CN1216050A - 半结晶性间同立构乙烯基芳烃聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

结晶熔点为180℃至254℃且苯乙烯的摩尔百分含量为50至94%的苯乙烯和一种或多种环上被烷基取代的苯乙烯化合物的半结晶性共聚物可独特地通过一种溶液聚合方法而制备。

Description

半结晶性间同立构乙烯基芳烃聚合物的制备方法

本发明涉及制备乙烯基芳烃单体的半结晶性聚合物的方法，这种半结晶性是由于聚合物中有意识地有可降低结晶速度的链缺陷的存在。除此之外，本发明还涉及制备这种聚合物的溶液方法。

制备包括芳烃单体的共聚物在内的高间同立构聚合物的方法是已知的。一般这种聚合物是采用含有某种第四族金属配合物的催化剂而制备的。这种聚合物由于其具有均一性的聚合物结构而从其熔体快速结晶，形成高结晶度的固体。这种高结晶度使得这些聚合物在通常的溶剂中一般都不溶解。对于某些使用条件下的模塑制件，这种耐溶剂性是所希望的，但该性质使得这种聚合物难于制备。特别是当采用溶液聚合方法制备这种聚合物时，一般首先会发生凝胶，然后又形成两相混合物。这在聚合过程中会导致热量难于从反应混合物中分散，难于使反应体系混合均匀，并降低传质的效率。经常发生反应器表面污损的严重问题。尝试解决在制备间同立构乙烯基芳烃聚合物的这种本体或溶液聚合方法中所存在的问题的方法包括采用扫壁反应器，采用其中液相保持在颗粒状产物表面的粉末床反应器和采用悬浮聚合的方法。这些技术已在EP-A-389,939、US-A-5,484,862和US-A-4,950,724等中公开。

尽管对制备高结晶度间同立构聚合物的乙烯基芳烃单体的聚合反应的研究取得了一定进展，但上述的那些问题仍给制造间同立构的乙烯基芳烃聚合物带来了一定的困难。因此期望提供具有足够间同立构度以使它们所具有的结晶熔点赋予其比无规聚合物更高的耐热性，同时其结晶度也足够低并且结晶速度也足以慢以使它们能溶于芳烃溶剂中，特别是在较高的温度下。这种所期望提供的聚合物这里称之为具有“半结晶性”。此外，还期望提供在溶液聚合条件下制备这种半结晶性间同立构乙烯基芳烃聚合物的方法。

附图的简要说明

图1表示的是在70℃和甲苯溶剂中得到的苯乙烯/对甲基苯乙烯的聚合反应混合物由共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔百分数和共聚物的体积分数所确定的不同实验条件下的物理状态(溶液、凝胶或固体)。同时也给出了确保维持溶液聚合状态的操作条件(通过采用一理论模型拟合数据来得到)。

图2是不同的苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物薄膜的晶体熔点与对甲基苯乙烯含量的关系图。

图3图示给出了苯乙烯/对甲基苯乙烯的结晶度与共聚单体含量的关系。同时给出了从熔体测得的结晶度和经拉伸和热固化后所测得的结晶度。

本发明提供了一种制备具有间同立构结构的乙烯基芳烃单体的半结晶性聚合物的溶液方法。发明人已经发现，结晶熔点为180℃至254℃(其热变形温度性能优于无规的乙烯基芳烃聚合物)且苯乙烯的摩尔百分含量为50至94％的苯乙烯和环上被烷基取代的苯乙烯化合物的间同立构共聚物，由于其具有较低的结晶度和较慢的结晶速度，它们在聚合条件下可溶于芳烃溶剂中。进一步地，在制备模塑制品或物体时，通过采用非淬火模塑条件或采用应变诱导结晶技术，这些聚合物的结晶度可以得到提高，因此使这些聚合物所制成的制品和薄膜具有令人满意的耐溶剂性。特别地，经过一热固化步骤后或通过适当地控制聚合物的冷却速度，采用拉幅和吹膜技术可以得到高结晶度的诸如薄膜的制品。因此，本发明主要在于对上述独特品种的半结晶性间同立构乙烯基芳烃聚合物和适于制备这些聚合物的溶液聚合条件的发现。

进一步地，结晶熔点为180℃至234℃且苯乙烯的摩尔百分含量为50至85％的苯乙烯和一种或多种环上被烷基取代的苯乙烯化合物的上述半结晶性共聚物在采用前述的聚合方法下特别适于制备，并因此特别适用于各种组合物中。

在下面制备和使用的适合的半结晶性聚合物是含有50至94％(摩尔)苯乙烯、优选55至85％(摩尔)苯乙烯的苯乙烯和一种或多种环上被烷基取代的苯乙烯单体的共聚体。这里所用的“共聚体”一词与“共聚物”一词可互相替代，指的是含有一种或多种共聚单体的聚合物。当苯乙烯的含量接近于这里所限定的范围时，结晶性不能用通常的方法引入到固态聚合物中。这种非晶态的聚合物的耐溶剂性差，特别是针对我们所期望的芳烃溶剂而言，而且它们的结晶熔点也限制了其使用温度不能太高。当苯乙烯的含量超过85％、特别是超过94％时，共聚单体的含量不足以在聚合物中产生足够数量的链缺陷，因而聚合物具有高的结晶速度，并在较低的聚合物浓度下聚合物在聚合反应混合体系或液体稀释剂中就变得不溶解，从而限制了聚合过程总的转化率。这种高苯乙烯含量的共聚物由于其不适于采用本发明的溶液聚合技术来制备，因而是不适用于本发明的。

根据本发明，上述半结晶性间同立构乙烯基芳烃共聚物，是通过将苯乙烯和一种或多种环上被烷基取代的乙烯基芳烃单体与含有第四族金属配合物的催化剂在使所得的聚合物能够保留在溶液中的温度和聚合条件下相接触反应而制备的。在聚合反应中可以使用惰性的液体稀释剂，优选为芳烃溶剂。使用这种液体稀释剂后，聚合反应一般能达到比将聚合物保持在溶液中的本体聚合条件下达到的转化率更高的转化率。“本体”聚合条件是指聚合反应是在除了乙烯基芳烃单体外基本上无液体稀释剂的存在下进行的。

这里优选采用的环上被烷基取代的乙烯基芳烃单体具有下式所示的结构：

其中R为C₁-C₁₀烷基。

尤为优选的环上被烷基取代的乙烯基芳烃单体是乙烯基甲苯的各种异构体，特别是对乙烯基甲苯。一种特别优选的共聚体是苯乙烯和对乙烯基甲苯的共聚物。在聚合反应中适用的惰性液体稀释剂包括芳烃化合物，尤其是甲苯、二甲苯、乙基苯以及它们的混合物。优选的稀释剂为甲苯。稀释剂的用量一般为聚合反应混合物总重的30％至90％。优选稀释剂的用量为聚合反应混合物总重的35％至75％。适宜的聚合反应温度为40℃至90℃，优选为50℃至85℃。

聚合反应优选在能够使得乙烯基芳烃单体的总转化率由下式决定的条件下进行： $X\≤\frac{{\mathrm{\φ}}_2{\mathrm{\ρ}}_2}{(1-{\mathrm{\φ}}_1)({\mathrm{\ρ}}_c{n}_c+{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{sry}}(1-n_{\mathrm{pMS}}))}$

其中，X为单体的总转化率；

φ₁为溶剂的体积分数；

φ₂为共聚物的体积分数；

ρ₂为共聚物的密度；

ρ_c为共聚单体的密度；

ρ_Sty为苯乙烯的密度；和

n_c为共聚物中共聚单体的摩尔分数。

可溶于反应混合物中的共聚物的最大体积分数可通过求解下面二次方程式中的φ₂而得到： $\mathrm{RT}\left(\frac{V_c}{V_1}\right)[(1-{\mathrm{\φ}}_2)-X_1{(1-{\mathrm{\φ}}_2)}^2]={\mathrm{\ΔH}}_u(1-\frac{T}{{T^o}_m})$

其中：

R为普适气体常数；

T为聚合反应温度；

V₁为稀释剂的摩尔体积；

V_c为单体单元的摩尔体积；

x₁为稀释剂和共聚物之间的Flory-Huggins作用参数；

φ₂为共聚物的体积分数；

△H_u为重复单元的熔化热；和

T°m为共聚物的熔点。

只要在转化率不超过上式所确定的共聚物的最大体积分数，优选在转化率不超过最大体积分数的0.95倍的条件下进行聚合，则聚合反应将不会改变其溶液聚合的状态。

采用差示扫描量热法从熔体退火所测得的聚合物具有的结晶度优选为2至42％(重量)，特别是10至40％(重量)。在这种测量结晶度的方法中，将聚合物熔化所吸收的热量用54焦耳/克除得到的是无单位的百分率结晶度。

本领域技术人员懂得这里所公开的发明可以在没有未具体公开的任何成分的情况下进行实施。下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不应看作是对本发明的任何限制。除非特别指出，所有的份及百分数都以重量计。实施例

用氮气干燥并清洗20毫升玻璃试管。所有的单体和溶剂的纯化方法是使其通过3埃(0.3纳米)的分子筛，氧化铝床，并最后在钯催化剂的存在下与氢气相接触而将其中的炔类杂质氢化。在惰性的氮气保护下将2.34克纯化的苯乙烯和0.89克纯化的对乙烯基甲苯加入，然后同样在氮气保护下将5.58克无水甲苯加入。将试管封口并在70℃水浴中放置10分钟。此时加入363微升浓度为0.003摩尔/升的五甲基环戊二烯三甲氧基钛催化剂的甲苯溶液。(该催化剂溶液的制备是将3.0×10^-5摩尔的钛配合物、2.25×10^-3摩尔甲基铝氧烷助催化剂和7.5×10^-4摩尔三异丁基铝在10毫升无水甲苯中混合而得)。使反应进行至催化剂不再显示活性(大约16小时)。经过如此的反应时间，共聚物保持完全溶于反应混合物中的状态，没有任何结晶或沉淀生成。

将聚合物用甲醇沉淀，用滤纸过滤并用新的甲醇洗涤。在150℃和减压下烘干12小时以除去聚合物中残余的溶剂和单体。最后得到2.08克聚合物。单体的总转化率为64％。共聚物的摩尔组成为75％苯乙烯和25％对乙烯基甲苯。聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量采用高温体积排斥色谱法，以无规聚苯乙烯为标样，结果为：Mn=191,000,Mw=780,000,Mw/Mn=4.1。

将共聚物样品挤出制成4英寸(100毫米)宽、5-10密耳(0.13-0.25毫米)厚的薄片。在挤出机模头的出口将样品用一冷凝滚筒进行淬火处理。将薄片冲压切割成2英寸×2英寸(50毫米×50毫米)的方块，并在商标为T.M.Long的双轴薄膜拉伸机上在120℃、以0.4英寸/秒(10毫米/秒)的拉伸速率拉伸成不同的长度。样品的结晶度取决于取向或拉伸的程度。将未拉伸、拉伸和拉伸并热固化处理的材料用差示扫描量热法(DSC法)测定它们的结晶度。确定熔化峰的积分能量并从冷凝结晶峰的能量中将其减去并除以54焦耳/克，得到结晶度的百分数。未经拉伸的薄膜的结晶度为0。拉伸薄膜的结晶度为23％(重量)，表明应变诱导结晶的生成。拉伸薄膜在180℃下热固化处理40秒后，其无定形区域被松弛，并且其排列的分子完全结晶，它的结晶度为28％(重量)。因此，这种聚合物呈半结晶性。

其它共聚物样品的制备基本上是重复上述步骤，只是反应器中共聚单体的浓度和单体的转化率有所不同。观察聚合状态和所生成的聚合物的物理状态。采用DSC法测定生成的共聚物的几个有代表性的样品在拉伸前和拉伸后的结晶熔点和结晶度。聚合反应的结果表示于图1中。测定的熔点和结晶度的结果分别表示于图2和图3中。

Claims (5)

1、含有苯乙烯和一种或多种环上被烷基取代的苯乙烯化合物的半结晶性共聚物，它具有的结晶熔点为180℃至234℃且苯乙烯的摩尔百分含量为50至85％。

2、根据权利要求1的半结晶性共聚物，其中烷基取代的苯乙烯化合物为对乙烯基甲苯。

3、根据权利要求1的半结晶性共聚物，其结晶度为2％至42％(重量)。

4、具有结晶熔点为180℃至254℃且苯乙烯的摩尔百分含量为50至94％的苯乙烯和一种或多种环上被烷基取代的苯乙烯化合物的共聚物的制备方法，它包括将苯乙烯和一种或多种可聚合的环上被烷基取代的乙烯基芳烃单体与含有第四族金属配合物的催化剂在使所得的聚合物能够保留在溶液中的聚合条件下相接触进行反应。

5、根据权利要求4的方法，其中该方法的转化率保持在低于或等于由下式所确定的转化率的水平： $X=\frac{{\mathrm{\φ}}_2{\mathrm{\ρ}}_2}{(1-{\mathrm{\φ}}_1)({\mathrm{\ρ}}_c{n}_c+{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Sty}})(1-n_{\mathrm{pMS}})}$ 其中，X为单体的总转化率；φ₁为溶剂的体积分数；φ₂为共聚物的体积分数；ρ₂为共聚物的密度；ρ_c为共聚单体的密度；P_Sty为苯乙烯的密度；和n_c为共聚物中共聚单体的摩尔分数。

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