MXPA99011053A - Polimeros aromaticos de vinilo sindiotacticos ramificados con cadena larga - Google Patents

Abstract

Los polímeros aromáticos de vinilo sindiotácticos ramificados con cadena larga pueden obtenerse polimerizando el monómero aromático de vinilo en la presencia de una pequeña cantidad de un monómero multifuncional bajo condiciones tales que se produce un polímero aromático de vinilo sindiotáctico.

Description

POLÍMEROS AROMÁTICOS DE VI ILO SI NDIOTACTICOS RAMIFICADOS ~r """ CON CADENA LARGA - formando un termoestable y no puede ser procesado en fundido. X Por lo tanto, sería útil obtener un polímero aromático de vinilo sindíptáctico, que tenga buena resistencia térmica y química, el cual es procesable en fundido a altas temperaturas mientras mantiene alta resistencia de fundido y buena fluidez de fundido.

La presente invención está dirigida a un polímero aromático de vinilo sindiotáctico ramificado con cadena larga (LCB-SVA). Las rarñificaciones de cadena larga pueden ser producidas durante la polimerización polimerizando en la presencia de una pequeña cantidad de un monómero multifuncional. X Los polímeros LCB-SVA pueden ser procesados en fundido a altas temperaturas mientras mantienen buena alta resistencia de fundido y buena fluidez de fundido. =^ En una modalidad, la presente invención es un polímero aromático de vinilo sindi táctico ramificado con cadena larga. U Como se usa en la presente, el término "sindiotáctico" se refiere a polímeros que tienen una estructura estereoregular de más de 90 por ciento sindiotáctico, de preferencia más de 95 por ciento sindiotáctico, de una* triada racémica según determinación mediante espectroscopia por resonancia magnética nuclear de C13. Los polímeros aromáticos de vinilo sindiotácticos son hom polímeros y copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo, es decir, monómeros cuya estructura química posee ambas, una porción *— „ _T insaturada y una porción aromática^ Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos tienen la fórmula: ir H2C=CR-Ar; en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y Ar es un radical aromático de 6 a 10 átomos de carbono.

Ejemplos de tales monómeros aromáticos de vinilo son estireno, alfa-metMestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, vi?TT tolueno, para-t-butilestireno, y* vinil naftaleno; estírenos substituidos con bromo, especialmente p-vinilt?lueno y estírenos de anillo bromado o dibromado. Los estírenos bromados son útiles particularmente en la preparación de polímeros aromáticos de vinilo sindiotácticos resistentes a la ignición. Alternativamente, los polímeros LCB-SVA resistentes a la ignición pueden ser producidos bromando polímeros LCB-SVA. Copolímeros sindiotácticos representativos incluyen copolímeros de esti eno-p-metilestireno, estireno-p-t-butílestireno, y estireno-viníltolueno. Polímeros y monómeros aromáticos de vinilo sindiotácticos hechos a partir de éstos son bien conocidos en la técnica habiendo sjdo descritos - en, por ejemplo, EU-A-4, 680,353; EU-A-4,959,435; EU-A-4,950,724; y EU- A-4 774,301 , incluidos en la presente por referencia. El poliestireno sindiotáctico es el polímero aromático de vinilo sindiotáctico preferido actualmente. „ El ramificado de cadena larga puede lograrse polimerizando un monómero aromático de vinilo en la presencia de una pequeña cantidad de un monómero multifuncional bajo condiciones suficientes para producir un polímero aromático de vinilo sindiotáctico. Un monómero muííífuncional es cualquier compuesto que tiene más de una funcionalidad olefínica que puede reaccionar con un monómero aromático de vinilo bajo condiciones de polimerización. Típicamente, el monómero multifuncional contendrá 2-4 funcionalidades olefínicas y está representado por la Fórmula (I): ^~ en donde R es un grupo vinilo o un grupo que contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono que incluye un grupo vinilo terminal, en donde los grupos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono pueden ser alquilo, alq Iu----enilo, cicloalquilo, o aromát 3itco, en donde los grupos cicloalquilo contienen por lo menos 5 átomos de carbono y los grupos aromáticos contienen por lo menos 6 átomos de carbono, n es un número entero desde 1 hasta 3 en donde los grupos R son meta o para en relación con el grupo vinilo de la Fórmula (I), y cuando n es mayor que 1 , R puede ser el mismo o diferente. De preferencia, R es un grupo vinilo. ^ De preferencia, el monómero multifuncional contiene dos grupos de vinjl.o terminales en donde n sería igual a 1 . Típicamente, tales m ñómeros incluyen monómeros aromáticos de vinilo difuncionales tales como d¡-vinil-benceno o di-estiril-etano. r^ La cantidad de monómero multifuncional dependerá del peso molecular promedio de peso (Mw) del polímero a ser producido, pero típicamente es desde 10, de preferencia desde 50, más preferiblemente desde 75, y lo más preferible desde 100 ppm hasta 5,000, de preferencia hasta 200, más preferiblemente hasta 1 ,000, y ío más preferible hasta 650 ppm, con base en la cantidad de monómero arUfmático de vinilo. * El monómero multifuncional puede ser introducido a la polimerización mediante cualquier método que permitirá al monómero multifuncional reaccionar con el monómero aromático de vinilo durante la polimerización para producir un polímero LCB-SVA. Por ejemplo, el " monómero multifuncional puede ser disuelto primero en el j moñómero aromático de vinilo antes de polimerización o introducido separadamente al reactor de polimerización antes o durante la polimerización. Adicionalmente, el monómero multifuncional puede ser disuelto en un solvente inerte usado en la polimerización tal como ÜT ' — toluén o etil benceno. *~ Cualquier proceso de polimerización que produce polímeros arofriáticos de vinilo sindiotácticos puede usarse para producir los polímeros de LCB-SVA de la presente invención siempre que un morfómero multifuncional esté presente adicionalmente durante la polimerización. Los procesos típicos de polimerización para producir polímeros aromáticos de vinilo sindiotácticos son bien conocidos en la técnica y están descritos en EU-A-4,680,353; EU-A-5,066,741 ; EU-A-5,20§, 197 y EU-A-5,294,685. Típicamente, el peso molecular promedio de peso (Mw) del polímero de LCB-SVA es desde 50,000, de preferencia desde 100,000, £ -T^-más preferiblemente desde 125,000, y lo más preferible desde 150,000, hasta 3,000,000, de preferencia hasta 1 ,000,000, más preferiblemente ? hasta 500,000, y lo más preferible hasta 350,000.

Un polímero aromático de vinilo sindiotáctico ramificado contiene extensiones de cadena de polímero aromático de vinilo sindiotáctico unidas a la cadena principal del polímero. Un polímero aromático de viniío síndiotáctico ramificado con cadenas largas contiene típicamente extensiones de cadena de por lo menos 10 unidades repetitivas de monómero, de preferencia por lo menos 100, más preferiblemente por lo menos 300, y lo más preferible por lo menos 500, unidades repetitivas de monómero. - Los polímeros de LCB-SVA de la presente invención pueden ser combinados también con aditivos Jales como pigmentos, antioxidantes, incluyendo fenoles obstruidos tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, estearil-ß-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenol) propionato, y trietilén glicol-bis-3-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) jaropionato o compuestos con base en fósforo tales como tris(2,4-ter-butilfenil) fosfito y 4,4'-butilidenbis(3-metil-d-ter-butilfenil-di-tridecí fosfito; agentes antibloqueo tales como partículas finas de alúmina, sílice, aluminosilicato, carbonato de calcio, fosfato de calcio, y resinas de silicio; cargas tales como fibras de vidrio talcos, fibras de carbono grafito, dióxido de titanio, sílice, carbonato de calcio, sulfato de calcio, carbonato de bario, carbonato de magnesio, sulfato de magnesio, sulfato de bario, oxisulfato de calcio, alúmina de óxiafo de estaño, caolín, carburo de silicio, polvo de metal, polvo de vidrio, y camas de vidrio de hojuelas de vidrio; modificadores de impacto, agentes resistentes a la ignición, agentes de acoplamiento, por ejemplo polímeros mareados, ¡ncluyendo óxido de polifenileno modificado con anhídrido maléico o polímeros vinilaromáticos sindiotácticos modificados cott anhídrido maléico; aglutinantes para mejorar la resistencia a la humedad de una tela de base, retardadores de flama incluyendo póliestireno bromado, polímeros vinilaromáticos sindiotácticos bromados, troxid4 de antimonio, y politetrafiuoroetileno; estabilizadores a la luz, tales como unos compuestos obstruidos con base amina o compuestos con base benzotriazol; lubricantes tales como ácido esteárico, ácido behénico, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de magnesio y etilénbiséstearamida; plastificantes tales como un organopolisiloxano o aceite mineral; agentes de soplado, auxiliares de extrusión, estabilizadores tales como bis(2J4-di-terbutilfenil)pentaeritritol y tris nonil fenil fosfito. Adicionalmente, los polímeros de LCB-SVA de la presente invención pueden ser combinados o mezclados con otros polímeros. 5»" Xi Z Los polímeros de LCB-SVA de la presente invención pueden usarse •x. * *"* para* producir artículos moldeados por inyección de paredes delgadas, película soplada, película estirada, fibras fundidas sopladas, y telas no -^ * "¿. - *"* tejidas pegadas por centrifugado. ' Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no tienen la intención para limitar el alcance de la presente invención y no deben ser interpretados así. Las cantidades están en partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO 1 = Todas las reacciones se llevan a cabo bajo atmósfera inerte en un desecador. Los reactivos, monómeros de tolueno y estireno son purificados y manejados usando técnicas normales de atmósfera inerte.

El di-estiril-etano se prepara de acuerdo con el procedimiento de W. H.

Ll y colaboradores, J. Polymer Sci. , parte A, Polymer Chem. , 32, (1994), 2023. Se mezclaron en un desecador una solución de metilalumoxano al por ciento en tolueno, triisobutilaluminio I Molar en tolueno y una solución 0.03 Molar de trimetóxido de pentametilciclopentadieniltitanio en tolueno en matraces volumétricos en proporciones de 75:25: 1 con una concentración final de la solución de catalizador, con base en titanio, de 0.003 Molar. ~?. Se cargaron 4.54 gm de estireno en 4 ampolletas. Se agregó una solución al 1 por ciento de di-estiril-etano (DSE) en tolueno, al nivel de ppm indicado abajo. Las ampolletas se sellaron entonces y equilibraron a la temperatura de polimerización de 70° C durante 10 minutos. La polimerización se inició mediante la adición de solución de catalizador en relación en mol de estireno a titanio de 175,000: 1 . La polimerización es apagada mediante la adición de un exceso de metanol después de 1 hora. El polímero se aisló y se secó y se determinó el peso molecular vía cromatografía por exclusión de tamaño a alta temperatura. _ Los resultados se muestran abajo. DSÉ ppm % Conversión Mn Mw Mz Mw/Mn ^0 82 4 98,700 345,000 684,600 3.50 200 86 67,500 496,900 1 , 126, 100 7.36 400 85 125,800 662,400 1 ,768,000 5.27 800 79 104,900 659,300 1 ,703,700 6.28 El incremento significativo en Mz con di-estiril-etano es una indicación de ramificado de cadena larga en el polímero SPS.

EJEMPLO 2 Se llevaron a cabo reacciones a gran escala en un mezclador-amasador Teledyne de 12.5 cm. la operación de este dispositivo está descrita en EU-A-5,254,647. El monómero de estireno se mezcló con una solución al 1 .3^ por ciento de di-estiril-etano (DSE) en tolueno en la cantidad indicada abajo y se alimentó al reactor a un régimen de 17.5 kg/hr. La polimerización se condujo a una temperatura de 55-67.5° C. También se alimentó al reactor una solución de catalizador de mefTlaluminoxano, triisobutilaluminjo y trimetóxido de octahidrofluorenil titanio en relaciones en mol de estireno a titanio de 80,000: 1 a 100,000: 1 . El producto es un polvo blanco, fino, de flujo libre que fluctúa en conversión desde 36 hasta 50 por ciento. Las muestras son recolectadas y agtgadas mediante la adición de un exceso de metanol. Las muestras son secadas en un horno de vacío absoluto de 5 mm Hg, con barrido de nitrógeno durante 2 horas. El peso molecular del polímero se determina vía cromatografía por exclusión de tamaño a alta temperatura. Los resultados se muestran abajo. Muestra I D DSE ppm Mw Mn Mz Mw/Mn t 1 400 294,200 82, 100 1 , 151 ,900 3.59 - 2 400 334,800 86,500 1 ,377,300 3.87 "~ 3 250 420,000 " 92,300 2,418,300 4.55 4 250 368,900 71 ,600 1 ,962,000 5.15 t El incremento significativo en Mz con di-estíril-etano es una indicación de ramificado de cadena larga en el polímero SPS. Las muestras anteriores, en la forma de polvos, se convierten a granulos usando ün extrusor de husillo sencillo de 1 .27 cm. Los pesos moleculares de los granulos están resumidos abajo: .. Muestra I D Mw Mn Mz Mw/Mn t. 1 279,900 " 75,000 1 , 137,400 3.73 - - " 2 304,900 82,000 1 , 161 , 1 00 3.72 3 313,000 74,900 1 ,294,900 4.18 4 301 ,000 65,000 1 ,204, 900 4.63 ^ La resistencia de fundido se nide de acuerdo a la técnica descrita en S. K. Goyal, Plastics Engineering, 51 (2), 25, 1995, con condiciones de prueba de 2.54 cm/min. velocidad de pistón, 15.25 m/min. régimen de devanado, y 279° C. El régimen de flujo de fundido se mide de acuerdo con ASTM D1238 con condiciones de prueba de carga de 1 .2 kg y 300° C. Se usa como el control un polímero de SPS lineal con Mw de 300,000.

Los ?esultados están resumidos abajo: J — Mue*stra íl l Resistencia de Fusión (MFR a/10 minJ 1 4.0 19.1 2 5.4 14.4 3, 5.5 15.5 A 4.5 17.1 Control 1 .9 3.6 EJEMPLO 3 Se llevaron a cabo reacciones a gran escala en un mezclador-amasador Teledyne de 12.5 cm. , con tiempo de residencia de 18 minutos, seguido por un reactor de tanque de 500 I, con tiempo de residencia medio de 10 horas. La operación de estos dispositivos está descrita en EU-A-5,254,647. El monómero de_ estireno se mezcló con 250 ppm de una solución al 3.3 por ciento de di-estiril-etano en tolueno y se alimentó al reactor a 17.5 kg/hr. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 55° C. También se alimentó al reactor una solución de catalizador de metilaluminoxano,^ triisobutilaluminio y trimetóxido de octahidrofluorenil titanio en relaciones en mol de estireno a titanio de 80,000: 1. Después de la polimerización, el polímero se desvolatilizó y granuló como se describió previamente. El peso molecular del polímero se determina vía cromatografía por exclusión de tamaño a alta temperatura y los resultados se muestran abajo. Mw Mn Mz Mz+1 Mw/Mn ^366,000 86,300 1 ,635, T?O 3,552,000 4.24 .- El incremento significativo en Mz y Mz+ 1 en el producto es una indicación de ramificado de cadena larga en el polímero SPS.

Claims (15)

1. ~~ ' REIVI N DICACION ES 1 .
2. Un polímero aromático de vinilo sindiotáctico ramificado con cadena larga, que tiene un peso molecular desde 125,000 hasta
3. 3,000,000, producido polimerizando un monómero aromático de vinilo en la presencia de desde 10 hasta 1 ,000 ppm de un monómero multifuncional, con base en la cantidad de monómero aromático de vinilo, bajo "condiciones^ suficientes para producir un polímero aromático de vinilo sindiotáctico, en donde el polímero aromático de vinilo sindiotáctico ramificado con cadena larga contiene extensiones de por io menos 10 unidades repetitivas de monómero de cadena de polímero aromático de vinilo sindiotáctico unidas a la cadena' principal del polímero. "*2. El polímero de la reivindicación 1 en donde el polímero aromático de vinilo sindiotáctico es poliestireno. ^3. El polímero de la reivindicación 1 preparado polimerizando un monómero aromático de vinilo en la ^presencia de desde 10 hasta 1 ,000 ppm "de un monómero multifuncional con base en la cantidad de monómeró aromático de vinilo bajo condiciones tales que se produce un polímero aromático de vinilo sindiotáctico.
4. 4. El polímero de la reivindicación 3 en donde el monómero multifuncional es de ia fórmula:

   en donde R es un grupo vinilo o un grupo que contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono que incluye un grupo vinilo terminal, en donde los , grupos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono pueden ser "" alquilo, alquenilo, cicloalquilo, o aromático, en donde los grupos cicloalquilo contienen por lo menos 5 átomos de carbono y los grupos aromáticos contienen por lo menos 6 átomos de carbono, n es un entero desde 1 hasta 3 en donde los grupos R son meta o para en relación con el grupo vinilo de la Fórmula (I), y cuando n es mayor que 1 , R puede ser el mismo o diferente. De preferencia, R es un grupo vinilo.
5. 5. El polímero de la reivindicación 4 en donde el monómero multifuncional es di-vinil-benceno. --
6. 6. El polímero de la reivindicación 4 en donde el monómero multifuncional es di-estiril-etano.
7. 7. Él polímero de la reivindicación 1 en donde el polímero aroffrático de vinilo sindiotáctico es un copolímero sindiotáctico de estireno y para-metilestireno. ^
8. 8. Una composición que comprende el polímero de la reivindicación 1 .
9. 9. Un proceso para preparar el polímero de la reivindicación 1 que comprende polimerizar un monómero aromático de vinilo en la presencia de un monómero multifuncional bajo condiciones tales que se prepara un polímero aromático de vinilo sindiotáctico.
10. 10. El proceso de la reivindicación 9 en donde el polímero aromático de vinilo sindiotáctico es poliestireno.

    ---.
11. 1 1 . El proceso de ¡a reivindicación 9 en donde el monómero - aromático de vinilo es polimerizado en la presencia de desde 10 hasta 1 ,000 ppm de un monómero multifuncional con base en la cantidad de moriómero aromático de vinilo.
12. 12. El proceso de la reivindicación 1 1 en donde el monómero multifuncional es de la fórmula:

    en donde R es un grupo vinilo o ün grupo que contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono que incluye un grupo vinilo terminal, en donde los " grupos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono pueden ser alquilo, alquenilo, cicloalquilo, o aromático, en donde los grupos cicloalquilo contienen por lo menos 5 átomos de carbono y los grup_os aromáticos contienen por lo menos 6 átomos de carbono, n es un ^entero désele 1 hasta 3 en donde los grupos R son meta o para- en felación con el grupo vinilo deJa Fórmula (I), y cuando n es mayor que^ 1 , R puede ser el mismo o diferente. De preferencia, R es un grupo vinilo. _ ^
13. 13. El proceso de la reivindicación 12 en donde el monómero multifuncional 'es di-vinil-benceno.
14. 14. El proceso de la reivindicación 12 en donde el monómero multifuncional es di-estiril-etano.
15. 15. El proceso de la reivindicación 9 en donde el polímero aromático de vinilo sindiotáctico es un copolímero sindiotáctico de estireno y para-metilestireno.