CN1328577A - 基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物 - Google Patents

基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1328577A
CN1328577A CN99813610A CN99813610A CN1328577A CN 1328577 A CN1328577 A CN 1328577A CN 99813610 A CN99813610 A CN 99813610A CN 99813610 A CN99813610 A CN 99813610A CN 1328577 A CN1328577 A CN 1328577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
segmented copolymer
general formula
repeating unit
soft segment
hard block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99813610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1222544C (zh
Inventor
陈耘
F·K·布鲁德尔
V·维格
K·杜兹纳斯
R·杜亚丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Teijin Ltd
Original Assignee
Bayer AG
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Teijin Ltd filed Critical Bayer AG
Publication of CN1328577A publication Critical patent/CN1328577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1222544C publication Critical patent/CN1222544C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B11/00—Recording on or reproducing from the same record carrier wherein for these two operations the methods are covered by different main groups of groups G11B3/00 - G11B7/00 or by different subgroups of group G11B9/00; Record carriers therefor
    • G11B11/10—Recording on or reproducing from the same record carrier wherein for these two operations the methods are covered by different main groups of groups G11B3/00 - G11B7/00 or by different subgroups of group G11B9/00; Record carriers therefor using recording by magnetic means or other means for magnetisation or demagnetisation of a record carrier, e.g. light induced spin magnetisation; Demagnetisation by thermal or stress means in the presence or not of an orienting magnetic field
    • G11B11/105—Recording on or reproducing from the same record carrier wherein for these two operations the methods are covered by different main groups of groups G11B3/00 - G11B7/00 or by different subgroups of group G11B9/00; Record carriers therefor using recording by magnetic means or other means for magnetisation or demagnetisation of a record carrier, e.g. light induced spin magnetisation; Demagnetisation by thermal or stress means in the presence or not of an orienting magnetic field using a beam of light or a magnetic field for recording by change of magnetisation and a beam of light for reproducing, i.e. magneto-optical, e.g. light-induced thermomagnetic recording, spin magnetisation recording, Kerr or Faraday effect reproducing
    • G11B11/10582—Record carriers characterised by the selection of the material or by the structure or form
    • G11B11/10586—Record carriers characterised by the selection of the material or by the structure or form characterised by the selection of the material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2536—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polystyrene [PS]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及主要基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物和生产它的方法。该嵌段共聚物能够利用挤塑或注塑法加工成成形体。所获得的成形体的特征在于高的热稳定性,良好的机械性能,在可见光和近紫外光谱中的高透明度,尤其低的双折射率和吸水性。

Description

基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物
本发明涉及主要基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物和生产它的方法。该嵌段共聚物能够通过挤塑或注塑方法加工成模制品。从它们获得的模制品以它们的高度耐热变形性能，良好的机械性能，在可见光和近UV范围内的高透明度，和以它们的特别低的双折射率和吸水性为特征。
氢化聚苯乙烯(聚乙烯基环己烷)首次由Hermann Staudinger在1929年进行了描述。这一材料显示出非常低的双折射率，极低的吸水率和令人满意的耐热变形性能并特别适合用作光学数据存储介质的基底材料。US4911966描述了聚苯乙烯的氢化产物作为光盘的基底材料的用途。导致得到不同微型结构的氢化聚苯乙烯和使用特殊催化剂的方法描述在WO94/21694和US5,352,744中。人们已知这些方法通过使用特殊催化剂使无规立构聚苯乙烯被氢化而形成无规立构氢化聚苯乙烯(EP-A0322731，EP-A0423100，US-A5,654,253；US-A5,612,422；WO96/34896)。
WO94/21694描述了通过非均相催化将芳族链烯基聚合物和芳族多链烯基/多二烯烃嵌段共聚物加以完全氢化的方法。
从苯乙烯衍生物和共轭二烯形成的具有二-和三-嵌段结构的完全氢化的嵌段共聚物也是已知的。与氢化聚苯乙烯相比，这一类型的完全饱和的嵌段共聚物一方面显示出改进的机械性能(增加的冲击强度和断裂伸长率)，但是另一方面显示出低的透明度和低的耐热变形性能。
已经描述了基于苯乙烯和共轭二烯单体和包括均匀嵌段组分(“纯嵌段”)的部分或完全氢化的二嵌段和三嵌段共聚物(由符号SB，SI，SBS或SIS表示，其中S，B和I分别表示苯乙烯，丁二烯和异戊二烯)，和已经描述了包括由二烯烃和苯乙烯组成的软嵌段的混合二嵌段共聚物(由符号SBM和SIM表示)(JP10 116 442-A，GB1156 932，聚合物预印集(1972)，13(1)，427-432；Advan.Chem.Ser.(1973)No.129，27-38)。
与聚乙烯基环己烷相比，这里描述的和具有至少70％的乙烯基环己烷含量的嵌段共聚物显示出提高的断裂伸长率，并且被描述为硬和透明的。然而，所报道的光透射率数据(75-82％)表示了相当高的雾度。
EP-A505110描述包括苯乙烯、共轭二烯和氢化聚苯乙烯的氢化嵌段共聚物的共混物体系，其中烯属双键被完全氢化和芳族键被60-80％氢化，并描述了其用作光盘的基底材料的用途。
本发明涉及包含至少三个嵌段和含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少65，优选70，特别地75，最优选80，最特别地84wt％的通式(I)的重复单元
Figure A9981361000061
其中R1和R2，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，R3表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，特别地甲基和/或乙基，或包含稠合环的亚烷基，优选C3或C4亚烷基(包含稠合的5-或6-员环脂族环)，p表示0或1到5，优选0或1到3的整数，和软嵌段含有
99-50wt％，优选95-70wt％的基于直链或支化C2-C14亚烷基、优选C2-C8亚烷基的重复单元，和
1-50wt％，优选5-30wt％的通式(I)的重复单元。
在软嵌段中的重复单元能够无规、交替或以梯度的形式分布。
硬嵌段(相对于总聚合物)的比例通常是65-97wt％，优选75-95wt％，和软嵌段的比例是3-35wt％，优选5-25wt％。
在硬和软嵌段中对应于通式(I)的重复单元能够相同或不同。反过来，硬嵌段和软嵌段能够含有对应于通式(I)的不同重复单元。
根据本发明的嵌段共聚物的硬嵌段能够含有最多达35wt％的其它重复单元，它基于常见的任选被取代的烯属共聚单体和它优选包含任选被C1-C4烷基取代的环己二烯，降冰片烯，双环戊二烯，二氢环戊二烯，四环十二碳烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，马来酸衍生物和(甲基)丙烯酸衍生物。
根据本发明的嵌段共聚物能够任选含有其它软嵌段，该软嵌段包含以包含2-10个，优选2-5个碳原子和任选被C1-C4烷基取代的饱和脂族烃链和其异构体形式为基础的重复单元。
根据本发明的嵌段共聚物一般具有分子量(数均)为5000-1,000,000，优选50,000-500,000，最优选80,000-200,000，根据使用聚苯乙烯校准用标准物通过凝胶渗透色谱法测定。硬嵌段的(数均)分子量通常是650-970,000，优选6500-480,000，最优选10,000-190,000。软嵌段的分子量通常是150-350,000，优选1500-170,000，最优选2400-70,000。该嵌段共聚物能够含有各具有不同分子量的硬和软嵌段。
除了有规立构的头对尾键合外，在链组分之间的键接还包含小比例的头接头键合。该共聚物能够是线性的或经由支化中心发生支化。它们还可以具有星形结构。线性嵌段共聚物在本发明范围内是优选的。
根据本发明的嵌段共聚物能够包含不同的嵌段结构，其中端部嵌段相互独立地构成硬或软嵌段。它们能够按例如以下方式构造：
A1-(Bi-Ai)n；
B1-(Ai-Bi)n；
(Ai-Bi)n；
其中
A表示硬嵌段，B表示软嵌段，
n≥1，和优选表示1，2，3或4，和
i表示1和n之间的整数(1≤i≤n)。
在根据本发明的嵌段共聚物中硬和软嵌段一般彼此不相容。该不相容性导致用显微镜可见的比例的相分离。
由于微型相分离现象，根据本发明的嵌段共聚物显示出一个以上的玻璃化转变。硬相(主要由硬嵌段组成)的玻璃化转变温度是至少100℃，优选至少120℃，最优选至少140℃，根据差示扫描量热法测定的结果。软相(主要由软嵌段组成)的玻璃化转变温度是在-120℃到60℃，优选-100℃到20℃，最优选-80℃到0℃，根据动态力学分析(DMA)测定的结果。
本发明此外涉及生产本发明的嵌段共聚物的方法，它的特征在于用于硬嵌段的通式(II)的芳族乙烯基单体，以及用于软嵌段的通式(III)的共轭二烯和通式(II)的芳族乙烯基单体
其中
R1，R2，R3和p具有以上给出的意义，和
R4到R7彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，优选甲基，在活性聚合过程中进行反应形成预聚物，预聚物的碳-碳双键随后在均相或非均相催化剂存在下被氢化。
用于预聚物的硬和软嵌段的对应于通式(II)的单体能够相同或不同。硬嵌段和软嵌段能够含有基于通式(II)的单体的不同重复单元。
下面的物质优选用作聚合反应中的共聚用单体和也可引入到硬嵌段中：环己二烯，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，降冰片烯，双环戊二烯，二氢环戊二烯，四环十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，马来酸衍生物和(甲基)丙烯酸衍生物等，它们任选被C1-C4烷基取代，或它们的混合物。
本发明此外涉及预聚物，它包含至少三个嵌段和它含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段，
其中该硬嵌段含有至少65，优选70，更优选75，最优选80，尤其84wt％的通式(IV)的重复单元，
Figure A9981361000091
其中
R1，R2，R3和p具有以上给出的意义，和软嵌段含有
99-50wt％，优选95-70wt％的基于包括2-14、优选2-5个碳原子和任选被C1-C4链烯基取代的直链或支链脂族(任选为烯属)烃链的重复单元，和
1-50wt％，优选5-30wt％的通式(IV)的重复单元。
在软嵌段中的重复单元能够无规、交替或以梯度的形式分布。硬嵌段的比例通常是65-97wt％，优选75-95wt％，和软嵌段的比例是3-35wt％，优选5-25wt％。
该预聚物能够通过活性聚合方法，如活性阴离子聚合或活性自由基聚合方法来生产。这些类型的聚合方法一般是高分子化学中已知的。能够被碱金属或被烷基碱金属化合物如甲基锂或丁基锂引发的活性阴离子聚合方法是特别合适的。用于这一类型的聚合方法中的合适溶剂是烃类，如环己烷，己烷，戊烷，苯，甲苯等，和醚类如乙醚，甲基叔丁基醚或四氢呋喃。
不同的嵌段结构能够通过活性聚合方法获得。在烃类介质如环己烷或苯中的阴离子聚合过程中，如果排除了活性杂质如水、氧或二氧化碳等，则没有链终止和没有链转移。包括所定义嵌段的嵌段共聚物能够通过单体或单体混合物的顺序加成来生产。例如，苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物能够通过在二烯烃聚合结束之后通过添加苯乙烯单体来生产。在本发明中，链结构由符号(I)m-(S)n或(B)m-(S)n表示，或以简单形式由IS或BS表示，其中m和n表示在各嵌段中的聚合度。
也已知的是，包含混合嵌段(“模糊嵌段边界”)的嵌段共聚物能够通过利用理想的交叉聚合参数和通过在单体的混合物中引发聚合反应来生产。因此，例如，包含富含二烯烃的混合嵌段组为软嵌段的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物能够通过在苯乙烯和丁二烯在烃介质中的混合物中引发聚合反应来生产。该聚合物链含有富含二烯烃的软嵌段，包括逐渐增多量的苯乙烯的过渡相，终止该链的苯乙烯嵌段。链结构由符号(II/S)m-(S)n或(BB/S)m-(S)n表示，或以简单形式由IISS或BBSS表示，其中IIS和BBS分别表示富含异戊二烯和富含丁二烯的软嵌段。相应的氢化产物被表示为H-IISS或H-BBSS。
通过结合两个上述程序，能够生产出多嵌段共聚物，它包括混合嵌段和所定义的软嵌段。例子包括三嵌段SIISS，IISSI，和五嵌段S(IISS)2和(IISS)2I。该符号是不言自明的。相应的氢化产物分别由H-SIISS或H-IISSI，或H-S(IISS)2和H-(IISS)2I表示。
有可能通过改变单体/引发剂比率在阴离子聚合过程中控制分子量。理论分子量可以从下面的公式计算：
其它因素如溶剂，助溶剂或助催化剂也能够对链结构施加敏感影响。在本发明中，烃类如环己烷，甲苯或苯优选作为聚合过程的溶剂，因为在这些溶剂中能够形成包括混合嵌段的嵌段共聚物而二烯烃单体优先聚合成高弹性1，4-聚二烯。含有氧或氮的助溶剂，如四氢呋喃，二甲氧基乙烷或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺导致无规聚合和与此同时导致优先发生的共轭二烯的1，2-聚合。与此相反，碱金属醇盐如叔丁醇锂也导致无规聚合，但是在二烯烃聚合过程中对1，2/1，4比率没有什么影响。
在预聚物中软嵌段的微观结构决定了在相应氢化嵌段共聚物中软嵌段的微观结构。因此，例如，聚1，4-丁二烯嵌段的氢化导致获得能够结晶的聚乙烯链段。聚1，2-丁二烯的氢化产物具有太高的玻璃化转变温度和因此不是弹性的。具有合适的1，2/1，4比率的聚丁二烯嵌段的氢化能够导致获得弹性聚(乙烯-co-丁烯)链段。当异戊二烯用作软嵌段的共聚用单体时，1，4-聚合优先发生，因为通过氢化形成了交替聚(乙烯-丙烯)弹性体嵌段。通常，二烯烃聚合在进行时没有什么特别之处，在软嵌段中发现了所有可能的异构化的微型结构。在没有助溶剂的烃类介质中，丁二烯和异戊二烯主要聚合形成1，4-微观结构(大约90％)。
温度，压力和单体浓度对于聚合反应基本上不是关键的。聚合反应的优选温度，压力和单体浓度是在-60℃到130℃，最优选20℃到100℃，0.8-6巴，和5-30wt％(相对于单体和溶剂量的总和)。
根据本发明的生产嵌段共聚物的方法任选还进行或不进行(优选不进行)在聚合和氢化阶段之间分离预聚物的处理阶段。处理，如果使用的话，能够通过已知的方法来进行，如在非溶剂如C1-C4醇或C3-C6酮中沉淀，或例如通过挤出兼蒸发或通过抽提等等。在这种情况下，预聚物再次溶于用于氢化阶段的溶剂中。无需处理，预聚物溶液能够直接氢化，任选在链终止之后和任选通过使用与在聚合阶段所用相同的惰性溶剂，或在另一种惰性溶剂中稀释之后。在后一种情况下，饱和烃，如环己烷，己烷，或它们的混合物是该方法的最优选溶剂。
预聚物的氢化是通过一般已知的方法来进行(例如WO94/02720，WO96/34895，EP-A-322731)。现有许多种已知的加氢催化可用作催化剂。优选的金属催化剂的例子在WO94/21694或WO96/34896中列出。用于氢化反应的任何已知的催化剂能够用作催化剂。具有大的表面积(例如100-600m2/g)和小的平均孔径(例如20-500埃)的催化剂是合适的催化剂。具有小的表面积(例如＞10m2/g)和大的平均孔径的催化剂也是合适的，如果它们的特征在于98％的该孔隙容量包括孔隙直径大于600埃(例如大约1000-4000埃)的孔隙的话(参见：例如US5,654,253，US5,612,422或JP-A03076706)。阮内镍，担载在硅石的镍或硅石/氧化铝，担载在作为载体的碳上的镍，和贵金属催化剂，例如铂，钌，铑或钯，是优选使用的。
氢化通常是在0-500℃之间，优选在20-250℃之间，特别在60-200℃之间的温度下进行。
通常用于氢化反应的溶剂描述在例如DE-AS1131885中。
该反应通常是在1巴到1000巴，优选20巴到300巴，特别40巴到200巴的压力下进行。
该方法通常导致芳族单元和可能的话在主链中双键的几乎完全氢化。该氢化度通常高于97％，最优选高于99.5％。氢化度能够由例如核磁共振或紫外光谱学测定。
所使用催化剂的量取决于所使用的程序。该方法能够连续、半连续或间歇方式进行。
在间歇方法中，催化剂与预聚物的比率通常是在0.3-0.001，优选0.2-0.005，最优选0.15-0.01的范围内。
在室温下，根据本发明的嵌段共聚物显示出有微型相分离现象的无定形的形态，并且突出表现在它们的高透明度，高韧度，低双折射率和高的耐热变形性能。由于它们在熔体中良好的流动性，它们能够通过挤出或注塑方法进行热塑性加工而形成片材或任何所需模制品，并能够流延形成膜。
由于它们的突出光学性质，根据本发明的聚合物特别适合用于光学材料的生产，例如用于透镜，棱柱，镜子，滤色器等，并且还合适作为全息图像的介质(例如用于支票卡，信用卡，通行证，和用于三维的全息图像)。该材料能用作透明介质，在其上面雕刻三维结构，例如来自聚焦相干辐射(LASER)的三维结构，并能够特别用作三维数据储存介质或用于目标物的三维成像。
该材料正常能够代替玻璃或与玻璃一起使用，直至最高达140℃的使用温度为止。这些透明材料的外用包括屋顶盖板，窗玻璃，护墙板，或以双肋片形式用于温室的玻璃窗。其它应用包括覆盖物，它也是高度透明的，用于机械敏感系统的保护，例如在光生伏打、尤其太阳能电池或太阳能收集器的球中。根据本发明的塑料能够用其它材料，尤其用纳米颗粒涂敷以增强它的耐刮痕性能，和用金属或其它聚合物涂敷。
家庭应用的例子包括透水性低的透明包装材料，家用制品如烧杯和容器，以及用于家庭用具和透明灯罩的家庭装饰材料。
该塑料能用作耐温度的刚性泡沫塑料用于建筑和工程部件的绝热(用于房屋的绝热和家用电器例如冰箱的绝热)，并且能够代替聚苯乙烯和聚氨酯泡沫体。一个优点是它们的连续高温使用。
由于它们的低密度(d＜1)和因此节省重量，该材料特别适合于在汽车、航空和宇宙飞行工业中用于仪表板，仪器系统和光源的透明盖板，用于车辆的玻璃窗和用作绝热材料。
该材料是电流的绝缘体和因此适合用于电容器(例如电介体)，电子电路和器件外壳的生产。在电子工业中的其它应用尤其归因于它们的高光学透明度，高的耐热变形性能，以及低的吸水性和对来自合适发光源的光线的低吸收性。该材料所以适合于生产发光二极管，激光二极管，有机、无机和聚合物型场致发光材料的基质，光学电子信号记录装置，替换数据传输系统(例如聚合物型光波导材料)中的玻璃纤维和替换在液晶基片上电子显示介质(VDU屏，显示器，投影仪)的透明材料。
该材料适合在医学技术中例如应用于透明的挤出或注塑制品，该制品例如用于无菌和非无菌的分析容器，陪替氏培养皿，微型过滤板，样本载体，挠性管，呼吸管，隐形眼镜和注入溶液或药物溶液的容器，例如应用于与血液接触来使用的挤出和注塑制品，尤其用于生产注射器，套管，导管，短期和长期的植入物(例如人工透镜)，血管，血液洗涤用的膜，透析装置，充氧器，伤口的透明覆盖物，血液容器和缝合材料。
根据本发明的嵌段共聚物特别适合用作光学数据存储介质如压缩光盘，视频盘，可重写式光盘，和磁光盘的基底材料。
光学数据存储介质的例子包括：-磁光盘(MO盘)-微型盘(MD)-ASMO(MO-7)(“先进存储磁光盘”)-DVR(12 Gbyte盘)-MAMMOS(“磁信号放大磁光系统”)-SIL和MSR(“固体浸没透镜”和“磁超分辨”)-CD-ROM(只读存储光盘)-CD，CD-R(可记录式)，CD-RW(可重写式)，CD-I(交互)，photo-CD-超音频(super audio)CD-DVD，DVD-R(可记录式)，DVD-RAM(随机访问存储器)；-DVD数码多用光盘；-DVD－RW(可重写式)-PC＋RW(相变和可重写的)-MMVF(多媒体可视文件系统)
透明塑料如芳族聚碳酯类，聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯能用作光学数据存储介质的基片然而，这些常用基底材料不能不受限制地用于非常高密度的数据存储媒体(＞10 Gbyte/每120毫米直径的凹痕(pit)层)。极低的双折射率和吸水率，高的耐热变形性能和流动性和令人满意的机械性能是该目的同时需要的。芳族聚碳酸酯事实上显示出非常良好的机械性能和耐热变形性能，但是具有太高的双折射率和吸水率。聚苯乙烯也具有太高的双折射率和太低的耐热变形性能。聚甲基丙烯酸甲酯具有太高的吸水率和太低的耐热变形性能。
在注塑中的双折射率(是其最重要光学性质中的一个)能够通过流变双折射常数在分子水平上进行表述。该流变双折射常数能够是正的或负的。流变双折射常数的绝对值越高，注塑模制品的双折射率越高。取决于链结构和组成，取决于本发明的材料的流变双折射常数CR是在-0.3GPa-1和0.3GPa-1之间。它的数值大小比聚碳酸酯(+5.4GPa-1)小一个以上的数量级。测量流变双折射常数的程序描述在EP-A0621297。通过从熔体压制或通过流延出膜，能够生产用于这一目的所需的平面平行150到1000μm样品。与聚碳酸酯相比，材料能够被认为没有双折射率。它具有高的耐热变形性能，极低的吸水率和良好的机械性能，因此是甚高密度数据存储媒体的理想材料(在直径120mm的盘上＞10Gbyte)。
为了改进该材料和它的加工性能，各种添加剂(如抗氧化剂，脱模剂)或着色剂能够与根据本发明的嵌段共聚物混合。这些添加剂还可以用作共混物中的辅助成分或用作共混物体系中的相容性赋予试剂。合适共混物辅助成分的例子包括聚乙烯基-环己烷，基于降冰片烯或四环十二碳烯的聚环烯烃，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯和各种弹性体。
根据本发明的嵌段共聚物也能够作为彼此之间的混合物使用。
实施例
实施例1
在排除空气和水分和在批料上方有干燥氮气氛围的情况下，将1040g的干燥环己烷和76.5g的干燥苯乙烯加入到装有搅拌器和温度感测元件的温度控制的2升玻璃压力釜中。通过用氮气反复充填加压来使压力釜的内容物处在惰性环境中。在加热至50℃后，将0.9ml(1.44mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)注入。内部温度升高至70℃和该批料被搅拌另外1小时。
然后添加27g干燥异戊二烯和76.5g干燥苯乙烯的混合物，接着搅拌3小时。在冷却到室温后，将粘稠溶液转移至已用氮气保持惰性氛围的另一只容器中，通过添加少量异丙醇来终止聚合反应。通过测量固体含量确定该转化是定量的。结构数据列于表1中。
实施例2
程序与实施例1中相同，只是81g苯乙烯，18g异戊二烯和81g苯乙烯用于相应的操作阶段中。通过测量固体含量确定该转化率是定量的。结构数据列于表1中。
实施例3
程序与实施例1中相同，只是85.5g苯乙烯，9g异戊二烯和85.5g苯乙烯用于相应的操作阶段中。通过测量固体含量确定该转化率是定量的。结构数据列于表1中。表1：包含硬端基的三嵌段预聚物
实施例 结构表述 苯乙烯含量 异戊二烯含量 转化率
1  SIISS  85wt％ 15wt％ ＞98％
2  SIISS  90wt％ 10wt％ ＞98％
3  SIISS  95wt％ 5wt％ ＞98％
实施例4
在排除空气和水分和在批料上方有干燥氮气氛围的情况下，将1040g的干燥环己烷，9g干燥异戊二烯和162g的干燥苯乙烯加入到装有搅拌器和温度感测元件的温度控制的2升玻璃压力釜中。通过用氮气反复充填加压来使压力釜的内容物处在惰性环境中。在加热至50℃后，将0.9ml(1.44mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)注入。内部温度升高至70℃和该批料被搅拌另外1小时。
然后向其中添加9g干燥异戊二烯的混合物，接着搅拌3小时。在冷却到室温后，将粘稠溶液转移至已用氮气保持惰性氛围的另一只容器中，通过添加少量异丙醇来终止聚合反应。通过测量固体含量确定该转化是定量的。结构数据列于表2中。
实施例5
在排除空气和水分和在批料上方有干燥氮气氛围的情况下，将1040g的干燥环己烷和54g的干燥苯乙烯加入到装有搅拌器和温度感测元件的温度控制的2升玻璃压力釜中。通过用氮气反复充填加压来使压力釜的内容物处在惰性环境中。在加热至50℃后，将0.9ml(1.44mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)注入。内部温度升高至70℃和该批料被搅拌另外1小时。
然后添加9g干燥异戊二烯和54g干燥苯乙烯的混合物，接着搅拌1小时。
最后，再次添加9g干燥异戊二烯和54g干燥苯乙烯的混合物，该批料被搅拌另外3小时。在冷却到室温后，将粘稠溶液转移至已用氮气保持惰性氛围的另一只容器中，通过添加少量异丙醇来终止聚合反应。通过测量固体含量确定该转化是定量的。结构数据列于表2中。
实施例6
在排除空气和水分和在批料上方有干燥氮气氛围的情况下，将1040g的干燥环己烷，9g干燥异戊二烯和76.5g的干燥苯乙烯加入到装有搅拌器和温度感测元件的温度控制的2升玻璃压力釜中。通过用氮气反复充填加压来使压力釜的内容物处在惰性环境中。在加热至50℃后，将0.9ml(1.44mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)注入。内部温度升高至70℃和该批料被搅拌另外1小时。
然后添加9g干燥异戊二烯和76.5g干燥苯乙烯的混合物，接着搅拌1小时。
最后，再次添加9g干燥异戊二烯，该批料被搅拌另外3小时。在冷却到室温后，将粘稠溶液转移至已用氮气保持惰性氛围的另一只容器中，通过添加少量异丙醇来终止聚合反应。通过测量固体含量确定该转化是定量的。结构数据列于表2中。表2：包括硬和软端基的五嵌段预聚物
实施例 结构表述 苯乙烯含量 异戊二烯含量 转化率
4  IISSI  90wt％ 10wt％ ＞98％
5  S(IISS)2  90wt％ 10wt％ ＞98％
6 (IISS)2I  85wt％ 15wt％ ＞98％
实施例7
5升钢制压力釜用氮气吹扫。添加实施例1的聚合物溶液和22.5g载于硅胶/氧化铝上的镍(Ni/Al2O3.SiO2，Ni64-67％，还原)。在压力釜封闭之后，反复用氮气充填置换其中的氛围，然后充填氢气。在减压后，氢压被调节至140巴和该批料在175℃和搅拌下加热6小时。
在反应结束后，聚合物溶液进行过滤。产物在丙酮中沉淀和在120℃下干燥。产率是94％。芳族或烯属碳-碳双键都没有由1H NMR光谱检测到。
在230℃的熔体温度和40℃的模具温度下在Arburg注塑机(ARB.270-200-18mm)中生产出用于拉伸实验的试验条。该产物的物理性能列在表3中。
实施例8-实施例12
程序与实施例7中相同。在每一种情况下使用实施例2至实施例6的聚合物溶液。芳族或烯属碳-碳双键都没有由1H NMR光谱在氢化产物中检测到。试验数据在表3中给出。
对比实施例1
在排除空气和水分和在批料上方有干燥氮气氛围的情况下，将1040g的干燥环己烷，45g干燥异戊二烯和135g的干燥苯乙烯加入到装有搅拌器和温度感测元件的温度控制的2升玻璃压力釜中。通过用氮气反复充填加压来使压力釜的内容物处在惰性环境中。在加热至50℃后，将0.9ml(1.44mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)注入。内部温度升高至70℃和该批料被搅拌另外3小时。在冷却到室温后，将粘稠溶液转移至已用氮气保持惰性氛围的另一只容器中，通过添加少量异丙醇来终止聚合反应。通过测量固体含量确定该转化是定量的。
所获得的聚合物溶液被完全氢化，类似于在实施例7中描述的程序。该氢化产物类似地进行处理并注塑成试验条。试验数据在表4中给出。
对比实施例2
程序与对比实施例1中相同，只是27g异戊二烯和153g苯乙烯用于相应的操作阶段中。试验数据在表4中给出。
对比实施例3
在排除空气和水分和在批料上方有干燥氮气氛围的情况下，将1040g的干燥环己烷和67.5g的干燥苯乙烯加入到装有搅拌器和温度感测元件的温度控制的2升玻璃压力釜中。通过用氮气反复充填加压来使压力釜的内容物处在惰性环境中。在加热至50℃后，将1.6ml(2.56mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)注入。内部温度升高至70℃和该批料被搅拌另外1小时。然后添加45g干燥丁二烯，该批料被搅拌另外1小时。最后，添加67.5g的干燥苯乙烯，接着搅拌另外3小时。在冷却到室温后，将粘稠溶液转移至已用氮气保持惰性氛围的另一只容器中，通过添加少量异丙醇来终止聚合反应。通过测量固体含量确定该转化是定量的。
所获得的聚合物溶液被完全氢化，类似于在实施例7中描述的程序。产物在丙酮中沉淀和在120℃下干燥。芳族或烯属碳-碳双键都不能由1H NMR光谱检测到。该产物的物理性能列在表4中。
对比实施例4
在230℃的熔体温度和40℃的模具温度下，在Arburg注塑机(ARB.270-200-18mm)中生产Polystyrol P5158K(BASF AG，德国Ludwigshaten)的用于拉伸测试实验的试验条。该产物的物理性能列在表4中。
表3：实施例7-12
实施例 结构符号 产率 Tg(DSC，℃) Tg(DMA，℃)1) G1(GPa)2) 拉伸强度(MPa)6) εb(RT)3) CR(Gpa-1)4) 雾度5)
    7 H-SIISS(85％S) 94％ 143.4 -36/132 0.78 42.3 6.7％ ＜0.05 4.9％
    8 H-SIISS(90％S) 97％ 141.0 -7/124 1.005 49.5 4.4％ ＜0.05 3.9％
    9 H-SIISS(95％S) ＞98％ 131.6 -/125 1.225 45.4 3.23％ -0.13 8.3％
    10 H-IISSI(90％S) ＞98％ 146.4 23/132 1.025 50.3 4.1％ ＜0.05 8.6％
    11 H-S(IISS)2(90％S) 87％ 124.0 -/105 0.995 46.5 3.5％ -0.18 3.8％
    12 H-(IISS)2I(85％S) ＞98％ 129.9 -/105 0.93 47.0 5.0％ 0.12 1.6-3.2％
1)两个Tg值(DMA)对应于分散硬相和连续软相的玻璃化转变2)在室温下的回弹模量(DMA)3)在室温下的断裂伸长率(对具有双肩的3mm样条进行拉伸试验，在室温下，在5 mm/min的主要横向速度下根据DIN 53 455测量)4)流变双折射常数(根据在EP-A621297中的信息测量)5)根据ASTM D 1003对具有肩的3mm样条测量6)在5mm/min的主要横向速度下根据DIN 53 455测量
                                 表4：对比实施例1-4
实施例 结构符号 产率 Tg(DSC，℃) Tg(DMA，℃)1) G1(GPa)2) 拉伸强度(MPa)6) εb(RT)3) CR(GPa-1)4) 雾度5)
1 H-IISS(75％S) ＞98％     137.6     -22/135     0.33     31     13％     -0.08  29％
2 H-IISS(85％S) 96％     138.9     -10/135     0.71     36     3％   -0.05～0.05  11％
3 H-SBS(75％S) 80％ (部分晶体Tm～86℃)     -     -     -     -     - (雾状)
4 聚苯乙烯7) -     100     106     1.425     52.5     2.1％     -4.5   4％
1)两个Tg值(DMA)对应于分散硬相和连续软相的玻璃化转变2)在室温下的回弹模量(DMA)3)在室温下的断裂伸长率(对具有双肩的3mm样条进行拉伸试验，在室温下，在5mm/min的主要横向速度下根据DIN 53 455测量)4)流变双折射常数(根据在EP-A621297中的信息测量)5)根据ASTM D 1003对具有肩的3mm样条测量6)在5mm/min的主要横向速度下根据DIN 53 455测量7)聚苯乙烯：Polystyrol 158K，BASF AG，德国Ludwigshafen

Claims (14)

1.一种嵌段共聚物，它包含至少三个嵌段和含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段，其中硬嵌段含有至少65wt％的通式(I)的重复单元
Figure A9981361000021
其中
R1和R2，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，
R3表示氢或C1-C6烷基或包含稠合环的亚烷基，
p表示0或1到5的整数，和软嵌段含有
99-50wt％的基于直链或支化C2-C14亚烷基的重复单元，和
1-50wt％的通式(I)的重复单元。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少70wt％的通式(I)的重复单元。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少75wt％的通式(I)的重复单元。
4.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少80wt％的通式(I)的重复单元。
5.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少84wt％的通式(I)的重复单元。
6.根据前述权利要求中任何一项的嵌段共聚物，其中软嵌段含有95-70wt％的基于直链或支化C2-C14亚烷基的重复单元和5-30wt％的具有通式(I)的重复单元。
7.根据前述权利要求中任何一项的嵌段共聚物，其中硬嵌段相对于总聚合物而言的比例是65-97wt％和软嵌段的比例是3-35wt％。
8.根据前述权利要求的嵌段共聚物，具有以下嵌段结构
A1-(Bi-Ai)n；
B1-(Ai-Bi)n；
(Ai-Bi)n；
其中
A表示硬嵌段，B表示软嵌段，
n≥1，和优选表示1，2，3或4，和
i表示在1和n之间的整数(1≤i≤n)。
10.生产根据前述权利要求中任何一项的嵌段共聚物的方法，其中用于硬嵌段的通式(II)的芳族乙烯基单体，通式(III)的共轭二烯，和用于软嵌段的通式(II)的芳族乙烯基单体
其中
R1，R2，R3和p具有以上给出的意义，和
R4到R7彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，在活性聚合过程中进行反应形成预聚物，预聚物的碳-碳双键随后在均相或非均相催化剂存在下被氢化。
11.一种预聚物，它包含至少三个嵌段和含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段，
其中该硬嵌段含有至少65wt％的通式(IV)的重复单元，
其中
R1，R2，R3和p具有以上给出的意义，
和软嵌段含有
99-50wt％的基于包含2-14个碳原子和任选被C1-C4链烯基取代的直链或支链脂族(任选为烯属)烃链的重复单元，和
1-50wt％的通式(IV)的重复单元。
12.根据权利要求11的预聚物用于生产根据权利要求1的嵌段共聚物的用途。
13.根据权利要求1-10中任何一项的嵌段共聚物用于模制品的生产的用途。
14.一种模制品，它可从根据权利要求1-10中任何一项的嵌段共聚物获得。
15.一种光学数据存储介质，它可从根据权利要求1-10中任何一项的嵌段共聚物获得。
CNB998136107A 1998-11-28 1999-11-16 基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物 Expired - Fee Related CN1222544C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19855062A DE19855062A1 (de) 1998-11-28 1998-11-28 Blockcopolymere auf Vinylcyclohexanbasis
DE19855062.6 1998-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1328577A true CN1328577A (zh) 2001-12-26
CN1222544C CN1222544C (zh) 2005-10-12

Family

ID=7889408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998136107A Expired - Fee Related CN1222544C (zh) 1998-11-28 1999-11-16 基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6492468B1 (zh)
EP (1) EP1141036B1 (zh)
JP (1) JP2002531598A (zh)
KR (1) KR20010101083A (zh)
CN (1) CN1222544C (zh)
AT (1) ATE260302T1 (zh)
AU (1) AU752141B2 (zh)
BR (1) BR9915670A (zh)
CA (1) CA2352289A1 (zh)
DE (2) DE19855062A1 (zh)
ES (1) ES2216616T3 (zh)
HK (1) HK1042715A1 (zh)
RU (1) RU2232164C2 (zh)
TW (1) TW509701B (zh)
WO (1) WO2000032646A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779319A (zh) * 2016-09-08 2018-11-09 株式会社Lg化学 聚合物组合物

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376621B1 (en) * 1999-08-16 2002-04-23 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers and optical media discs produced therefrom
US6455656B2 (en) 2000-04-03 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing hydrogenated aromatic polymers
WO2002012362A1 (fr) * 2000-08-04 2002-02-14 Zeon Corporation Copolymere bloc, son procede de production et objet moule
ES2269767T3 (es) 2001-05-18 2007-04-01 Basf Aktiengesellschaft Copolimeros en bloques hidrogenados en el nucleo con estructura asimetrica.
US20040260028A1 (en) * 2001-08-22 2004-12-23 Atsushi Sone Block copolymer, process for producing the same, and molded object
DE10158500A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen
FR2866342B1 (fr) * 2004-02-17 2006-04-28 Arkema Disques moules pour supports d'enregistrement d'informations a base de copolymeres blocs nanostructures
US7897296B2 (en) 2004-09-30 2011-03-01 General Electric Company Method for holographic storage
US20060078802A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-13 Chan Kwok P Holographic storage medium
US7888408B2 (en) * 2005-03-16 2011-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treated inorganic metal containing powders and polymer films containing them
US9528939B2 (en) 2006-03-10 2016-12-27 Indx Lifecare, Inc. Waveguide-based optical scanning systems
US8288157B2 (en) 2007-09-12 2012-10-16 Plc Diagnostics, Inc. Waveguide-based optical scanning systems
US9976192B2 (en) 2006-03-10 2018-05-22 Ldip, Llc Waveguide-based detection system with scanning light source
US9423397B2 (en) 2006-03-10 2016-08-23 Indx Lifecare, Inc. Waveguide-based detection system with scanning light source
KR100886949B1 (ko) * 2007-05-17 2009-03-09 제일모직주식회사 실리콘 또는/및 주석을 포함하는 비닐단위를 기본으로 하는ｏｌｅｄ 유기막용 고분자 중합체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자
US20100271702A1 (en) * 2007-12-28 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc. Low birefringent thermoplastic lenses and compositions useful in preparing such lenses
GB2461026B (en) 2008-06-16 2011-03-09 Plc Diagnostics Inc System and method for nucleic acids sequencing by phased synthesis
CN102460254B (zh) 2009-04-29 2015-05-06 Plc诊断股份有限公司 具有扫描光源的基于波导的检测系统
CA2784387C (en) * 2009-12-18 2016-10-04 Dow Global Technologies Llc Plastic optical fiber comprising cyclic block copolymer
JP5765238B2 (ja) 2010-02-02 2015-08-19 日本ゼオン株式会社 太陽電池素子封止用樹脂組成物及び太陽電池モジュール
EP2623526B1 (en) 2010-09-29 2017-07-26 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group, and use therefor
JP2013048560A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Nippon Zeon Co Ltd 培養用容器
US10018566B2 (en) 2014-02-28 2018-07-10 Ldip, Llc Partially encapsulated waveguide based sensing chips, systems and methods of use
WO2016060070A1 (ja) 2014-10-15 2016-04-21 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体水素化物、およびそれからなる延伸フィルム
US11181479B2 (en) 2015-02-27 2021-11-23 Ldip, Llc Waveguide-based detection system with scanning light source
TWI719148B (zh) 2016-03-25 2021-02-21 日商日本瑞翁股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物
US20200209450A1 (en) 2017-07-25 2020-07-02 Zeon Corporation Laminate
CN110945393B (zh) 2017-07-25 2022-03-22 日本瑞翁株式会社 偏振片及显示装置
US11409028B2 (en) 2017-07-25 2022-08-09 Zeon Corporation Laminate

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3598886A (en) 1965-09-15 1971-08-10 Borg Warner Hydrogenated block copolymers
JPS5638338A (en) * 1979-09-06 1981-04-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin composition
JP2597375B2 (ja) 1987-12-29 1997-04-02 出光興産株式会社 ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
JP2962291B2 (ja) 1988-01-21 1999-10-12 三菱化学株式会社 光ディスク基板
US5223468A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5292838A (en) 1988-07-15 1994-03-08 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4911966A (en) 1988-12-02 1990-03-27 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Optical disk substrate
JP2777239B2 (ja) * 1989-12-18 1998-07-16 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
US5352744A (en) 1993-03-15 1994-10-04 University Of Minnesota Method for hydrogenating polymers and products therefrom
US5612422A (en) 1995-05-04 1997-03-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
US6329459B1 (en) * 1996-09-23 2001-12-11 Bridgestone Corporation Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779319A (zh) * 2016-09-08 2018-11-09 株式会社Lg化学 聚合物组合物
CN108779319B (zh) * 2016-09-08 2021-01-15 株式会社Lg化学 聚合物组合物
US11180597B2 (en) 2016-09-08 2021-11-23 Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co., Ltd. Polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
HK1042715A1 (zh) 2002-08-23
TW509701B (en) 2002-11-11
RU2232164C2 (ru) 2004-07-10
DE19855062A1 (de) 2000-05-31
AU1966100A (en) 2000-06-19
CN1222544C (zh) 2005-10-12
EP1141036B1 (de) 2004-02-25
ES2216616T3 (es) 2004-10-16
AU752141B2 (en) 2002-09-05
US6492468B1 (en) 2002-12-10
BR9915670A (pt) 2001-08-14
KR20010101083A (ko) 2001-11-14
EP1141036A1 (de) 2001-10-10
JP2002531598A (ja) 2002-09-24
CA2352289A1 (en) 2000-06-08
WO2000032646A1 (de) 2000-06-08
ATE260302T1 (de) 2004-03-15
DE59908669D1 (en) 2004-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1222544C (zh) 基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物
CN1311044C (zh) 包括控制分布嵌段共聚物的无溶剂热熔粘合剂组合物
CN1643016A (zh) 新型嵌段共聚物及其制备方法
WO1995004096A1 (fr) Polymere hydrogene a ouverture de cycle et a base de norbornene, son procede de production et son utilisation
CN1478114A (zh) 具有改进的耐类脂类性能的低熔体粘度无定形共聚酯
CN102334068B (zh) 柔性版用嵌段共聚物组合物
JP2002293843A (ja) 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料
JP2001527096A (ja) ビニルシクロヘキサン系ポリマー
CN1489607A (zh) 改良的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制造方法
JP3960791B2 (ja) マイクロチップ用プラスチック基板及びその製造方法
CN1140541C (zh) 基于乙烯基环己烷的聚合物
JP4197493B2 (ja) 環状共役ジエン系共重合体
CN101910213A (zh) 脂环烃无规共聚物、其生产方法、树脂组合物以及成形体
JPH11189614A (ja) 光透過用光学材料
CN1241952C (zh) 乙烯－乙烯醇共聚物及其生产方法
JPH04311728A (ja) ポリシラン硬化物の製造方法
JP2002025108A (ja) 脂環族系ポリオレフィンからなる光ディスク基板
JP2003082113A (ja) 非汚染性軟質樹脂成形体
CN1186084A (zh) 由带极性取代基开环置换聚合物氢化产物组成的透明材料
CN1795228A (zh) 丙烯酸类膜合成/生产的新方法
JP2004244594A (ja) 環状共役ジエン系共重合体
US20030027937A1 (en) Vinycyclohexane-based single layer films
CN1363090A (zh) 用于光学存储介质的基片
EI-Hamouly et al. List of contents
JPH09157360A (ja) 加水分解性及び生分解性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1042715

Country of ref document: HK