KR20000065151A - 반결정성신디오탁틱비닐방향족중합체의제조방법 - Google Patents

반결정성신디오탁틱비닐방향족중합체의제조방법

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KR20000065151A
KR20000065151A KR1019980708759A KR19980708759A KR20000065151A KR 20000065151 A KR20000065151 A KR 20000065151A KR 1019980708759 A KR1019980708759 A KR 1019980708759A KR 19980708759 A KR19980708759 A KR 19980708759A KR 20000065151 A KR20000065151 A KR 20000065151A
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토마스 에이 칼라간
마이클 티 말랑가
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract

180 내지 254℃의 결정 융점 및 50 내지 94몰%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌과 하나이상의 고리 알킬 치환된 스티렌 화합물의 반결정성 공중합체를 용액 중합 방법으로 제조할 수 있다.

Description

반결정성 신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조 방법
매우 신디오탁틱인 비닐방향족 단량체의 중합체를 포함하는 중합체의 제조는 당분야에 이미 공지되어있다. 전형적으로 이런 중합체는 특정한 4족 금속 착체 함유 촉매를 이용하여 제조된다. 이런 중합체는 매우 일정한 중합체 구조로 인해 매우 결정성 고형물을 형성하는 용융물로부터 빨리 결정화된다. 이런 높은 결정성 때문에 이들 중합체는 통상적으로 사용되는 용매에 일반적으로 불용성이다. 특정한 사용 조건하에서는 주형 제품중의 용매 저항성이 바람직하지만, 이 성질은 이런 중합체를 제조하기 어렵게한다. 구체적으로, 이런 중합체를 제조하기위해서 용액 중합 방법을 사용하는 경우, 겔상 그런 다음 이상 혼합물이 일반적으로 발생한다. 이 결과는 반응 혼합물로부터 열 발산을 나쁘게하고, 혼합을 어렵게하고 중합 공정동안의 매스 이동이 비효율적이 되게한다. 반응기 표면의 오염은 항상 있는 중요한 문제이다. 신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조를 위한 이런 벌크 또는 용액 중합 방법에 결부된 문제점들을 극복하고자하는 노력은 표면을 닦은 반응기의 사용, 액상이 미립자화된 생성물의 표면상에서 유지되는 분말 상 반응기의 사용, 및 현탁 중합 공정의 사용을 포함한다. 이들 기술은 유럽 특허 제 387,939 호, 미국 특허 제 5,484,862 호 및 미국 특허 제 4,950,724 호 및 다른 곳에 이미 개시되어있다.
매우 결정성인 신디오탁틱 중합체를 제조하기위한 비닐방향족 단량체의 중합에서 수득되는 장점에도 불구하고, 이전에 언급된 어려움은 신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조의 용이성을 계속하여 제한해왔다. 결정성 융점을 갖기 충분한 정도의 신디오택티서티를 가져서 어택틱 중합체와 비교하여 이런 중합체에 개선된 내열성을 제공하면서도 그의 결정도가 충분히 낮고 결정화 속도가 충분히 낮아서 특히 승온에서 방향족 용매에 가용성인 중합체가 제공되면 바람직할 것이다. 이런 바람직한 중합체는 본원에서는 "반결정성"으로 언급된다. 또한, 용액 중합 조건하에서 이런 반결정성 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 제조하기위한 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 결정 형성 속도가 늦어지는 의도적인 쇄 결함의 존재로 인해 반결정성인 비닐방향족 단량체의 중합체 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이런 중합체의 제조를 위한 용액 공정에 관한 것이다.
도 1은 중합 혼합물중의 공중합체중의 파라메틸스티렌의 몰% 및 공중합체 부피분획에 의해 한정된 70℃에서 톨루엔 희석제를 이용한 다양한 실험적으로 결정된 스티렌/p-메틸스티렌 중합 혼합물의 물상(용액, 겔 또는 고형)을 나타낸다. 용액 중합 조건이 유지되는 것(자료를 이론적 모델에 부합시켜서 결정함)을 보증하는 조작 조건이 또한 제공된다.
도 2는 p-메틸스티렌 함량의 함수로서 다양한 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체 필름의 결정성 융점을 나타낸다.
도 3은 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 공단량체 함량의 함수로서 결정도의 그래프를 나타낸다. 융점으로부터 결정된 결정도, 및 연신 및 열 경화후에 측정된 결정도 둘 모두가 제공된다.
본 발명에 따르면 신디오탁틱 구조를 갖는 비닐방향족 단량체의 반결정성 중합체의 제조를 위한 용액 공정이 제공된다. 본 발명자는 180 내지 254℃의 결정 융점(따라서 어탁틱 폴리비닐방향족 중합체에 비해 증가된 열 비틀림 온도를 부여한다) 및 50 내지 94몰%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌과 고리 알킬 치환된 스티렌 화합물의 특정한 신디오탁틱 공중합체가 낮은 결정도 및 또한 느린 결정화 속도 때문에 중합 조건하에서 방향족 용매에 용해성임을 발견하였다. 또한, 이들 동일한 중합체의 결정도는 비급냉 주형 조건을 이용하거나 또는 인장 유도 결정 기술을 사용하여 주형된 제품 또는 물체중에서 증가되어 이런 공중합체로부터 형성된 제품 및 필름에 허용가능한 용매 내성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 열경화 단계후의 텐터링(tentering) 및 취입 필름 기술 또는 중합체의 냉각속도의 적절한 조절 둘 모두를 통해 필름과 같은 제품이 높은 결정도를 갖도록 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 독특한 종의 반결정성 신디오탁틱 비닐방향족 중합체 및 이의 제조에 사용하기 적합한 용액 중합 조건의 발견에 관한 것이다.
또한, 180 내지 234℃의 결정 융점 및 50 내지 85몰%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌과 하나이상의 고리 알킬 치환된 스티렌 화합물의 상기 반결정 공중합체중 임의의 것은 전술된 중합 공정의 수단에 의해 제조하기에 특히 적합하고 따라서 물질의 조성으로서 매우 바람직하다.
본원에서 제조 및 이용하기에 적합한 반결정성 중합체는 50 내지 94몰%, 바람직하게는 55 내지 85몰%의 스티렌을 함유하는, 스티렌과 하나이상의 고리 알킬 치환된 스티렌 단량체의 인터폴리머이다. 본원에서 사용되는 용어 "인터폴리머"는 용어 "공중합체"와 상호교환되어 사용되고 하나이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 의미한다. 본원에서 규정된 범위 근처의 스티렌 함량에서, 결정도는 통상적인 기술에 의해 고형 중합체에 도입될 수 없다. 이런 비결정성 중합체는 용매, 특히 방향족 액체에 충분히 내성이 있지않고, 또한 더 높은 사용 온도를 제공하는 결정 융점을 갖지도 않는다. 스티렌 함량이 85몰%이상, 특히 94몰%이상이면, 공단량체 함량은 중합체가 높은 결정화 속도를 갖도록 중합체에 상당수의 쇄 결함을 도입하기에는 불충분하고, 결과적으로 낮은 중합체 농도에서 중합 혼합물 또는 액체 희석제에 불용성이어서 중합 공정의 총 전환율을 제한한다. 본 발명의 용액 중합 기술에 따른 제조에 부적합하기 때문에 이런 높은 스티렌 함량 공중합체는 본 발명에 바람직하지않다.
본 발명에 따르면, 상기 반결정 신디오탁틱 비닐방향족 공중합체는 생성된 중합체가 용액중에서 유지되는 중합 조건 및 온도 하에서 4족 금속 착체를 포함하는 촉매를 이용하여 스티렌과 하나이상의 중합성 고리 알킬 치환된 비닐방향족 단량체를 접촉시켜 제조된다. 선택적으로 불활성 액체 희석제, 바람직하게는 방향족 용매는 또한 중합동안 존재할 수 있다. 이런 액체 희석제를 이용함으로써, 중합체를 용액중에 유지하면서도 일반적으로 벌크 중합 조건하에서 가능한 것보다 더 높은 정도의 전환율로 중합될 수 있다. 용어 "벌크" 중합 조건은 비닐방향족 단량체가 아닌 액체 희석제가 실질적으로 없이 중합이 수행됨을 의미한다.
본원에서 사용하기에 바람직한 고리 알킬 치환된 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식 1을 갖는다:
상기 식에서,
R은 C1-10알킬이다.
더 바람직한 고리 알킬 치환된 비닐 방향족 단량체는 비닐톨루엔, 특히 p-비닐 톨루엔의 다양한 이성질체이다. 가장 바람직한 인터폴리머는 스티렌과 p-비닐톨루엔의 공중합체이다. 중합에서 사용하기에 적합한 불활성 액체 희석제는 방향족 화합물, 특히 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 희석제는 톨루엔이다. 전형적으로 사용되는 희석제의 양은 총 중합 혼합물의 30 내지 90중량%이다. 사용되는 희석제의 바람직한 양은 총 중합 혼합물의 35 내지 75중량%이다. 적합한 중합 온도는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 85℃이다.
중합은 바람직하게는 하기 수학식 1에 의해서 결정되는 비닐방향족 단량체의 총 전환율을 제공하는 조건하에서 수행된다:
상기식에서,
X는 총 단량체 전환율이고
φ1은 용매의 부피 분획이고,
φ2는 공중합체의 부피 분획이고,
ρ2는 공중합체의 밀도이고,
ρc는 공단량체의 밀도이고,
ρsty는 스티렌의 밀도이고,
nc는 공중합체중의 공단량체의 몰분획이다.
반응 혼합물중에 가용성인 공중합체의 최대 부피 분획은 하기 수학식 2의 2차식에서 φ2를 풀어서 수득될 수 있다:
상기 식에서,
R은 일반적인 기체 상수이고,
T는 중합 온도이고,
V1은 희석제의 몰 부피이고,
Vc는 단량체 단위의 몰 부피이고,
χ1은 희석제와 공중합체사이의 플로리-휴긴스(Flory-Hugggins) 상호작용 변수이고,
φ2는 공중합체의 부피 분획이고,
△Hu는 반복 단위의 융합열이고,
T°m은 공중합체의 용융 온도이다.
전환율이 이 식에 의해 결정된 공중합체의 최대 부피 분획을 초과하지않도록, 바람직하게는 전환율이 이런 최대 부피 분획의 0.95배를 초과하지않도록 중합을 조작함으로써, 중합은 용액 중합 조건을 벗어나지않을 것이다.
중합체는 바람직하게는 2 내지 42중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%의 용융의 어닐링으로부터 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 결정도를 갖는다. 결정도를 측정하는 상기 기술에서 용융 흡열을 54줄/g으로 나누어 결정도%의 단위없는 측정을 제공한다.
당분야에 숙련된 이는 본원에 개시되는 발명이 구체적으로 개시되지않은 임의의 성분없이 수행될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 또다른 예시로서 제공되고 한정하고자함이 아니다. 달리 언급되지않는한, 모든 부 및 %는 중량 기준으로 표현된다.
20㎖들이 유리 앰플을 건조시키고 질소 대기로 퍼징시킨다. 모든 단량체 및 용매를 3Å(0.3nm)의 분자체 및 알루미나상을 통과시켜 정제하고 최종적으로 아세틸렌계 불순물을 수소화시키기위해 팔라듐 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시킨다. 2.34g의 정제된 스티렌 및 0.89g의 정제된 p-비닐톨루엔을 불활성, 질소 대기하에서 첨가하였다. 5.58g의 무수 톨루엔을 또한 질소 대기하에서 첨가하였다. 앰플을 밀봉시키고 70℃의 수욕에서 10분동안 위치시켰다. 이때 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드의 363㎕의 0.003M 톨루엔 용액을 첨가하였다. (촉매 용액을 10㎖ 무수 톨루엔중의 3.0x10-5몰의 티탄 착체, 2.25x10-3의 메틸알룸옥산 조촉매 및 7.5x10-4몰의 트리이소부틸 알루미늄과 혼합하여 제조하였다). 반응은 촉매가 더 이상 활성이지않을 때까지(약 16시간) 진행되었다. 이 시간후에 공중합체는 반응 혼합물중에 완전히 용해된 채로 남아있고, 결정화 또는 침전은 관찰되지않았다.
중합체를 메탄올을 이용하여 침전시켜 회수하고 여과지를 통해 여과시키고 신선한 메탄올로 세척하였다. 잔류 용매 및 단량체를 150℃에서 12시간동안 감압하에서 제거하였다. 최종 중합체 중량은 2.08g이었다. 총 단량체 전환율은 64중량%이었다. 공중합체 조성은 75몰%의 스티렌 및 25몰%의 p-비닐톨루엔이었다. 어택틱 폴리스티렌 표준물을 이용한 고온 크기 배타 크로마토그래피에 의해 결정된 중합체 시료의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 Mn이 191,000이고, Mw가 780,000이고 Mw/Mn이 4.1이었다.
공중합체 시료를 두께가 5 내지 10밀(0.13 내지 0.25㎜)인 4인치(100㎜) 폭의 웹으로 압출시켰다. 다이의 출구에서 냉각 롤을 이용하여 시료를 급냉시켰다. 웹을 2인치x2인치(50㎜x50㎜)의 정사각형으로 펀치 절단하고 120℃에서 0.4인치/초(10㎜/초)의 변형 속도로 이축성 티.엠. 롱(T.M. Long) 브랜드 필름 연신기상에서 다양한 길이로 연신시켰다. 시료의 결정화 정도는 편향 또는 연신 양에 따라 결정된다. 이는 연신 & 가열 경화 물질의 비연신 및 연신 둘 모두의 DSC 분석에 의해 정량화되었다. 결정도%는 용융 피크로부터의 에너지를 적분하고 냉각 결정 피크로부터의 에너지를 빼고 그램당 54줄로 나누어서 계산될 수 있다. 비연신된 필름은 0% 결정도를 가졌다. 연신된 필름은 23중량% 결정도를 가지므로, 연신 유도 결정화가 발생하였다. 무정형 영역을 이완시키고 배열된 분자가 완전히 결정화되도록 180℃에서 40초동안 가열 경화 후의 연신된 필름은 28중량%의 결정도를 가졌다. 따라서, 중합체는 반결정성이었다.
반응기중의 상이한 공단량체 농도 및 상이한 정도의 단량체 전환을 이용하여 상기의 공정을 실질적으로 반복하여 추가의 중합체 시료를 제조하였다. 이렇게 형성된 공중합체의 중합 조건 및 물상을 관찰하였다. 이렇게 형성된 여러 대표적인 공중합체 시료의 결정 융점 및 결정도를 연신 전 및 후에 DSC에 의해 측정하였다. 중합 결과를 도 1에 플롯팅하였다. 융점 및 결정도 측정 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타난다.

Claims (5)

180 내지 234℃의 결정 융점 및 50 내지 85몰%의 스티렌 함량을 갖는, 스티렌과 하나이상의 고리 알킬 치환된 스티렌 화합물을 포함하는 반결정성 공중합체.
제 1 항에 있어서,
알킬 치환된 스티렌 화합물이 p-비닐톨루엔인 반결정성 공중합체.
제 1 항에 있어서,
2 내지 42중량%의 결정도를 갖는 반결정성 공중합체.
생성된 중합체가 용액중에 유지되는 중합 조건하에서 4족 금속 착체를 포함하는 촉매를 이용하여 스티렌과 하나이상의 중합성 고리 알킬 치환된 비닐방향족 단량체를 접촉시킴을 포함하는, 180 내지 254℃의 결정 융점 및 50 내지 94몰%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌과 하나이상의 고리 알킬 치환된 스티렌 화합물의 공중합체를 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 방법의 전환 정도가 하기 수학식 1에 의해 결정되는 정도 이하의 수준으로 유지되는 방법:
수학식 1
상기식에서,
X는 총 단량체 전환율이고,
φ1은 용매의 부피 분획이고,
φ2는 공중합체의 부피 분획이고,
ρ2는 공중합체의 밀도이고,
ρc는 공단량체의 밀도이고,
ρsty는 스티렌의 밀도이고,
nc는 공중합체중의 공단량체의 몰분획이다.
KR1019980708759A 1996-05-01 1997-04-15 반결정성신디오탁틱비닐방향족중합체의제조방법 KR20000065151A (ko)

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