CN1186084A - 由带极性取代基开环置换聚合物氢化产物组成的透明材料 - Google Patents
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Abstract
由氰基取代的降冰片烯和至少一种多环烯烃经开环置换聚合制备的共聚物的氢化产物,它包含99.5—5%(重量)掺入该聚合物中的氰基取代的降冰片烯及其中至少60%的原存在烯烃中的双键已经通过氢化所饱和及通过在催化剂及可选在链转移剂存在下,于-20℃—100℃,大气压下,在惰性溶剂中聚合,然后在匀相或多相氢化催化剂的存在下,于0℃—200℃,氢气压力为2—200巴,在惰性溶剂中氢化制备所述新的氢化产物。
Description
本发明涉及由带有极性取代基的开环置换聚合物(ROMP聚合物)的氢化产物组成的透明材料。这些材料可以通过挤塑或注塑加工成模塑件,并特别适合作为光数据存储装置例如小型光盘、视盘、可改写光盘的基片。
透明塑料材料例如芳族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯可用作数据存储装置的基片。由乙烯和降冰片烯衍生物或四环十二碳烯衍生物制备的加成共聚物及由降冰片烯或四环十二碳烯衍生物制备的开环置换(metathetical)聚合物的氢化产物也是适用的。
然而,就非常高密度的数据存储[每个直径为120mm的光盘>10千兆字节(Gbytes)]而言,目前所用基片物质中没有一种可以使用而不受到限制,因为就此目的同时需要非常低的双折射和吸水性、高温下的高的尺寸稳定性、非常好的机械性能和低的熔体粘度。尽管芳族聚碳酸酯具有非常好的机械性能和高温下的尺寸稳定性,然而它们具有太高的双折射和吸水性。聚苯乙烯具有太高的双折射和太低的高温下的尺寸稳定性。聚甲基丙烯酸甲酯具有太高的吸水性和太低的尺寸稳定性。由乙烯和非极性降冰片烯或四环十二碳烯衍生物制备的加成共聚物具有低的双折射和几乎不吸收水,而机械性能不够。迄今公开的氢化ROMP聚合物仍具有太高的双折射及当使用极性取代单体(例如包含酯基)时,具有太高的吸水性。
EP 0317262只公开了由带有酯基的四环十二碳烯衍生物制备的氢化ROMP聚合物,例如8-甲基-8-甲氧基-羰基四环十二碳烯。使用该酯基尤其用于改善金属层的粘合。
在DE-A 2316087中公开了由5-氰基降冰片烯制备的ROMP均聚物和其制备方法。该聚合物具有非常好的机械性能(可与芳族聚碳酸酯相比的断裂伸长)。由5-氰基降冰片烯制备的氢化ROMP均聚物和与其它单环烯烃或几个选自降冰片烯的衍生物的相应氢化共聚物也是已知的(JP 63-317520)。
由氰基取代降冰片烯和至少一种其它的没有极性取代基的环应变的多环烯烃制备的氢化ROMP共聚物满足光学和机械性能、吸水性和热性质的要求。
本发明提供通过由式(1)氰基取代的降冰片烯与式(2)和式(3)多环烯烃中的至少一种,经开环置换聚合制备的共聚物的氢化产物,所述式(1)、式(2)和式(3)如下:其中,R1代表氢、甲基、乙基或氰基;R2-R9相互独立代表氢或C1-C6烷基、C1-C6链烯基或C6-C10芳基;R2和R3一起也可以代表亚烷基和R8和R9一起也可以代表苯环的剩余部分;n1为1或2;n2为0、1或2;该氢化产物包含99.5-5%(重量)的通过聚合掺入的氰基取代的降冰片烯及其中至少60%的原存在烯烃中的双键已经通过氢化所饱和。
优选具有下列结构特征的氢化产物:R1代表氢或甲基;R2-R9相互独立代表氢、甲基或苯基;R2和R3一起代表亚乙基;R8和R9一起代表苯环的剩余部分;n1为1;n2为0或1;及通过聚合掺入的氰基取代降冰片烯的含量为60%-20%及至少95%的烯烃双键被氢化。
式(1)氰基取代的降冰片烯是公知的。其实例为:5-氰基降冰片烯-2,5-甲基-5-氰基降冰片烯-2,5,5-二氰基降冰片烯-2。
式(2)和式(3)化合物也是公知的。式(2)的实例为:1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8.8a-八氢化萘,6-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘,6-乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘,6-亚乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘,6-苯基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘,6,7-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘,及式(3)的实例为:二聚环戊二烯,三聚环戊二烯,四聚环戊二烯,1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴。
本发明也涉及制备所述氢化产物的方法,其特征在于:
1.在催化剂存在下及可选在链转移剂(用于调节分子量)存在下,于-20℃-100℃,优选0℃-50℃,大气压下,在惰性溶剂中使式(1)氰基取代的降冰片烯与式(2)和式(3)多环烯烃中的至少一种经开环置换聚合,然后
2.在匀相或多相氢化催化剂的存在下,于0℃-200℃,优选35℃-150℃,氢气压力为2-200巴,优选10-50巴,在惰性溶剂中使得到的聚合物氢化。
该聚合物可通过已知的方法得到,例如通过使用低级脂肪醇由其聚合物溶液中沉淀或通过使其聚合物溶液经过热水(洗涤)分离得到。
然而,在氢化以前分离该聚合物不是绝对必要的。优选将该反应混合物直接氢化。在这种情况下,对于聚合和氢化优选使用同一溶剂。
用于开环置换聚合的合适的链转移剂为具有碳-碳双键的化合物。其实例为C1-C12烯烃、乙酸烯丙基酯、烯丙基烷基醚、苯乙烯。
用于开环聚合的合适的催化剂为:a)过渡金属元素钨、铼、钽、钼的化合物,b)在元素周期系中的IA-IVA族的金属的有机金属化合物(D.F.Shriver,P.W.Atklins,C.H.Langford,Anorganische Chemie,VCHVerlagsgesellschaft,1992)和c)可选助催化剂。
a)优选TaBr5、TaCl5、ReCl5、MoOCl3、MoOCl5、WCl5、WCl6、WOCl4,特别优选卤化钨。
b)优选三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、烷基镁卤化物、烷基锂或四烷基锡,其中优选包含1-8个碳原子的烷基和优选氯和溴作为卤素。其实例为LiBu、MgEt2、AlEt3、AlEtCl2、AlEt2Cl、SnEt4、SnBu4。优选有机铝化合物和有机锡化合物。
通过加入助催化剂(c)可以增加有机金属催化剂混合物的效力。合适的助催化剂为:通式(4)环氧化物其中,X和Y代表氢或烷基、芳基、芳烷基或-CH2-Hal(Hal=F、Cl、Br、I)基;或通式(5)缩醛其中,R10和R11相互独立地代表氢、可选卤代的烷基、芳基或烷芳基和R12代表含卤素的烷基;或通式(6)卤代醇其中,Z代表卤原子(F、Cl、Br),R13和R14可以相同或不同并代表氢或烷基、芳基或芳烷基,R15和R16为相同或不同并代表F、Cl、Br、I、H或烷基、芳基或芳烷基及其中R14和R15与它们所连接的碳原子一起可以形成5元或5元以上的碳环;或通式(7)醚
在所述助催化剂中,烷基优选具有1-6个碳原子,芳基优选具有6-10个碳原子及芳烷基优选为两者的结合。
这些助催化剂的实例为环氧乙烷、环氧丙烷、2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氟乙醇、2-碘乙醇、2-氯环己醇、2-氯环戊醇、邻-、间-和对-氯苯酚、二-2-氯乙基甲醛、乙醚、二丁醚、二-(氯乙基)醚、乙醛缩二乙醇、丙酮和丁酮。
优选的催化剂成分的摩尔比(a)∶(b)和(a)∶(c)分别为1∶0.5-1∶15和1∶0.3-1∶10。
催化剂成分(a)的用量优选0.05-2毫摩尔,就100克单体而言,优选0.1-0.5毫摩尔。
在优选的聚合实施例中,使催化剂成分(a)(优选卤化物)首先与在烃或卤代烃溶液中的0.05-0.5摩尔的助催化剂(c)反应。然后得到易溶于有机溶剂中的稳定的反应产物。用于该过程的合适的溶剂为脂族、环脂族或芳烃,可选卤化,例如像甲苯、二氯甲烷、己烷和环己烷。优选甲苯。
根据本发明的聚合过程一般按如下方式进行:一般将所述单体溶于不含有水、H-酸性化合物和氧的惰性溶剂中。单体的浓度可以为5-60%(重量),优选5-30%(重量)的浓度。在分步聚合过程中,首先加入过渡金属化合物(a)或(a)和(c)的反应产物,然后加入有机金属化合物(b)。然而,其顺序并不重要。反应进行中少量放热。其反应时间可以由几分钟到几小时。
用于溶液聚合过程的合适的溶剂为脂族、环脂族和芳烃,可选卤代,例如像甲苯、二氯甲烷、己烷和环己烷。优选甲苯。
通过开环置换聚合制备的聚合物的氢化可以使用本身已知的,也可用于烯烃的一般氢化的方法。
合适的多相氢化催化剂为例如在作为载体的活性炭、氧化铝、硅胶、硫酸钡和碳酸钙上的钯、铂、镍、铑或钌。
匀相催化剂优选用于所述氢化过程。合适的匀相氢化催化剂为例如膦化钌络合物,它们在下列文献中被介绍:Inorganic Synthesis,vol.15,page 45;J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1973)1912;Rec.Trav.PaysBas,91(1972)591;J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1973)478;Adv.inChem.Ser.,196(1982)145;Inorg.Chim.Acta.,32(1979)19和J.Inorg.and Nuc.Chem.,36(1974)2279。其实例为RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)(P(C4H9)3)3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)2(PPh3)2、RuH2(NO)(PPh3)3、RuHCl(CO)(P环己基3)2、RuHCl(CO)(P环己基3)、RuHCl(CO)2(P环己基3)2。
上述用于聚合过程的有机溶剂一般也可以用于氢化过程。一般根据聚合物使用5-60%(重量)强度的溶液,优选5-30%(重量)强度的溶液。根据聚合物,匀相催化剂的用量为0.001-2%(重量),优选0.01-1%(重量)。氢化时间可以是0.5-24小时。
聚合和氢化可以分步或连续进行,例如在级联搅拌罐(stirred tankcascade)中或在反应挤塑机中进行。
通过加入抗氧剂例如立体受阻酚可以保护根据本发明的氢化ROMP聚合物免受老化。
根据本发明的氢化ROMP聚合物也可以包含其它的添加剂例如像紫外线吸收剂、着色剂、颜料等,无论用途是什么。
根据本发明的氢化ROMP聚合物具有的平均分子量(重均分子量)(通过凝胶色谱法测定,使用聚苯乙烯作为标准)为5000-1000000,优选5000-50000。该分子量决定于操作参数,尤其是催化剂的组成、单体/催化剂的比例和单体/链转移剂的比例并可以通过改变这些参数将其调节到所需的值。
根据本发明的氢化ROMP聚合物具有的玻璃态转化温度(通过差热分析测定)为50℃-300℃,优选120℃-180℃。该玻璃态转化温度尤其取决于其催化剂组成和单体/共聚单体的比例并可以通过改变这些参数将其调节到需要值。
通过作为材料性质的流变光学常数可以描述注塑件的双折射(最重要的的光学性质之一)。它可以是正数或负数。其绝对值越大,注塑件的双折射就越大。测定该流变光学常数的方法为公知的(EP-A-0621279,第四页,36-45行)。为此所需的成平行面的150-1000测微计试样可以通过熔体压塑或薄膜流延制备。
根据本发明的氢化ROMP聚合物具有的流变光学常数至多为2.0GPa-1。该流变光学常数尤其取决于所用单体的类型和单体/共聚单体的比例并受改变这些参数的影响。
通过将所述氢化产物与有机酸或无机酸例如甲酸、乙酸、丙酸或盐酸的水溶液接触或与活化的固体吸附剂例如硅胶、硅藻土、活性炭或氧化铝接触,可以除去由所述聚合过程或氢化催化剂产生的微量元素例如钨、铝、氯、钌和磷等。
由于其结构,根据本发明的氢化ROMP聚合物具有特别好的光学性质(高的透光率和低的双折射率)、良好的机械性能和适当的防潮性。它们是非晶形的并易于加工。使用常规方法(例如注塑或挤塑)可将其加工得到光学产品(例如镜片、用于小型光盘的基片)。
实施例
实施例1
5-氰基降冰片烯和四环十二碳烯(摩尔比为60∶40)的开环共聚物
(1)制备所述催化剂
在氮气下,将3.97g(10毫摩尔)氯化钨(VI)溶于70毫升的甲苯中。于20-25℃,将2.36g(20毫摩尔)的乙醛缩二乙醇在30毫升甲苯中的溶液在搅拌下滴加到上述溶液中。在3小时的反应过程中,通入干燥的氮气流到所述溶液中除去所产生的氯化氢。所得的溶液中钨的浓度约为0.1mol/l。
(2)聚合
将3.3毫升(0.33毫摩尔)在(1)中得到的所述催化剂溶液和1.3毫升(2.3毫摩尔)的1.8M氯化二乙基铝的甲苯溶液加至4.76g(40毫摩尔)的5-氰基降冰片烯、2毫升(1毫摩尔)的0.5M的烯丙基乙基醚的二氯甲烷溶液和80毫升四氢呋喃的混合物中。然后,用2小时滴加9.6g(60毫摩尔)四环十二碳烯在40毫升四氢呋喃中的溶液。在所述滴加结束后,再搅拌该反应混合物3小时,然后用1毫升甲醇终止聚合。得到的粘性溶液每100毫升中含有约12g的聚合物,并可以直接用于氢化过程。为了分离出该聚合物,将该溶液滴加到甲醇中。抽滤其沉淀产物,然后在真空中干燥。得到13.7g具有的平均分子量(重均Mw)为30800、平均分子量(数均Mn)为12600(通过凝胶色谱法测定,以聚苯乙烯为标准)和玻璃态转化温度为178℃(用差热分析测定)的聚合物。
实施例2
根据实施例1共聚物的氢化
将在实施例1中得到的聚合物溶液(约120毫升)置于带有磁力搅拌的高压釜中。用氮气使所述高压釜成为惰性。加入50毫克的RuHCl(CO)(P(C6H5)3)3并导入氢气。搅拌下,使其温度升到120℃。在该温度下的压力为50巴。在此温度下,搅拌该反应混合物10小时。使该混合物冷却到室温,并将该溶液滴加到甲醇中。抽滤并干燥后,得到12.5g的聚合物。1H和13C NMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)及保留氰基。
为纯化该粗品,将其溶于氯苯中,将20g的硅藻土加入该溶液中,在回流下搅拌该悬浮液30分钟。在保温下将其抽滤,并再在甲醇中沉淀出所述聚合物。
将该氢化产物溶于甲苯中[浓度10%(重量)]并将其倾出成为厚度为500微米的湿膜。在真空下干燥该薄膜。该薄膜的玻璃态转化温度测定为141℃,其流变光学常数为1.7GPa-1。
实施例3
5-氰基降冰片烯和四环十二碳烯(摩尔比为80∶20)的开环共聚物
使用与实施例1相同的方法,其中,与实施例1的不同之处为:使2.38g(20毫摩尔)的5-氰基降冰片烯和12.8g(80毫摩尔)的四环十二碳烯共聚合。从而得到的粘性溶液每100毫升含有约13g的聚合物,并可直接用于氢化。为了分离该聚合物,将该溶液滴加入甲醇中。抽滤该沉淀物并在真空下干燥。得到14.5g具有的平均分子量(重均
Mw)为29600、平均分子量(数均
Mn)为202000和玻璃态转化温度为189℃的聚合物。
实施例4
根据实施例3的共聚物的氢化
按照实施例2所述相同方法,在氢气压力为50巴下,使实施例3得到的溶液(约120毫升)氢化10个小时。得到13g聚合物。1H和13CNMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)及保留氰基。
实施例5
5-氰基降冰片烯和二聚环戊二烯(摩尔比为80∶20)的开环共聚物
(1)制备所述催化剂
在氮气下,将3.97g(10毫摩尔)氯化钨(VI)溶于70毫升的甲苯中。于20-25℃,将3.48g(60毫摩尔)的丙酮在30毫升甲苯中的溶液在搅拌下滴加到上述溶液中。用3小时通入干燥的氮气流到所述混合物中除去所产生的氯化氢。得到的溶液中钨的浓度约为0.1mol/l。
(2)聚合
使用与实施例1相同的方法,其中,与实施例1的不同之处为:使用在阶段(1)中制得的催化剂溶液,使2.38g(20毫摩尔)的5-氰基降冰片烯和10.56g(80毫摩尔)的二聚环戊二烯共聚合。得到的粘性溶液每100毫升含有约8g的聚合物,并可以直接用于氢化。为了分离该聚合物,将该溶液滴加到甲醇中。抽滤其沉淀产物,然后在真空中干燥。得到10.4g聚合物。
实施例6
根据实施例5的共聚物的氢化
按照实施例2所述相同的方法,在120℃及氢气压力为50巴下,使实施例5得到的溶液(约120毫升)氢化10个小时。得到8.7g聚合物。1H和13C NMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)及保留氰基。
实施例7
5-氰基降冰片烯和7-亚乙基-四环十二碳烯(摩尔比为80∶20)的开环共聚物
使用与实施例1相同的方法,其中,与实施例1的不同之处为:使(20毫摩尔)的氰基降冰片烯和14.88g(80毫摩尔)的7-亚乙基-四环十二碳烯共聚合。得到的粘性溶液每100毫升含有约12g的聚合物,并可以直接用于氢化。为了分离该聚合物,将该溶液滴加到甲醇中。抽滤其沉淀产物,并在真空中干燥。得到15g的聚合物。
实施例8
根据实施例7的共聚物的氢化
按照实施例2所述相同的方法,在120℃及氢气压力为50巴下,使实施例7得到的溶液(约120毫升)氢化10个小时。得到11.4g聚合物。1H和13C NMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)及保留氰基。
比较实施例1
5-氰基降冰片烯开环共聚物的氢化产物
(1)将3.3毫升(0.33毫摩尔)在实施例1的阶段(1)中得到的所述催化剂溶液和1.3毫升(2.3毫摩尔)的1.8M氯化二乙基铝的甲苯溶液加至11.9g(100毫摩尔)的5-氰基降冰片烯、2毫升(1毫摩尔)的0.5M的烯丙基乙基醚的二氯甲烷溶液和80毫升二氯甲烷的混合物中。在所述滴加结束后,再搅拌该反应混合物12小时,然后用1毫升甲醇终止聚合。将得到的溶液滴加到甲醇中。抽滤其沉淀产物,并在真空中干燥。得到10.5g具有的平均分子量(重均
Mw)为323000、平均分子量(数均Mn)为43300和玻璃态转化温度为119℃的聚合物。
(2)在高压釜中将10g在(1)中得到的产物溶于100毫升四氢呋喃中。用氮气使所述高压釜成为惰性。加入17毫克的RuHCl(CO)(PCyh3)2(Cyh=环己基)并在140℃,氢气压力为50巴下,氢化该混合物6小时。使该混合物冷却到室温,并将该溶液滴加到甲醇中。抽滤并干燥后,得到9.6g的聚合物。1H和13C NMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)及保留氰基。通过熔体压塑,得到所述氢化物的150微米厚的薄膜。使用该薄膜测定的玻璃态转化温度为69℃,其流变光学常数为1.2GPa-1。
比较实施例2
四环十二碳烯的开环聚合物的氢化产物
(1)将3.8毫升(3.8毫摩尔)的1M三乙基铝溶液、1.4毫升(10毫摩尔)的三乙胺和1.0毫升(1.0毫摩尔)的1M的四氯化钛的甲苯溶液以此顺序加至19.2g(120毫摩尔)的四环十二碳烯、2毫升(1毫摩尔)的1-己烯的0.5M的甲苯溶液和110毫升的甲苯的混合物中。再搅拌该反应混合物3小时并加入1毫升的甲醇使聚合终止。将得到的粘性溶液滴加到甲醇中。抽滤其沉淀产物,并在真空中干燥。得到19g具有的平均分子量(重均Mw)为23300、平均分子量(数均Mn)为9100和玻璃态转化温度为222℃的聚合物。
(2)在高压釜中将19g在(1)中得到的产物溶于200毫升甲苯中。用氮气使所述高压釜成为惰性。加入50毫克的RuH2(CO)(PPh3)2并在120℃,氢气压力为50巴下,氢化该混合物12小时。使该混合物冷却到室温,并将该溶液滴加到甲醇中。抽滤并干燥后,得到18.8g具有的玻璃态转化温度为167℃的聚合物。1H和13C NMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)。
比较实施例3
7-亚乙基-四环十二碳烯的开环聚合物的氢化产物
(1)使用与比较实施例2(1)中所述相同的过程,其中,与比较实施例2的不同之处在于:使22.3g(120毫摩尔)的7-亚乙基-四环十二碳烯均聚合。将得到的溶液滴加到甲醇中。抽滤其沉淀产物,并在真空中干燥。得到22g具有的平均分子量(重均Mw)为79700和平均分子量(数均Mn)为35100的聚合物。
(2)在高压釜中将22g在(1)中得到的产物溶于200毫升甲苯中。用氮气使所述高压釜成为惰性。加入50毫克的RuH2(CO)(PPh3)2并在120℃,氢气压力为50巴下,氢化该混合物12小时。使该混合物冷却到室温,并将该溶液滴加到甲醇中。抽滤并干燥后,得到21.4g的聚合物。1H和13C NMR证实其烯烃双键完全氢化(>99%)。将该氢化产物溶于甲苯[浓度为10%(重量)]中并铸塑成厚度为500微米的湿膜。在真空下干燥该薄膜。使用该薄膜测定的玻璃态转化温度为145℃,其流变光学常数为2.1GPa-1。
比较实施例4
由2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷制备的聚碳酸酯
通过熔体压塑制备150微米厚的基于2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(Makrolon CD2005,Bayer AG)的聚碳酸酯的薄膜。使用该薄膜测定的玻璃态转化温度为142℃及流变光学常数为5.4GPa-1。
Claims (4)
2.根据权利要求1的氢化产物,其中R1代表氢或甲基;R2-R9相互独立代表氢、甲基或苯基;R2和R3一起代表亚乙基;R8和R9一起代表苯环的剩余部分;n1为1;n2为0或1;及通过聚合掺入的氰基取代降冰片烯的含量为60%-20%及至少95%的烯烃双键被氢化。
3.权利要求1的方法,其中1.在催化剂存在下及可选在链转移剂存在下,于-20℃-100℃,大气压下,在惰性溶剂中使式(1)氰基取代的降冰片烯与式(2)和式(3)多环烯烃中的至少一种经开环置换聚合,然后2.在匀相或多相氢化催化剂的存在下,于0℃-200℃,氢气压力为2-200巴,在惰性溶剂中使得到的聚合物氢化。
4.根据权利要求1的氢化产物作为光数据存储装置的基片的用途。
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