CN1140541C - 基于乙烯基环己烷的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有占优势的全同立构构型的乙烯基环己烷(VCH)型聚合物和共聚物和它们作为光学材料、模制品和片材的用途。

Description

基于乙烯基环己烷的聚合物
本发明涉及具有占优势的全同立构构型的基于乙烯基环己烷(VCH)的聚合物和共聚物，它们的生产方法和它们作为光学材料的用途。这些材料能够通过挤塑或注塑来加工成模制品和尤其适合作为光学材料、棱镜、透镜和光盘的基材。
透明塑料如芳族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯能够用作光学材料的基材。由乙烯和降冰片烯衍生物或四环十二碳烯衍生物形成的加成共聚物以及降冰片烯或四环十二碳烯的开环易位(Metathese)聚合物的氢化产物也适合于该目的。
在GB933,596(＝DE-AS 1 131 885)，EP-A317 263，US4,911,966和US5,178,926中描述了包括链烯基芳族烃化合物聚合物的氢化产物或其共聚物的光学材料。但没有提及它们的构型。
在1929年Hermann Staudinger首次描述了聚苯乙烯的氢化。很多新近的专利文献涉及聚乙烯基环己烷或氢化聚苯乙烯的基本微结构。现行状态的知识是无定形乙烯基环己烷聚合物具有无规立构构型和结晶VCH(乙烯基环己烷)聚合物具有全同立构或间同立构构型(EP-A 0 322 731，EP-A 0 423 100，US-A 5,654,253；US-A5,612,422，WO96/34896)。全同立构PVCH(聚乙烯基环己烷)在齐格勒催化剂的存在下生产，它具有高熔点(J.Polym.Sci.，A2，5029(1964))。EP-A 0 322 731叙述了具有间同立构构型的乙烯基环己烷聚合物通过间同立构聚苯乙烯的氢化来生产且是结晶的，其中二单元组的量为至少75％和五单元组的量是至少30％。WO94/21694描述了氢化聚链烯基芳族聚合物和聚链烯基芳族/聚二烯嵌段共聚物的生产方法。一般地提及了间同立构聚苯乙烯。
在WO94/21694和US-A5,352,744中描述了产生表现迄今已知的材料性能的全同立构、间同立构和无规立构氢化聚苯乙烯的方法，其中使用特殊的催化剂。在US-A5,654,253，US-A5,612,422和WO96/34896中描述了使用特殊催化剂氢化无规立构聚苯乙烯以形成无规立构氢化聚苯乙烯的方法。
无规立构聚合物是规整聚合物。根据它们的定义，它们具有等量的可能构型的基本组分，具有从分子到分子的理想统计分布(IUPAC)。它们以相同数目的全同立构和间同立构二单元组而著称。它们被描述为仅具有玻璃化阶段(Glasstufe)和没有结晶成分的无定形材料。
本发明涉及具有全同立构构型的基于乙烯基环己烷的聚合物或共聚物，其中烯烃、丙烯酸衍生物、马来酸衍生物、乙烯基醚或乙烯基酯作为共聚单体能够用于它们的生产，特征在于二单元组的量高于50.1％和低于74％，以及最优选51-70％。这些基于乙烯基环己烷的聚合物是无定形聚合物。
根据本发明的聚合物以它们的高透明性、低的双折射率和当温度高时的高度尺寸稳定性而著称，并因此能够用作光学数据储存介质的基底材料。使用齐格勒-纳塔催化剂生产和包括＞75％的全同立构二单元组比例的已知的全同立构PVCH由于其结晶性而不适合于光学应用(J.Polymer Sci，A2，5029(1964))。
本发明涉及聚苯乙烯的氢化产物，它产生了包括过量的全同立构二单元组的无定形氢化聚苯乙烯。
本发明的乙烯基环己烷聚合物是具有规定的立体结构的新型无定形聚合物，它以全同立构二单元组构型的优势出现而著称和能够通过所述方法来生产。
优选的基于乙烯基环己烷的聚合物包括式(I)的重复结构单元：其中
R1和R2各自独立表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，和
R3和R4各自独立表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，尤其是甲基和/或乙基，或R3和R4共同表示亚烷基，优选C3或C4亚烷基(稠合到5-或6-员环脂族环上)，
R5表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，和
R1、R2和R5尤其各自独立表示氢或甲基。
除了有规立构头尾键以外，键可以具有小部分头头键。基于乙烯基环己烷的、无定形的、占优势的全同立构聚合物可以经过支化中心来支化并例如可以具有星形结构。
下面的物质能够在初始聚合物(任选取代的聚苯乙烯)的聚合过程中优选用作共聚单体并能够被引入到聚合物中：一般具有2-10个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、异戊二烯、异丁烯或丁二烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8，优选C1-C4烷基酯，不饱和环脂族烃类，例如环戊二烯、环己烯、环己二烯、任选取代的降冰片烯，二环戊二烯、二氢环戊二烯、任选取代的四环十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和马来酸酐，以及这些单体的混合物。一般，能够含有至多60wt％，优选至多50wt％，最优选至多40wt％(相对于聚合物)的共聚单体。含有1-30wt％的共聚单体的乙烯基环己烷聚合物是最尤其优选的。
根据本发明的无定形乙烯基环己烷聚合物具有50.1-74％，优选51-70％的全同立构二单元组含量(由两维NMR谱法测定)。借助聚合物骨架的亚甲基碳原子的13C-1H关联能谱法来阐明微结构的方法是普遍已知的，并由例如A.M.P.Ros和O.Sudmeijer(A.M.P.Ros，O.Sudmeijer，Int.J.Polym.Anal.Charakt.(1997)，4，39)描述过。
结晶全同立构和间同立构聚乙烯基环己烷的信号通过两维NMR谱法来测定。全同立构聚乙烯基环己烷的亚甲基碳原子(在聚合物骨架上)在2D-CH关联能谱中分裂成2个独立的质子信号，指示纯的全同立构二单元组构型。相反，全同立构聚乙烯基环己烷在2D-CH关联能谱中仅显示C1碳原子的一个信号。根据本发明无定形、富全同立构的聚乙烯基环己烷与间同立构二单元组构型相比表现了过量的全同立构二单元组的积分信号强度。
它具有当遇到高温时的高度的尺寸稳定性和低的吸水性，同时拥有足够的机械性能，因此是光学应用的理想材料。
乙烯基环己烷(共)聚合物一般具有绝对重均分子量Mw＞1000，优选1500-400,000，最优选1500-380,000(根据光散射测定)。
尤其优选的低分子量的乙烯基环己烷(共)聚合物是具有绝对(重均)分子量1500-20,000的那些。
一般，根据本发明的基于乙烯基环己烷的均聚物具有＞90℃，优选＞95℃的玻璃化转变温度(根据DSC测定)。
共聚物能够不但以无规共聚物而且以嵌段共聚物存在。
聚合物可以具有线性链结构，也可以具有归因于副单元(Co-Einheiten)的支化位点(例如接枝共聚物)。支化中心包括例如星形或支化聚合物。根据本发明的聚合物可以具有一级、二级、三级、任选的四级聚合物结构的其它几何形式。它的实例包括螺旋、双螺旋、折叠层(Flatblatt)等，或这些结构的混合物。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星形嵌段共聚物。
VCH(共)聚合物由苯乙烯的衍生物与相应的单体根据自由基、阴离子、阳离子机理或通过金属配合物引发剂或通过催化剂的聚合，以及随后通过不饱和芳族键的完全或部分的氢化来生产(例如参见WO94/02720和EP-A 322 731)。它们以本发明的乙烯基环己烷单元的全同立构构型的占优势出现而著称。
一般，本方法导致了芳族单元的实际上完全的氢化。通常，氢化度是≥80％，优选≥90％，最优选≥99％-100％。氢化度例如能够通过NMR谱法或UV谱法来测定。
所使用的初始聚合物一般是已知的(例如，WO94/21 694)。
所使用的催化剂的量例如描述在WO96/34896中。
催化剂的用量取决于所实施的方法。该方法可以连续、半连续或间歇进行。
在连续体系中，反应时间短得多：它受反应容器的尺寸的影响。在连续工序中，可能使用喷淋系统(Rieselsystem)或液体池系统(Sumpfsystem)，二者使用固定催化剂，以及还能够可能使用具有悬浮和例如能够再循环的催化剂体系。固定催化剂例如能够以片状的形式或作为挤出物存在。
基于溶剂和聚合物的总重量的聚合物浓度一般在80-1wt％，优选50-10wt％，尤其40-15wt％的范围内。
初始聚合物的氢化用一般已知的方法(例如WO94/21 694，WO96/34895，EP-A-322 731)实施。现有能够用作催化剂的许多已知的氢化催化剂。优选的金属催化剂例如列举在WO 94/21 694中或在WO96/34 896中。已知用于氢化反应的每种催化剂都能够用作催化剂。具有大的比表面(例如100-600m2/g)小的平均孔直径(例如20-500)的催化剂是适合的。其它适合的催化剂也包括具有小比表面(例如≥10m2/g)和大的平均孔直径，其特征在于98％的孔体积具有孔直径大于600(例如大约1000-4000)的孔的催化剂(例如参见US-A 5,654,253，US-A5,612,422，JP-A03076706)。尤其使用兰尼镍(Raney-Nickel)，在二氧化硅或在二氧化硅/氧化铝上的镍，或在作为载体的碳上的镍，和/或在二氧化硅上、二氧化硅/氧化铝和氧化铝上的贵金属催化剂，尤其Pt，Ru，Rh或Pd。
反应-般在0-500℃之间的温度，优选在20-250℃之间，尤其在60和200℃之间进行。
例如在DE-AS1 131 885中(见以上)描述了通常用于氢化反应的溶剂。
反应一般在1巴-1000巴，优选20-300巴，尤其40-200巴的压力下进行。
根据本发明以乙烯基环己烷为基础的聚合物或共聚物特别适合于生产光学材料，例如透镜、棱镜和光盘。
光学数据储存介质的实例包括：
-磁光盘(MO盘)
-微型盘(MD)
-ASMO(MO-7)(“先进的储存磁光盘”)
-DVR(12Gbyte盘)
-MAMMOS(“磁放大磁光系统”)
-SIL和MSR(“固体浸没透镜”和“磁超限分辨器”)
-CD-ROM(只读存储器)
-CD，CD-R(可记录的)，CD-RW(可重写的)，CD-I(交互式)和光CD
-超声频CD
-DVD，DVD-R(可记录的)，DVD-RAM(随机存取存储器)
-DVD(数字通用光盘)
-DVD-RW(可重写式)
-PC+RW(相变和可重写式)
-MMVF(多媒体视频文件系统)
而且，由于它们突出的光学性能，根据本发明的聚合物尤其适合于生产光学材料，例如透镜、棱镜、反射镜、滤色器等，以及还适合作为全息成象的介质(例如支票、信用卡、证件、三维全息影像)该材料能够用作例如从聚光相关辐射(LASERS)刻录三维结构的透明介质，和尤其能够用作物体三维成象的三维数据存储介质。
该材料通常能够代替或结合高达145℃的使用温度的玻璃来使用。透明材料的外部应用包括屋面覆盖层、窗玻璃、片材(Folien)，以及例如以双肋板(Doppelstegplatten)的形式用于温室的玻璃。其它应用包括同时表现高度的透明度的覆盖物，用于例如在光电范围，尤其太阳能电池或太阳能收集器的机械敏感系统的保护。根据本发明的塑料能够用其它材料涂敷，和尤其能够用纳米颗粒涂敷以便增加它们的耐划性，或用金属或其它聚合物涂敷。
家庭中应用的实例为表现低水分渗透性的透明包装材料，通过挤塑或注塑生产的家用制品，例如杯和容器，以及家用设备和透明灯罩。
该塑料能够用作用于在建筑物和工程部门中绝缘的耐温度刚性泡沫(房屋和仪器绝缘，例如用于电冰箱)，并例如能够代替聚苯乙烯和聚氨酯泡沫。一个优点是这些材料连续使用的高温度。
由于它们的低密度(d＜1)和由此得到的重量节省，该材料尤其适合于汽车、航空和太空旅行工业中的应用，如用于仪表盘，用于仪器系统以及光源的透明覆盖件，用于运输工具的玻璃和作为绝缘材料。
该材料是电流的绝缘体，因此适合用于电容器(例如电介质)、电子开关电路和仪器外壳。尤其在基于高度的光学透明度与当温度高时高度的尺寸稳定性的结合，以及与来自适合发射源的光相关的低吸水率在电子工业中还有其它应用。该材料因此适合于生产发光二极管，激光二极管，有机、无机和聚合物电致发光材料的基质，光电子信号记录装置，在数据传输系统中的玻璃纤维的替代物(例如聚合物光波导体)，以及用于例如液晶基材的电子显示媒体(屏幕、显示器、发射器)的透明材料。
该材料适合于在医疗技术中的应用，例如用于无菌和非无菌分析容器、佩特里培养皿、微量过滤板、物体载体、柔性管、呼吸管、接触透镜、眼镜片和容器(例如输入溶液或医药溶液用的容器)的透明挤塑或注塑制品，用于与血液接触应用的挤塑和注塑制品，尤其用于生产注射器、插管、导管、短期和长期移植物(例如人工透镜)、血液管、清洗血液的膜、透析器、氧合器、透明伤口敷料、血液存贮器和缝合材料。
实施例
实施例1
用惰性气体(氩气)吹扫高压釜。加入聚合物溶液和催化剂(表1)。在关闭高压釜之后，多次用保护气体加压，然后用氢加压。在解除压力后，设定各氢气压力，批料在搅拌下加热到相应的反应温度。在氢气的消耗已经开始之后，保持反应压力恒定。
在反应结束后，过滤聚合物溶液。产物在甲醇中沉淀，在120℃下干燥。分离的产物具有表2中列举的物理性能。
对比实施例A
间同立构聚乙烯基环己烷
在装有回流冷凝器和保持在氩气氛围下的烘干过的250ml三颈烧瓶中，依次加入50ml无水甲苯，20ml甲基铝氧烷(在甲苯中的10％溶液)，16.5mg(0.075mmol)环戊二烯基三氯化钛和10.4g(0.1mol)苯乙烯。将反应混合物加热到50℃，在该温度下保持2小时。通过添加酸性甲醇来停止反应。聚合物多次用200ml甲醇洗涤，在80℃下干燥。
12.5g在硫酸钡上的钯用氢还原，用保护气体使其惰性化。1升加压反应器用惰性气体吹扫。将溶解在环己烷中的2.5g间同立构聚苯乙烯与催化剂-同(表1)引入到高压釜中。将氢压力调节到50巴和将批料加热到200℃。在24小时后停止反应，使高压釜泄压，过滤聚合物溶液。滤液在甲醇中沉淀，产物在真空下在120℃干燥。分离产物具有在表2中列举的物理性能。
对比实施例B
全同立构聚乙烯基环己烷
将100ml无水甲苯，12.5g(0.11mol)乙烯基环己烷和5mmol三乙基铝在室温下引入到装有回流冷凝器的烘干的1升三颈烧瓶中。
在80℃下搅拌在12.5ml甲苯中的1ml的三乙基铝(1M)和2ml氯化钛(IV)(1M)30分钟，再加到单体溶液中。
将反应混合物加热到60℃，在该温度下搅拌50分钟，随后在85℃下保持90分钟。聚合通过添加甲醇来终止。产物在回流下的甲醇中煮沸，过滤，随后用甲醇和丙酮洗涤。聚合物在60℃下在真空下干燥。该产物具有在表2中列举的物理性能。
对比实施例C
由2，2-双(4-羟苯基)丙烷得到的聚碳酸酯
通过熔体压缩生产150μm厚的以2，2-双-(4-羟苯基)丙烷为基础的聚碳酸酯薄膜(Makrolon CD2005，Bayer AG)。经测量，该薄膜的玻璃化转变温度为142℃和流变光学常数为+5.4Gpa-1(见表2)。
表1
具有不同立构规整度的聚苯乙烯的氢化
实施例编号 聚合物重量g 溶剂ml 催化剂重量g 反应温度℃ 氢压力bar 反应时间h 氢化度1)％
1  2.52) 300ml环己烷 12.53) 200  50  6  100
 A  2.5 300ml环己烷 12.54) 200  85  24  100
1)用1H NMR谱法测定
2)聚苯乙烯，标准，Mw＝2500，Aldrich
3)Ni/SiO2/Al2O3，64-67％镍，Aldrich
4)5％在硫酸钡上的钯，Aldrich
表2
不同乙烯基环己烷均聚物的热和光学性能
实施例编号 全同立构二单元组2 间同立构二单元组2 玻璃化转变温度Tg℃ 熔点，Tm℃ 溶液薄膜的透明度+/-
1  55  45  98  - +
A ＜2 ＞98  126  295 -
 B ＞98 ＜2  _1)  369 -
 C  -  -  142  - +
1)不能通过DSC测量法检测到。
2)通过两维核磁共振谱法(2D-NMR)测定。
根据本发明的无定形聚乙烯基环己烷(实施例1)以全同立构二单元组占优势的出现为特征。与聚碳酸酯相比，该材料也表现了高水平的透明度和当温度高(玻璃化转变温度)时的高水平的尺寸稳定性。由于它们的结晶度和低透明度，迄今描述的间同立构和全同立构材料不适合于光学应用。

Claims (6)

1.具有全同立构构型的基于乙烯基环己烷的聚合物或共聚物，其中能够用于生产它们的共聚单体选自烯烃，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，环戊二烯、环己烯、环己二烯、任选取代的降冰片烯，二环戊二烯、二氢环戊二烯、任意取代的四环十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈和马来酸酐中的至少一种单体，其特征在于二单元组的量高于50.1％和低于74％。
2.根据权利要求1的聚合物，其中二单元组的量是51-70％。
3.根据权利要求1的聚合物，其中基于乙烯基环己烷的聚合物具有下式的重复结构单元：其中
R3和R4各自独立表示氢或C1-C6烷基，或R3和R4共同表示亚烷基，和
R1、R2和R5各自独立表示氢或C1-C6烷基。
4.根据权利要求1-3的聚合物或共聚物用于生产光学数据储存介质、模制品和片材的用途。
5.可由根据权利要求1的基于乙烯基环己烷的聚合物或共聚物获得的光学数据储存介质。
6.可由根据权利要求1的基于乙烯基环己烷的聚合物或共聚物获得的模制品和片材。
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