单体与乙烯基芳烃单体在聚合过程中发生反应以生成LCB-SVA聚合物。例如，多官能度单体可以首先在聚合反应之前溶解于乙烯基芳烃单体中，或另外在聚合之前或聚合过程中加入到聚合反应器中。另外，多官能度单体也可以溶解于聚合反应所采用的一种惰性溶剂例如甲苯或乙基苯中。

可以采用任何制备间规乙烯基芳烃聚合物的聚合方法来制备本发明的LCB-SVA聚合物，前提条件是多官能度单体存在于聚合反应体系中。典型的制备间规乙烯基芳烃聚合物的方法为本专业技术人员所熟知，在US-A-4,680,353、US-A-5,066,741、US-A-5,206,197和US-A-5,294,685中有公开报道。

LCB-SVA的重均分子量(Mw)一般为从50,000、优选从100,000、更优选从125,000、特别是从150,000至3,000,000、优选至1,000,000、更优选至500,000、特别是至350,000。

支化的间规乙烯基芳烃聚合物在其聚合物主链上含有间规乙烯基芳烃聚合物链的扩展链。一个长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物通常含有至少10个单体重复单元的扩展链，优选至少100个，更优选至少300个，特别是至少500个单体重复单元的扩展链。

本发明的LCB-SVA聚合物也可以与各种添加剂混合，例如颜料；抗氧剂，包括位阻酚如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯和三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，或磷化合物如亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯和4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯；抗凝结剂如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、碳酸钙、磷酸钙的超细粉末以及有机硅树脂；填料如玻璃纤维、云母、滑石、碳纤维、石墨、二氧化钛、硅石、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、硫酸氧钙、氧化锡矾土、高岭土、碳化硅、金属粉末、玻璃粉末、玻璃薄片和玻璃微珠；抗冲改进剂；阻燃剂；偶联剂如马来酸化聚合物，包括马来酸酐改性的聚苯氧醚或马来酸酐改性的间规乙烯基芳烃聚合物；用以提高基底织物湿强度的粘合剂；阻燃剂包括溴化聚苯乙烯、溴化间规乙烯基芳香聚合物、三氧化锑和聚四氟乙烯；光稳定剂如位阻型胺类化合物或苯并三唑类化合物；润滑剂如硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和亚乙基双硬脂酰胺；增塑剂如有机聚硅氧烷或矿物油；发泡剂；挤出助剂；稳定剂如双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇和亚磷酸三壬基苯基酯。此外，本发明的LCB-SVA聚合物可以与其它聚合物混合或共混。

本发明的LCB-SVA聚合物可用于制备薄壁型的注塑制品、吹塑膜、拉幅膜、熔吹纤维和纺粘无纺织物。

下面的实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例不是也不应被看作是对本发明范围的任何限制。除非特别指出，所有的用量均以重量份或重量百分数来表示。

实施例 实施例1

所有的反应均在一个惰性气体保护下的干燥箱中进行。所有的试剂、甲苯和苯乙烯单体采用标准的惰性气氛技术进行纯化处理。二苯乙烯基乙烷按照W.H.Li等描述的步骤制备(参见J.Polymer Sci.，Part A，Polymer Clem.，32，(1994)，2023)。

在干燥箱中将10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，1M三异丁基铝的甲苯溶液和0.03M五甲基环戊二烯基三甲氧基钛的甲苯溶液按照75∶25∶1的比例在一个容量瓶中混合，最终催化剂溶液的浓度以钛计为0.003M。

在四口瓶中加入4.54克苯乙烯。按照下面给出的ppm量级水平向其中加入1％二苯乙烯基乙烷(DSE)的甲苯溶液。然后将反应瓶封口并在70℃的聚合温度下放置10分钟使温度达到平衡。按照苯乙烯/钛＝175,000∶1的摩尔比加入催化剂溶液以引发聚合反应。一小时后加入过量的甲醇终止聚合反应。将聚合物分离，干燥，并用高温体积排斥色谱来测定其分子量。结果如下：ppm DSE   转化率％      Mn          Mw          Mz           Mw/Mn0         82            98,700      345,000     684,600      3.50200       86            67,500      496,900     1,126,100    7.36400       85            125,800     662,400     1,768,000    5.27800       79            104,900     659,300     1,703,700    6.28

随着二苯乙烯基乙烷用量的增加Z均分子量显著增加，表明在SPS聚合物中存在长的支化链。实施例2

放大反应在一个5英寸(12.7cm)Teledyne捏合混合机中进行。该反应装置的操作方法在US-A-5,254,647中有报道。按照下面给出的量将苯乙烯单体与1.3％二苯乙烯基乙烷(DSE)的甲苯溶液混合，并以每小时17.5Kg的速度加入反应器中。聚合反应在55～67.5℃的温度下进行。将甲基铝氧烷、三异丁基铝和八氢笏基三甲氧基钛的催化剂溶液按照苯乙烯与钛的摩尔比为80,000∶1至100,000∶1的比例加入反应器中。产物为可自由流动的白色细粉，转化率为36％至50％。加过过量的甲醇终止聚合并收集样品。将样品在有氮气通过的温度为220℃，压力为5mm汞柱的真空烘箱中干燥2小时。聚合物的分子量用高温体积排斥色谱法测定。结果如下：

样品编号   ppm DSE        Mw           Mn        Mz          Mw/Mn

1          400            294,900      82,100    1,151,900   3.59

2          400            334,800      86,500    1,377,300   3.87

3          250            420,000      92,300    2,418,300   4.55

4          250            368,900      71,600    1,962,000   5.15

随着二苯乙烯基乙烷用量的增加Z均分子量显著增加，表明在SPS聚合物中存在长的支化链。将以上粉末状的样品用0.5英寸(1.27cm)单螺杆挤出机制为颗粒状。颗粒的分子量如下：

样品编号     Mw            Mn          Mz           Mw/Mn

1            279,900       75,000      1,137,400    3.73

2            304,900       82,000      1,161,100    3.72

3            313,000       74,900      1,294,900    4.18

4            301,000       65,000      1,204,900    4.63

熔体强度按照S.K.Goyal所述的方法测定(参见PlasticsEngineering 51(2)，25，1995)，测试条件为柱塞速度1英寸/分(2.54cm/min)钟，缠绕速度50英尺/分钟(15.24m/min)，温度279℃。熔体流动速度按照ASTMD1238标准方法测定，测试条件为载荷1.2千克，温度300℃。用重均分子量为300,000的线型SPS聚合物作为空白样品。结果如下：

样品	熔体强度	MFR(g/10min.)
			1	4.0	19.1
2	5.4	14.4
			3	5.5	15.5
4	4.5	17.1
			空白	1.9	3.6

实施例3

放大反应在首先一个5英寸(12.7cm)Teledyne捏合混合机中进行，平均停留时间为18分钟，接着在一个500升的反应罐中进行，平均停留时间为10小时。该反应装置的操作方法在US-A-5,254,647中有报道。将苯乙烯单体与用量为250ppm的3.3％二苯乙烯基乙烷的甲苯溶液混合，并以每小时17.5Kg的速度加入反应器中。聚合反应在55℃的温度下进行。将甲基铝氧烷、三异丁基铝和八氢笏基三甲氧基钛的催化剂溶液按照苯乙烯与钛的摩尔比为80,000∶1的比例也加入反应器中。聚合反应后，按照前述的方法将聚合物脱挥发分并造粒。聚合物的分子量用高温体积排斥色谱法测定。结果如下：

Mw         Mn        Mz           Mz+1         Mw/Mn

366,000    86,300    1,635,100    3,552,000    4.24

产物的Mz和Mz+1显著增加表明在SPS聚合物中存在长的支化链。

Claims (6)

1、一种长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物，其分子量为125,000至3,000,000，是由乙烯基芳烃单体在能够生成间规乙烯基芳烃聚合物的条件下和在占乙烯基芳烃单体重量的10至1000ppm的多官能度单体的存在下通过聚合而制备，其中长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物在其聚合物主链上含有间规乙烯基芳烃聚合物链的至少10个单体重复单元的扩展链；所述乙烯基芳烃单体具有分子式：H₂C＝CR₁-Ar，其中R₁为H或含有1至4个碳原子的烷基，和Ar为含有6至10个碳原子的芳基；所述多官能度单体具有下面结构式：其中R为乙烯基或含有2至20个碳原子和一个乙烯基端基的基团，其中含有2至20个碳原子的基团可以是烷基、链烯基、环烷基或芳基，其中环烷基含有至少5个碳原子和芳基含有至少6个碳原子，n为1至3的整数，在结构式I中R与乙烯基呈间位或对位的关系，和当n大于1时，R可以是相同或不同。

2、权利要求1的聚合物，其中间规乙烯基芳烃聚合物为聚苯乙烯。

3、权利要求1的聚合物，其中R为乙烯基。

4、权利要求1的聚合物，其中所述多官能度单体为二乙烯基苯。

5、权利要求1的聚合物，其中所述多官能度单体为二苯乙烯基乙烷。

6、权利要求1的聚合物，其中所述间规乙烯基芳烃聚合物为苯乙烯和对甲基苯乙烯的间规共聚物。