JP3120459B2 - 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質された熱可塑性ノ
ルボルネン系ポリマーに関し、さらに詳しくは、耐熱性
が改善された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびこ
れを水素添加して得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノルボルネン系モノマーの開環重
合体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレン
との付加型コポリマーなどの熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーが、光ディスクなどの光学用プラスチック成
形材料として注目を浴びてきている（特開昭６０−２６
０２４号、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−
１１５９１２号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭
６３−２１８７２７号、特開昭６３−３７１７５２０
号、特開昭６４−２４８２６号、特開平１−１３２６２
６号、特開平１−１６８７２４号、特開平１−１６８７
２５号、特開平１−１７２４２２号など）。これらの熱
可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、透明性に優れ、
複屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れており、
光学用に極めて有用な材料である。さらに、該ポリマー
は、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、耐薬品性に
も優れており、光学用途以外にも、電気絶縁材料、容器
やフィルム等の耐湿包装材料としても有用である。

【０００３】ところで、光ディスクなどの光学用プラス
チック成形材料は、ポリマーのガラス転移温度が１００
℃以上、好ましくは１１０℃以上の耐熱性を有すること
が望ましい。そこで、耐熱性に優れた熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーを得るために、原料のノルボルネン
系モノマーとして、例えば、テトラシクロドデセン類の
ごとき４環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが主と
して使用されている。しかしながら、４環体以上の多環
ノルボルネン系モノマーを工業的に入手することは、現
状では必ずしも容易ではなく、価格も高い。

【０００４】一方、ノルボルネン系モノマーとして、ノ
ルボルネンのごとき２環体やジシクロペンタジエンのご
とき３環体は、工業的に入手が容易であるが、これらの
２〜３環体のノルボルネン系モノマーを主成分として得
られる熱可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびこれを水
素添加して得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー〔以下、両者を合わせて「熱可塑性（飽和）ノルボル
ネン系ポリマー」と略記する〕は、ガラス転移温度が低
く、耐熱性が不充分なものである。しかしながら、従
来、２〜３環体のノルボルネン系モノマーを用いて得ら
れる熱可塑性（飽和）ノルボルネン系ポリマーの耐熱性
を改善する方法は提案されていない。また、４環体以上
の多環ノルボルネン系モノマーを用いて得られる熱可塑
性（飽和）ノルボルネン系ポリマーは、耐熱性に優れて
いるが、特に最近の光学分野における高性能化の要求に
より、さらに耐熱性の高い光学用プラスチック成形材料
が求められている。しかし、このような耐熱性の熱可塑
性（飽和）ノルボルネン系ポリマーの耐熱性をさらに改
善する方法については知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性が改善された熱可塑性（飽和）ノルボルネン系ポリマ
ーを提供することにある。本発明者らは、前記従来技術
の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、ノ
ルボルネン系モノマーを開環重合して得られる開環重合
体（すなわち、熱可塑性ノルボルネン系ポリマー）とジ
シクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略記）類を含
む混合物を加熱すると、該開環重合体が改質され、その
結果、耐熱性が改善された熱可塑性ノルボルネン系ポリ
マーの得られることを見出した。ノルボルネン系モノマ
ーの開環重合体とＤＣＰ類を含む混合物を１８０〜２５
０℃に加熱すると、ＤＣＰが熱分解してシクロペンタジ
エン（以下、「ＣＰＤ」と略記）類を生成し、このＣＰ
Ｄ類が開環重合体に付加するものと推定される。そし
て、このＣＰＤ類の付加反応により、開環重合体の構造
がより一層多環体化して、耐熱性が向上するものと考え
ることができる。

【０００６】そこで、例えば、ＤＣＰのような３環体の
ノルボルネン系モノマーの開環重合体とＤＣＰ類を含む
混合物を加熱して反応させると、ＣＰＤ類が付加して４
環体上のノルボルネン系モノマーの開環重合体に類似し
た構造のポリマーが生成し、耐熱性が改善されるものと
思われる。また、４環体以上の多環ノルボルネン系モノ
マーの開環重合体の場合にも、ＣＰＤ類の付加反応によ
って、より一層多環体化して耐熱性が向上するものと思
われる。もちろん、本発明の範囲は、このような理論に
よって限定されるものではない。また、このようにして
改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーに水素添加
すれば、耐熱性が向上した熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーを得ることができる。

【０００７】従来、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体とＤＣＰ類を含む混合物を加熱し反応させると、耐熱
性が向上したポリマーの得られることは知られていなか
った。また、このような方法により、開環重合体にＣＰ
Ｄ類が付加することも知られていなかった。したがっ
て、このような簡単な方法により、開環重合体の耐熱性
を改善できることは予期し得ないことであった。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体とジシクロペ
ンタジエン類を含む混合物を１８０〜２５０℃に加熱す
ることを特徴とする改質された熱可塑性ノルボルネン系
ポリマーの製造方法が提供される。また、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体とジシクロペ
ンタジエン類を含む混合物を１８０〜２５０℃に加熱す
ることにより改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマ
ーに、水素添加することを特徴とする熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーの製造方法が提供される。以下、本
発明について詳述する。

【０００９】（ノルボルネン系モノマーの開環重合体）
本発明で使用するノルボルネン系モノマーの開環重合体
は、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、
テトラシクロドデセンなどのノルボルネン類、および、
これらのノルボルネン類がアルキル基、アリール基、ア
ルキリデン基、あるいはシアノ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基などの
極性基で置換されたものを開環重合することにより得ら
れる開環重合体である。

【００１０】ノルボルネン系モノマー ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタン−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、４，９：
５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，
９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、５，
８−メタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ
−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタ
ヒドロ−９Ｈ−フルオレン、１，４：５，８−ジメタノ
−１，４，４ａ，４ｂ，５，６，７，８，８ａ，９−デ
カヒドロ−９Ｈ−フルオレン等、および、これらのノル
ボルネン系モノマーが、例えば、アルキル基、アリール
基、アルキルデン基、あるいはシアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル
基などの極性基で置換されたものが挙げられる。

【００１１】これらのノルボルネン系モノマーの中で
も、ＤＣＰ、ノルボルネン、置換ノルボルネンなどは、
工業的に入手が容易であり、とりわけＤＣＰを主成分と
するノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。
ＤＣＰを主成分とするノルボルネン系モノマーの開環
（共）重合体は、ＤＣＰを少なくとも５０重量％以上、
好ましくは７０重量％、さらに好ましくは８０重量％以
上使用し、複屈折や耐熱性を改善する目的で、共重合成
分としてノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシ
クロペンタジエン、およびこれらの置換体などを５０重
量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましく
２０重量％未満使用して、公知の開環重合法により製造
される。もちろん、本発明の製造方法は、４環体以上の
ノルボルネン系モノマーの開環重合体に適用して、耐熱
性をさらに改善することができる。

【００１２】本発明においては、本発明の効果を実質的
に妨げない範囲において開環重合可能な他のシクロオレ
フィン類を併用することができる。このようなシクロオ
レフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、
シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が
例示される。さらに、開環重合に際して、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１，４−
ヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシク
ロヘキセン、１，３−ペンタジエンなどのオレフィン、
ジオレフィン類を分子量調節のために１０モル％程度ま
での範囲、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲で添加
することが望ましい。

【００１３】開環重合 本発明で使用するノルボルネン系モノマーの開環重合体
は、通常のノルボルネン系モノマーの開環重合法により
製造することができる。開環重合触媒としては、特に限
定されず、例えば、白金族金属化合物または遷移金属化
合物と周期律表第Ｉ−ＩＶ族の有機金属化合物の系など
が挙げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分
を組み合わせてもよい。

【００１４】開環重合触媒について、さらに詳しく説明
すると、白金族金属化合物としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
のごとき白金族金属化合物（例えば、特公昭４６−１４
９１０号）が、また、遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウム、タングステン、モリブデン等の遷移金
属のハロゲン化物、オキシハライド、酸化物、カルボニ
ル化合物、有機アンモニウム塩等が挙げられる。有機金
属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物、
有機スズ化合物、あるいはリチウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物があ
る。これらの触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高
め、開環重合の選択性を向上させることができる。具体
例としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸
化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、
ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合
物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる
（例えば、特公昭４１−２０１１１号、特公昭５７−１
７８８３号、特公昭５７−６１０４４号、特開昭５４−
８６６００号、特開昭５８−１２７７２号など）。

【００１５】ノルボルネン系モノマーの開環重合は、溶
媒を用いなくても可能であるが、通常、不活性有機溶媒
中で実施する。溶剤の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素；メチレンジクロリド、ジク
ロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げられ、これらの
二種以上を混合して使用してもよい。開環重合の温度条
件については、特に制限はないが、通常、−２０℃〜１
００℃、好ましくは１０〜５０℃の任意の温度を選択す
る。重合圧力は、通常、０〜５０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲か
ら選択することが好ましい。

【００１６】（開環重合体とＤＣＰ類との加熱反応）本
発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体
とジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）類を含む混合物を１
８０〜２５０℃に加熱することにより、改質された熱可
塑性ノルボルネン系ポリマーを製造する。この加熱反応
は、通常、前記と同様の不活性有機溶媒中で実施するこ
とが好ましい。本発明にいうＤＣＰ類とは、ＤＣＰやそ
のアルキル置換体等をいい、具体例としてはＤＣＰ、メ
チルＤＣＰ等を挙げることができる。また、ＣＰＤ類と
は、ＣＰＤやそのアルキル置換体等をいい、具体例とし
てはＣＰＤ、メチルＣＰＤ等を挙げることができる。

【００１７】例えば、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）
は、室温で容易に二量化してＤＣＰとなるが、このＤＣ
Ｐを熱分解させるとＣＰＤが再生される。ＣＰＤを開環
重合体に付加させるには、前記混合物をＤＣＰが熱分解
してＣＰＤを生じる温度、通常、１８０〜２５０℃、好
ましくは１９０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜
２３０℃に加熱する。加熱温度が低すぎると、ＤＣＰの
熱分解が生じにくくなり、反応性が低下する。逆に、加
熱温度が高すぎると、反応の制御が困難となる。反応の
圧力条件は、特に制限はないが、通常１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲から選択することが好ましい。

【００１８】ノルボルネン系モノマーの開環重合体とＤ
ＣＰ類との使用割合は、通常、開環重合体１００重量部
に対し、ＤＣＰ類１〜１００重量部、好ましくは２〜８
０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。Ｄ
ＣＰ類の使用割合が少なすぎると、耐熱性の向上効果が
小さい。逆に、ＤＣＰ類の使用割合が多すぎると、開環
重合体へのＣＰＤ類の付加反応とともにＣＰＤ類自身の
多量化反応も進行して、除去し難い不純物となり、光学
的物性をはじめとする諸物性が低下する。

【００１９】（水素添加）かくして得られた改質された
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、水素添加してその
オレフィン系不飽和基（主鎖の二重結合および不飽和環
の二重結合）の一部または全部を飽和させることにより
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとすることができ
る。水素添加することにより、ポリマーの耐熱劣化性や
耐光劣化性をさらに改善することができる。水素添加率
は、任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向
上させるためには、主鎖二重結合の５０％以上を水素添
加することが好ましい。特に、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーを光学用途に用いる場合には、水素添加率
を９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは
９９％以上とすることが望ましい。水素添加反応は、通
常の方法により行なうことができる。

【００２０】水素化触媒は、オレフィン化合物の水素化
に際して一般に使用されているものが使用でき、特に制
限されないが、例えば、次のようなものがある。不均一
系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこ
れらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミ
ナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例え
ば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジ
ウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケ
イソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。ま
た、均一系触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属
を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチル
リチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチル
アルミニウムなどのＮｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいは
Ｒｈ化合物などが挙げられる。

【００２１】水素添加反応は、触媒の種類により均一系
または不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜２
８０℃、好ましくは２０〜２３０℃で行われる。水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを
変えることによって任意に調節することができる。

【００２２】〔改質された熱可塑性（飽和）ノルボルネ
ン系ポリマー〕本発明の製造方法により得られる改質さ
れた熱可塑性（飽和）ノルボルネン系ポリマーは、２５
℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が、通常、
０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇのものであ
る。極限粘度〔η〕が高すぎたり、あるいは低すぎたり
すると、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性または機
械特性が低下する。本発明により製造される改質された
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、未変性のポリマー
と比較して、ガラス転移温度が高く、しかもこれを水素
添加して得た熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、
光ディスクなどの光学用成形品とした場合に、複屈折が
充分に小さく、良好な光学特性を有するものである。本
発明の熱可塑性（飽和）ノルボルネン系ポリマーのガラ
ス転移温度は、加熱反応に用いるＤＣＰ類の量が多いほ
ど高くなる。ガラス転移温度は、好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは１１０℃以上である。

【００２３】本発明においては、ノルボルネン系モノマ
ーとして安価なＤＣＰを主成分として使用しても、耐熱
性に優れた熱可塑性（飽和）ノルボルネン系ポリマーを
得ることができるため、工業的に有利である。また、４
環体以上の多環ノルボルネン系モノマーの開環重合体に
ついても、ＤＣＰ類を用いて加熱反応させるだけで、さ
らに耐熱性を上げることができる。本発明の水素添加物
（熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー）は、耐熱劣化
性や耐光劣化性がさらに改善されているだけではなく、
未変性の開環重合体を水素添加した飽和ポリマーと比較
して、複屈折が大幅に改善されている。本発明の熱可塑
性（飽和）ノルボルネン系ポリマーは、射出成形、押出
成形、圧縮成形など周知の方法により成形加工して、各
種用途に用いることができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。

【００２４】本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーは、ガラス転移温度が高く、しかも不飽和基が水素
添加されていることからも明らかなように耐熱劣化性・
耐光劣化性に優れており、かつ光学的特性に優れ、透明
性や耐水性、耐薬品性、機械的特性などのバランスがと
れたポリマーであるから、各種の成形品として広範な分
野において有用である。例えば、光学用レンズ、光ディ
スク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学分野、電
気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基
板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シー
トやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニ
マルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ、各種
計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、ス
ピーカーコーンなど種々の分野で利用できる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。なお、部は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００２６】［参考例１］（開環重合体の合成例１） 充分乾燥し、窒素置換した反応器に、ジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰ）２０部とトルエン４００部を仕込んだ。
ついでトリエチルアルミニウム１．６部、トリエチルア
ミン２．２部および１−ヘキセン０．４２部を加えた。
反応系の温度を１０℃に保ちながら、ＤＣＰ８０部およ
び四塩化チタン０．５５部を１時間にわたって連続的に
反応系に添加し、重合を行なった。添加終了後、ＤＣＰ
の重合体への転化率は８１％となった。この反応系に、
さらに６塩化タングステン０．０１５部をトルエン１．
０部に溶解して添加し、引き続き３０分間反応を行なっ
た。ＤＣＰの重合体への転化率は９９％となった。反応
系に濃アンモニア水０．６０部を加えて反応を停止し、
生じた不溶解物を濾別した後、反応溶液をイソプロピル
アルコール１５００部中に注いで、開環重合体を凝固さ
せた。凝固した開環重合体を濾別し、６０℃で４８時間
真空乾燥して、ＤＣＰ開環重合体９５部を得た。

【００２７】得られたＤＣＰ開環重合体の２５℃、トル
エン中で測定した極限粘度〔η〕は０．５２ｄｌ／ｇで
あった。得られたＤＣＰ開環重合体２０部をトルエン８
０部に溶解し、平滑なガラス板上に塗布した。これを窒
素雰囲気下で、３０℃で２日間、６０℃で１日間乾燥し
た後、水中に浸漬してＤＰＣ開環重合体のフィルムを剥
がし、さらに窒素雰囲気下で、１００℃で２日間乾燥し
た。得られたフィルムは、厚さ２０μｍ、軟化温度１３
０℃、光線透過率９２％であった。

【００２８】［実施例１］参考例１で得られたＤＣＰ開
環重合体１００部とＤＣＰ１０部をシクロヘキサン４０
０部に溶解し、得られた混合物を加熱して、温度２２０
℃、圧力１８ｋｇ／ｃｍ²で３時間反応させた。反応溶
液を、イソプロピルアルコール１５００部中に注ぎ、重
合体を凝固させ、濾別した後、６０℃で４８時間真空乾
燥した。得られた重合体は、収量が１０３部で、極限粘
度〔η〕が０．５４ｄｌ／ｇであった。この重合体のベ
ンゼン溶液での ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、５．０〜６．０ｐｐｍにオレフィン性プロトンおよ
び３０．２〜３．０ｐｐｍに飽和炭素に結合したプロト
ンにもとづく吸収が３１：６９の面積比で観測された。
この結果から開環重合体へのシクロペンタジエン（ＣＰ
Ｄ）付加量は約８重量％と推定された。ここで得られた
反応生成物２０部をトルエン８０部に溶解し、参考例１
と同様に処理してフィルムを作成した。得られたフィル
ムは、厚さ２０μｍで、無色透明で強靭であった。この
フィルムの軟化温度は１４０℃で、光線透過率は９２％
であった。

【００２９】［実施例２］実施例１で得られた反応生成
物１００部をシクロヘキサン４００部に溶解させ、この
溶液にＰｄ−カーボン触媒（Ｐｄ担持量５％）１部を加
えて、１４０℃、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ²で水素添加
反応を４時間行なった。反応終了後、濾過して水素添加
触媒を除去し、重合体溶液をイソプロピルアルコール１
５００部中に注ぎ、重合体を凝固させた。凝固した重合
体を濾別し、８０℃で４８時間真空乾燥して、水素添加
重合体９１部を得た。この水素添加重合体のガラス転移
温度は１１０℃、極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであっ
た。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析によると、オレフ
ィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており、ほ
ぼ完全に水素添加されていることが確認された。

【００３０】得られた水素添加重合体１００部に対し
て、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン０．０２部を添加し、押出
機で２４０℃にて溶融混練りし、ペレタイザーでペレッ
ト状に成形した。このペレットを射出成形機（住友重機
械工業社、ＤＩＳＣ−５）により、樹脂温度３３０℃、
金型温度９０℃の条件で、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２
５ｍｍの光ディスク基板を成形した。得られた光ディス
ク基板は、無色透明で外観上の異状は認められず、８３
０ｎｍにおける光線透過率は９１％で、複屈折値（半
径：２５〜６０ｍｍの範囲）は２５ｎｍ以下であった。

【００３１】［比較例１］参考例１で得たＤＣＰ開環重
合体１００部をシクロヘキサン４００部に溶解し、Ｐｄ
−カーボン触媒（Ｐｄ担持量５％）１部を加えて、１４
０℃、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ²で水素添加反応を４時
間行なった。反応終了後、濾過して水素添加触媒を除去
し、重合体溶液をイソプロピルアルコール１５００部中
に注ぎ、重合体を凝固させた。凝固した重合体を濾別
し、８０℃で４８時間真空乾燥して、水素添加重合体９
３部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度は９
５℃で、極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００３２】^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析によると、
オレフィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失してお
り、ほぼ完全に水素添加されるていることが確認され
た。この水素添加重合体を用い、実施例２と同様にして
光ディスク基板を作成した。得られた光ディスク基板
は、８３０ｎｍにおける光線透過率は９１％で、複屈折
値（半径：２５〜６０ｍｍの範囲）は１０ｎｍ以上７０
ｎｍ以下であった。

【００３３】［実施例３］ＤＣＰ１０部にかえてＤＣＰ
２０部を使用する以外は実施例１と同様にして、ＤＣＰ
開環重合体とＤＣＰを含む混合物の加熱反応を行ない、
ついで得られた反応溶液にＰｄ−カーボン触媒（Ｐｄ担
持量５％）１部を加えて、１４０℃、水素圧力７０ｋｇ
／ｃｍ²で水素添加反応を４時間行なった。反応終了
後、実施例２と同様にして、生成物を単離し水素添加重
合体９５部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温
度は１１６℃、極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析によると、オレフィン
性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており、ほぼ完
全に水素添加されていることが確認された。得られた水
素添加重合体を用い、実施例２と同様にして光ディスク
基板を成形した。得られた光ディスク基板の８３０ｎｍ
における光線透過率は９１％、複屈折値（半径：２５〜
６０ｍｍの範囲）は２５ｎｍ以下であった。

【００３４】［参考例２］（開環重合体の合成例２） 充分乾燥し、窒素置換した反応器に、ＤＣＰ１６部、６
−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン（以
下、「ＥＴＤ」と略記）４部とトルエン４００部を仕込
んだ。ついでトリエチルアルミニウム１．６部、トルエ
チルアミン２．２部および１−ヘキセン０．４２部を加
えた。反応系の温度を１０℃に保ちながら、ＤＣＰ６４
部、ＥＴＤ１６部および四塩化チタン０．５５部を１時
間に渡って連続的に反応系に添加し、重合を行なった。
添加終了後、この反応系に、さらに６塩化タングステン
０．０１５部をトルエン１．０部に溶解して添加し、引
き続き３０分間反応を行なった。反応系に濃アンモニア
水０．６０部を加えて反応を停止し、生じた不溶解物を
濾別した後、重合体溶液をイソプロビルアルコール１５
００部中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。凝固した開
環重合体を濾別し、６０℃で４８時間真空乾燥して、開
環重合体９６部を得た。得られたＤＣＰ／ＥＴＤ開環共
重合体の２５℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕
は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、この開環共重合体
を用い、参考例１と同様に処理して厚さ２０μｍのフィ
ルムを作成した。このフィルムの軟化温度は約１５０℃
で、光線透過率は９２％であった。

【００３５】［実施例４］参考例１で合成したＤＣＰ開
環重合体のかわりに、参考例２で合成したＤＣＰ／ＥＴ
Ｄ開環共重合体を用い、実施例１と同様にして、該ＤＣ
Ｐ／ＥＴＤ開環共重合体１００部とＤＣＰ１０部をシク
ロヘキサン４００部に溶解し、得られた混合物を加熱し
て、温度２２０℃、圧力１８ｋｇ／ｃｍ²で３時間反応
させた。実施例１と同様に処理して、ＣＰＤ付加物を得
た。このＣＰＤ付加物を用いて、実施例２と同様にして
水素添加重合体９２部を得た。この水素添加重合体のガ
ラス転移温度は１１５℃、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ
であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析によると、オ
レフィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失してお
り、ほぼ完全に水素添加されていることが確認された。
この水素添加重合体を用いて、実施例２と同様にして光
ディスク基板を作成した。得られた光ディスク基板の８
３０ｎｍにおける光線透過率は９１％、複屈折値（半
径：２５〜６０ｍｍの範囲）は２５ｎｍ以下であった。

【００３６】［実施例５］参考例１で合成したＤＣＰ開
環重合体のかわりに、参考例２で合成したＤＣＰ／ＥＴ
Ｄ開環共重合体を用い、実施例３と同様にして、該ＤＣ
Ｐ／ＥＴＤ開環共重合体１００部とＤＣＰ２０部を加熱
反応させ、ついで同様に水素添加して水素添加重合体９
５部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度は１
２１℃、極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの解析によると、オレフィン性プロト
ンに基づく吸収は完全に消失しており、ほぼ完全に水素
添加されていることが確認された。実施例２と同様にし
て光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板
の８３０ｎｍにおける光線透過率は９１％、複屈折値
（半径：２５〜６０ｍｍの範囲）は２５ｎｍ以下であっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性が改善された熱
可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびそれを水素添加し
た熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの製造方法が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 昭64−9219（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系モノマーの開環重合体と
   ジシクロペンタジエン類を含む混合物を１８０〜２５０
   ℃に加熱することを特徴とする改質された熱可塑性ノル
   ボルネン系ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 ノルボルネン系モノマーの開環重合体と
   ジシクロペンタジエン類を含む混合物を１８０〜２５０
   ℃に加熱することにより改質された熱可塑性ノルボルネ
   ン系ポリマーに、水素添加することを特徴とする熱可塑
   性飽和ノルボルネン系ポリマーの製造方法。