JPH04277519A - 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 - Google Patents
改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法Info
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改質された熱可塑性ノ
ルボルネン系ポリマーに関し、さらに詳しくは、耐熱性
が改善された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびこ
れを水素添加して得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーの製造方法に関する。
ルボルネン系ポリマーに関し、さらに詳しくは、耐熱性
が改善された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびこ
れを水素添加して得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ノルボルネン系モノマーの開環重
合体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレン
との付加型コポリマーなどの熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーが、光ディスクなどの光学用プラスチック成
形材料として注目を浴びてきている(特開昭60−26
024号、特開昭60−168708号、特開昭61−
115912号、特開昭61−120816号、特開昭
63−218727号、特開昭63−3717520号
、特開昭64−24826号、特開平1−132626
号、特開平1−168724号、特開平1−16872
5号、特開平1−172422号など)。これらの熱可
塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、透明性に優れ、複
屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れており、光
学用に極めて有用な材料である。さらに、該ポリマーは
、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、耐薬品性にも
優れており、光学用途以外にも、電気絶縁材料、容器や
フィルム等の耐湿包装材料としても有用である。
合体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレン
との付加型コポリマーなどの熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーが、光ディスクなどの光学用プラスチック成
形材料として注目を浴びてきている(特開昭60−26
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5号、特開平1−172422号など)。これらの熱可
塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、透明性に優れ、複
屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れており、光
学用に極めて有用な材料である。さらに、該ポリマーは
、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、耐薬品性にも
優れており、光学用途以外にも、電気絶縁材料、容器や
フィルム等の耐湿包装材料としても有用である。
【0003】ところで、光ディスクなどの光学用プラス
チック成形材料は、ポリマーのガラス転移温度が100
℃以上、好ましくは110℃以上の耐熱性を有すること
が望ましい。そこで、耐熱性に優れた熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーを得るために、原料のノルボルネン
系モノマーとして、例えば、テトラシクロドデセン類の
ごとき4環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが主と
して使用されている。しかしながら、4環体以上の多環
ノルボルネン系モノマーを工業的に入手することは、現
状では必ずしも容易ではなく、価格も高い。
チック成形材料は、ポリマーのガラス転移温度が100
℃以上、好ましくは110℃以上の耐熱性を有すること
が望ましい。そこで、耐熱性に優れた熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーを得るために、原料のノルボルネン
系モノマーとして、例えば、テトラシクロドデセン類の
ごとき4環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが主と
して使用されている。しかしながら、4環体以上の多環
ノルボルネン系モノマーを工業的に入手することは、現
状では必ずしも容易ではなく、価格も高い。
【0004】一方、ノルボルネン系モノマーとして、ノ
ルボルネンのごとき2環体やジシクロペンタジエンのご
とき3環体は、工業的に入手が容易であるが、これらの
2〜3環体のノルボルネン系モノマーを主成分として得
られる熱可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびこれを水
素添加して得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー〔以下、両者を合わせて「熱可塑性(飽和)ノルボル
ネン系ポリマー」と略記する〕は、ガラス転移温度が低
く、耐熱性が不充分なものである。しかしながら、従来
、2〜3環体のノルボルネン系モノマーを用いて得られ
る熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーの耐熱性を
改善する方法は提案されていない。また、4環体以上の
多環ノルボルネン系モノマーを用いて得られる熱可塑性
(飽和)ノルボルネン系ポリマーは、耐熱性に優れてい
るが、特に最近の光学分野における高性能化の要求によ
り、さらに耐熱性の高い光学用プラスチック成形材料が
求められている。しかし、このような耐熱性の熱可塑性
(飽和)ノルボルネン系ポリマーの耐熱性をさらに改善
する方法については知られていない。
ルボルネンのごとき2環体やジシクロペンタジエンのご
とき3環体は、工業的に入手が容易であるが、これらの
2〜3環体のノルボルネン系モノマーを主成分として得
られる熱可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびこれを水
素添加して得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ー〔以下、両者を合わせて「熱可塑性(飽和)ノルボル
ネン系ポリマー」と略記する〕は、ガラス転移温度が低
く、耐熱性が不充分なものである。しかしながら、従来
、2〜3環体のノルボルネン系モノマーを用いて得られ
る熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーの耐熱性を
改善する方法は提案されていない。また、4環体以上の
多環ノルボルネン系モノマーを用いて得られる熱可塑性
(飽和)ノルボルネン系ポリマーは、耐熱性に優れてい
るが、特に最近の光学分野における高性能化の要求によ
り、さらに耐熱性の高い光学用プラスチック成形材料が
求められている。しかし、このような耐熱性の熱可塑性
(飽和)ノルボルネン系ポリマーの耐熱性をさらに改善
する方法については知られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性が改善された熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマ
ーを提供することにある。本発明者らは、前記従来技術
の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、ノ
ルボルネン系モノマーを開環重合して得られる開環重合
体(すなわち、熱可塑性ノルボルネン系ポリマー)とジ
シクロペンタジエン(以下、「DCP」と略記)類を含
む混合物を加熱すると、該開環重合体が改質され、その
結果、耐熱性が改善された熱可塑性ノルボルネン系ポリ
マーの得られることを見出した。ノルボルネン系モノマ
ーの開環重合体とDCP類を含む混合物を180〜25
0℃に加熱すると、DCPが熱分解してシクロペンタジ
エン(以下、「CPD」と略記)類を生成し、このCP
D類が開環重合体に付加するものと推定される。そして
、このCPD類の付加反応により、開環重合体の構造が
より一層多環体化して、耐熱性が向上するものと考える
ことができる。
性が改善された熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマ
ーを提供することにある。本発明者らは、前記従来技術
の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、ノ
ルボルネン系モノマーを開環重合して得られる開環重合
体(すなわち、熱可塑性ノルボルネン系ポリマー)とジ
シクロペンタジエン(以下、「DCP」と略記)類を含
む混合物を加熱すると、該開環重合体が改質され、その
結果、耐熱性が改善された熱可塑性ノルボルネン系ポリ
マーの得られることを見出した。ノルボルネン系モノマ
ーの開環重合体とDCP類を含む混合物を180〜25
0℃に加熱すると、DCPが熱分解してシクロペンタジ
エン(以下、「CPD」と略記)類を生成し、このCP
D類が開環重合体に付加するものと推定される。そして
、このCPD類の付加反応により、開環重合体の構造が
より一層多環体化して、耐熱性が向上するものと考える
ことができる。
【0006】そこで、例えば、DCPのような3環体の
ノルボルネン系モノマーの開環重合体とDCP類を含む
混合物を加熱して反応させると、CPD類が付加して4
環体上のノルボルネン系モノマーの開環重合体に類似し
た構造のポリマーが生成し、耐熱性が改善されるものと
思われる。また、4環体以上の多環ノルボルネン系モノ
マーの開環重合体の場合にも、CPD類の付加反応によ
って、より一層多環体化して耐熱性が向上するものと思
われる。もちろん、本発明の範囲は、このような理論に
よって限定されるものではない。また、このようにして
改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーに水素添加
すれば、耐熱性が向上した熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーを得ることができる。
ノルボルネン系モノマーの開環重合体とDCP類を含む
混合物を加熱して反応させると、CPD類が付加して4
環体上のノルボルネン系モノマーの開環重合体に類似し
た構造のポリマーが生成し、耐熱性が改善されるものと
思われる。また、4環体以上の多環ノルボルネン系モノ
マーの開環重合体の場合にも、CPD類の付加反応によ
って、より一層多環体化して耐熱性が向上するものと思
われる。もちろん、本発明の範囲は、このような理論に
よって限定されるものではない。また、このようにして
改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーに水素添加
すれば、耐熱性が向上した熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーを得ることができる。
【0007】従来、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体とDCP類を含む混合物を加熱し反応させると、耐熱
性が向上したポリマーの得られることは知られていなか
った。また、このような方法により、開環重合体にCP
D類が付加することも知られていなかった。したがって
、このような簡単な方法により、開環重合体の耐熱性を
改善できることは予期し得ないことであった。本発明は
、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである
。
体とDCP類を含む混合物を加熱し反応させると、耐熱
性が向上したポリマーの得られることは知られていなか
った。また、このような方法により、開環重合体にCP
D類が付加することも知られていなかった。したがって
、このような簡単な方法により、開環重合体の耐熱性を
改善できることは予期し得ないことであった。本発明は
、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである
。
【0008】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体とジシクロペ
ンタジエン類を含む混合物を180〜250℃に加熱す
ることを特徴とする改質された熱可塑性ノルボルネン系
ポリマーの製造方法が提供される。また、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体とジシクロペ
ンタジエン類を含む混合物を180〜250℃に加熱す
ることにより改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマ
ーに、水素添加することを特徴とする熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーの製造方法が提供される。以下、本
発明について詳述する。
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体とジシクロペ
ンタジエン類を含む混合物を180〜250℃に加熱す
ることを特徴とする改質された熱可塑性ノルボルネン系
ポリマーの製造方法が提供される。また、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体とジシクロペ
ンタジエン類を含む混合物を180〜250℃に加熱す
ることにより改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマ
ーに、水素添加することを特徴とする熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーの製造方法が提供される。以下、本
発明について詳述する。
【0009】(ノルボルネン系モノマーの開環重合体)
本発明で使用するノルボルネン系モノマーの開環重合体
は、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン(DCP)、
テトラシクロドデセンなどのノルボルネン類、および、
これらのノルボルネン類がアルキル基、アリール基、ア
ルキリデン基、あるいはシアノ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基などの
極性基で置換されたものを開環重合することにより得ら
れる開環重合体である。
本発明で使用するノルボルネン系モノマーの開環重合体
は、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン(DCP)、
テトラシクロドデセンなどのノルボルネン類、および、
これらのノルボルネン類がアルキル基、アリール基、ア
ルキリデン基、あるいはシアノ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基などの
極性基で置換されたものを開環重合することにより得ら
れる開環重合体である。
【0010】ノルボルネン系モノマー
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,4−メタン−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン
、1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、4,9:5,
8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9
a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、5,8−メ
タノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オク
タヒドロ−1H−ベンゾインデン、1,4−メタノ−1
,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロ
−9H−フルオレン、1,4:5,8−ジメタノ−1,
4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9−デカヒド
ロ−9H−フルオレン等、および、これらのノルボルネ
ン系モノマーが、例えば、アルキル基、アリール基、ア
ルキルデン基、あるいはシアノ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基などの
極性基で置換されたものが挙げられる。
ン、ジシクロペンタジエン、1,4−メタン−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン
、1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、4,9:5,
8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9
a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、5,8−メ
タノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オク
タヒドロ−1H−ベンゾインデン、1,4−メタノ−1
,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロ
−9H−フルオレン、1,4:5,8−ジメタノ−1,
4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9−デカヒド
ロ−9H−フルオレン等、および、これらのノルボルネ
ン系モノマーが、例えば、アルキル基、アリール基、ア
ルキルデン基、あるいはシアノ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基などの
極性基で置換されたものが挙げられる。
【0011】これらのノルボルネン系モノマーの中でも
、DCP、ノルボルネン、置換ノルボルネンなどは、工
業的に入手が容易であり、とりわけDCPを主成分とす
るノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。 DCPを主成分とするノルボルネン系モノマーの開環(
共)重合体は、DCPを少なくとも50重量%以上、好
ましくは70重量%、さらに好ましくは80重量%以上
使用し、複屈折や耐熱性を改善する目的で、共重合成分
としてノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシク
ロペンタジエン、およびこれらの置換体などを50重量
%未満、好ましくは30重量%未満、さらに好ましく2
0重量%未満使用して、公知の開環重合法により製造さ
れる。もちろん、本発明の製造方法は、4環体以上のノ
ルボルネン系モノマーの開環重合体に適用して、耐熱性
をさらに改善することができる。
、DCP、ノルボルネン、置換ノルボルネンなどは、工
業的に入手が容易であり、とりわけDCPを主成分とす
るノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。 DCPを主成分とするノルボルネン系モノマーの開環(
共)重合体は、DCPを少なくとも50重量%以上、好
ましくは70重量%、さらに好ましくは80重量%以上
使用し、複屈折や耐熱性を改善する目的で、共重合成分
としてノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシク
ロペンタジエン、およびこれらの置換体などを50重量
%未満、好ましくは30重量%未満、さらに好ましく2
0重量%未満使用して、公知の開環重合法により製造さ
れる。もちろん、本発明の製造方法は、4環体以上のノ
ルボルネン系モノマーの開環重合体に適用して、耐熱性
をさらに改善することができる。
【0012】本発明においては、本発明の効果を実質的
に妨げない範囲において開環重合可能な他のシクロオレ
フィン類を併用することができる。このようなシクロオ
レフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、
シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンなどのごとき反応性の二重結合を1個有する化合物が
例示される。さらに、開環重合に際して、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1,4−
ヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシク
ロヘキセン、1,3−ペンタジエンなどのオレフィン、
ジオレフィン類を分子量調節のために10モル%程度ま
での範囲、好ましくは0.01〜5モル%の範囲で添加
することが望ましい。
に妨げない範囲において開環重合可能な他のシクロオレ
フィン類を併用することができる。このようなシクロオ
レフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、
シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンなどのごとき反応性の二重結合を1個有する化合物が
例示される。さらに、開環重合に際して、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1,4−
ヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシク
ロヘキセン、1,3−ペンタジエンなどのオレフィン、
ジオレフィン類を分子量調節のために10モル%程度ま
での範囲、好ましくは0.01〜5モル%の範囲で添加
することが望ましい。
【0013】開環重合
本発明で使用するノルボルネン系モノマーの開環重合体
は、通常のノルボルネン系モノマーの開環重合法により
製造することができる。開環重合触媒としては、特に限
定されず、例えば、白金族金属化合物または遷移金属化
合物と周期律表第I−IV族の有機金属化合物の系など
が挙げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分
を組み合わせてもよい。
は、通常のノルボルネン系モノマーの開環重合法により
製造することができる。開環重合触媒としては、特に限
定されず、例えば、白金族金属化合物または遷移金属化
合物と周期律表第I−IV族の有機金属化合物の系など
が挙げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分
を組み合わせてもよい。
【0014】開環重合触媒について、さらに詳しく説明
すると、白金族金属化合物としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
のごとき白金族金属化合物(例えば、特公昭46−14
910号)が、また、遷移金属化合物としては、チタン
、バナジウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属
のハロゲン化物、オキシハライド、酸化物、カルボニル
化合物、有機アンモニウム塩等が挙げられる。有機金属
化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有
機スズ化合物、あるいはリチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物がある。 これらの触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、
開環重合の選択性を向上させることができる。具体例と
しては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物
、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケト
ン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、
分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる(例え
ば、特公昭41−20111号、特公昭57−1788
3号、特公昭57−61044号、特開昭54−866
00号、特開昭58−12772号など)。
すると、白金族金属化合物としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
のごとき白金族金属化合物(例えば、特公昭46−14
910号)が、また、遷移金属化合物としては、チタン
、バナジウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属
のハロゲン化物、オキシハライド、酸化物、カルボニル
化合物、有機アンモニウム塩等が挙げられる。有機金属
化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有
機スズ化合物、あるいはリチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物がある。 これらの触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、
開環重合の選択性を向上させることができる。具体例と
しては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物
、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケト
ン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、
分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる(例え
ば、特公昭41−20111号、特公昭57−1788
3号、特公昭57−61044号、特開昭54−866
00号、特開昭58−12772号など)。
【0015】ノルボルネン系モノマーの開環重合は、溶
媒を用いなくても可能であるが、通常、不活性有機溶媒
中で実施する。溶剤の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素;n−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素;メチレンジクロリド、ジク
ロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素;等が挙げられ、これらの
二種以上を混合して使用してもよい。開環重合の温度条
件については、特に制限はないが、通常、−20℃〜1
00℃、好ましくは10〜50℃の任意の温度を選択す
る。重合圧力は、通常、0〜50Kg/cm2の範囲か
ら選択することが好ましい。
媒を用いなくても可能であるが、通常、不活性有機溶媒
中で実施する。溶剤の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素;n−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素;メチレンジクロリド、ジク
ロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素;等が挙げられ、これらの
二種以上を混合して使用してもよい。開環重合の温度条
件については、特に制限はないが、通常、−20℃〜1
00℃、好ましくは10〜50℃の任意の温度を選択す
る。重合圧力は、通常、0〜50Kg/cm2の範囲か
ら選択することが好ましい。
【0016】(開環重合体とDCP類との加熱反応)本
発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体
とジシクロペンタジエン(DCP)類を含む混合物を1
80〜250℃に加熱することにより、改質された熱可
塑性ノルボルネン系ポリマーを製造する。この加熱反応
は、通常、前記と同様の不活性有機溶媒中で実施するこ
とが好ましい。本発明にいうDCP類とは、DCPやそ
のアルキル置換体等をいい、具体例としてはDCP、メ
チルDCP等を挙げることができる。また、CPD類と
は、CPDやそのアルキル置換体等をいい、具体例とし
てはCPD、メチルCPD等を挙げることができる。
発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体
とジシクロペンタジエン(DCP)類を含む混合物を1
80〜250℃に加熱することにより、改質された熱可
塑性ノルボルネン系ポリマーを製造する。この加熱反応
は、通常、前記と同様の不活性有機溶媒中で実施するこ
とが好ましい。本発明にいうDCP類とは、DCPやそ
のアルキル置換体等をいい、具体例としてはDCP、メ
チルDCP等を挙げることができる。また、CPD類と
は、CPDやそのアルキル置換体等をいい、具体例とし
てはCPD、メチルCPD等を挙げることができる。
【0017】例えば、シクロペンタジエン(CPD)は
、室温で容易に二量化してDCPとなるが、このDCP
を熱分解させるとCPDが再生される。CPDを開環重
合体に付加させるには、前記混合物をDCPが熱分解し
てCPDを生じる温度、通常、180〜250℃、好ま
しくは190〜240℃、さらに好ましくは200〜2
30℃に加熱する。加熱温度が低すぎると、DCPの熱
分解が生じにくくなり、反応性が低下する。逆に、加熱
温度が高すぎると、反応の制御が困難となる。反応の圧
力条件は、特に制限はないが、通常1〜50kg/cm
2の範囲から選択することが好ましい。
、室温で容易に二量化してDCPとなるが、このDCP
を熱分解させるとCPDが再生される。CPDを開環重
合体に付加させるには、前記混合物をDCPが熱分解し
てCPDを生じる温度、通常、180〜250℃、好ま
しくは190〜240℃、さらに好ましくは200〜2
30℃に加熱する。加熱温度が低すぎると、DCPの熱
分解が生じにくくなり、反応性が低下する。逆に、加熱
温度が高すぎると、反応の制御が困難となる。反応の圧
力条件は、特に制限はないが、通常1〜50kg/cm
2の範囲から選択することが好ましい。
【0018】ノルボルネン系モノマーの開環重合体とD
CP類との使用割合は、通常、開環重合体100重量部
に対し、DCP類1〜100重量部、好ましくは2〜8
0重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。D
CP類の使用割合が少なすぎると、耐熱性の向上効果が
小さい。逆に、DCP類の使用割合が多すぎると、開環
重合体へのCPD類の付加反応とともにCPD類自身の
多量化反応も進行して、除去し難い不純物となり、光学
的物性をはじめとする諸物性が低下する。
CP類との使用割合は、通常、開環重合体100重量部
に対し、DCP類1〜100重量部、好ましくは2〜8
0重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。D
CP類の使用割合が少なすぎると、耐熱性の向上効果が
小さい。逆に、DCP類の使用割合が多すぎると、開環
重合体へのCPD類の付加反応とともにCPD類自身の
多量化反応も進行して、除去し難い不純物となり、光学
的物性をはじめとする諸物性が低下する。
【0019】(水素添加)かくして得られた改質された
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、水素添加してその
オレフィン系不飽和基(主鎖の二重結合および不飽和環
の二重結合)の一部または全部を飽和させることにより
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとすることができ
る。水素添加することにより、ポリマーの耐熱劣化性や
耐光劣化性をさらに改善することができる。水素添加率
は、任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向
上させるためには、主鎖二重結合の50%以上を水素添
加することが好ましい。特に、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーを光学用途に用いる場合には、水素添加率
を90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは
99%以上とすることが望ましい。水素添加反応は、通
常の方法により行なうことができる。
熱可塑性ノルボルネン系ポリマーは、水素添加してその
オレフィン系不飽和基(主鎖の二重結合および不飽和環
の二重結合)の一部または全部を飽和させることにより
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとすることができ
る。水素添加することにより、ポリマーの耐熱劣化性や
耐光劣化性をさらに改善することができる。水素添加率
は、任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向
上させるためには、主鎖二重結合の50%以上を水素添
加することが好ましい。特に、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーを光学用途に用いる場合には、水素添加率
を90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは
99%以上とすることが望ましい。水素添加反応は、通
常の方法により行なうことができる。
【0020】水素化触媒は、オレフィン化合物の水素化
に際して一般に使用されているものが使用でき、特に制
限されないが、例えば、次のようなものがある。不均一
系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこ
れらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ
、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、
ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、パラジウム
/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソ
ウ土、パラジウム/アルミナなどが挙げられる。また、
均一系触媒としては、周期律表第VIII族の金属を基
体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル/トリエチ
ルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチ
ウム、ニッケルアセチルアセトネート/トリエチルアル
ミニウムなどのNi、Co化合物と周期律表第I〜II
I族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh
化合物などが挙げられる。
に際して一般に使用されているものが使用でき、特に制
限されないが、例えば、次のようなものがある。不均一
系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこ
れらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ
、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、
ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、パラジウム
/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソ
ウ土、パラジウム/アルミナなどが挙げられる。また、
均一系触媒としては、周期律表第VIII族の金属を基
体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル/トリエチ
ルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチ
ウム、ニッケルアセチルアセトネート/トリエチルアル
ミニウムなどのNi、Co化合物と周期律表第I〜II
I族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh
化合物などが挙げられる。
【0021】水素添加反応は、触媒の種類により均一系
または不均一系で、1〜150気圧の水素圧下、0〜2
80℃、好ましくは20〜230℃で行われる。水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを
変えることによって任意に調節することができる。
または不均一系で、1〜150気圧の水素圧下、0〜2
80℃、好ましくは20〜230℃で行われる。水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを
変えることによって任意に調節することができる。
【0022】〔改質された熱可塑性(飽和)ノルボルネ
ン系ポリマー〕本発明の製造方法により得られる改質さ
れた熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーは、25
℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が、通常、0
.1〜10dl/g、好ましくは0.2〜5dl/g、
さらに好ましくは0.3〜2dl/gのものである。極
限粘度〔η〕が高すぎたり、あるいは低すぎたりすると
、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性または機械特性
が低下する。本発明により製造される改質された熱可塑
性ノルボルネン系ポリマーは、未変性のポリマーと比較
して、ガラス転移温度が高く、しかもこれを水素添加し
て得た熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、光ディ
スクなどの光学用成形品とした場合に、複屈折が充分に
小さく、良好な光学特性を有するものである。本発明の
熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーのガラス転移
温度は、加熱反応に用いるDCP類の量が多いほど高く
なる。ガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、さ
らに好ましくは110℃以上である。
ン系ポリマー〕本発明の製造方法により得られる改質さ
れた熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーは、25
℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が、通常、0
.1〜10dl/g、好ましくは0.2〜5dl/g、
さらに好ましくは0.3〜2dl/gのものである。極
限粘度〔η〕が高すぎたり、あるいは低すぎたりすると
、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性または機械特性
が低下する。本発明により製造される改質された熱可塑
性ノルボルネン系ポリマーは、未変性のポリマーと比較
して、ガラス転移温度が高く、しかもこれを水素添加し
て得た熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、光ディ
スクなどの光学用成形品とした場合に、複屈折が充分に
小さく、良好な光学特性を有するものである。本発明の
熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーのガラス転移
温度は、加熱反応に用いるDCP類の量が多いほど高く
なる。ガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、さ
らに好ましくは110℃以上である。
【0023】本発明においては、ノルボルネン系モノマ
ーとして安価なDCPを主成分として使用しても、耐熱
性に優れた熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーを
得ることができるため、工業的に有利である。また、4
環体以上の多環ノルボルネン系モノマーの開環重合体に
ついても、DCP類を用いて加熱反応させるだけで、さ
らに耐熱性を上げることができる。本発明の水素添加物
(熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー)は、耐熱劣化
性や耐光劣化性がさらに改善されているだけではなく、
未変性の開環重合体を水素添加した飽和ポリマーと比較
して、複屈折が大幅に改善されている。本発明の熱可塑
性(飽和)ノルボルネン系ポリマーは、射出成形、押出
成形、圧縮成形など周知の方法により成形加工して、各
種用途に用いることができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
ーとして安価なDCPを主成分として使用しても、耐熱
性に優れた熱可塑性(飽和)ノルボルネン系ポリマーを
得ることができるため、工業的に有利である。また、4
環体以上の多環ノルボルネン系モノマーの開環重合体に
ついても、DCP類を用いて加熱反応させるだけで、さ
らに耐熱性を上げることができる。本発明の水素添加物
(熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー)は、耐熱劣化
性や耐光劣化性がさらに改善されているだけではなく、
未変性の開環重合体を水素添加した飽和ポリマーと比較
して、複屈折が大幅に改善されている。本発明の熱可塑
性(飽和)ノルボルネン系ポリマーは、射出成形、押出
成形、圧縮成形など周知の方法により成形加工して、各
種用途に用いることができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。
【0024】本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーは、ガラス転移温度が高く、しかも不飽和基が水素
添加されていることからも明らかなように耐熱劣化性・
耐光劣化性に優れており、かつ光学的特性に優れ、透明
性や耐水性、耐薬品性、機械的特性などのバランスがと
れたポリマーであるから、各種の成形品として広範な分
野において有用である。例えば、光学用レンズ、光ディ
スク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学分野、電
気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基
板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シー
トやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニ
マルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ、各種
計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、ス
ピーカーコーンなど種々の分野で利用できる。
マーは、ガラス転移温度が高く、しかも不飽和基が水素
添加されていることからも明らかなように耐熱劣化性・
耐光劣化性に優れており、かつ光学的特性に優れ、透明
性や耐水性、耐薬品性、機械的特性などのバランスがと
れたポリマーであるから、各種の成形品として広範な分
野において有用である。例えば、光学用レンズ、光ディ
スク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学分野、電
気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基
板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シー
トやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニ
マルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ、各種
計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、ス
ピーカーコーンなど種々の分野で利用できる。
【0025】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。なお、部は、特に
断りのない限り重量基準である。
についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。なお、部は、特に
断りのない限り重量基準である。
【0026】[参考例1](開環重合体の合成例1)充
分乾燥し、窒素置換した反応器に、ジシクロペンタジエ
ン(DCP)20部とトルエン400部を仕込んだ。 ついでトリエチルアルミニウム1.6部、トリエチルア
ミン2.2部および1−ヘキセン0.42部を加えた。 反応系の温度を10℃に保ちながら、DCP80部およ
び四塩化チタン0.55部を1時間にわたって連続的に
反応系に添加し、重合を行なった。添加終了後、DCP
の重合体への転化率は81%となった。この反応系に、
さらに6塩化タングステン0.015部をトルエン1.
0部に溶解して添加し、引き続き30分間反応を行なっ
た。DCPの重合体への転化率は99%となった。反応
系に濃アンモニア水0.60部を加えて反応を停止し、
生じた不溶解物を濾別した後、反応溶液をイソプロピル
アルコール1500部中に注いで、開環重合体を凝固さ
せた。凝固した開環重合体を濾別し、60℃で48時間
真空乾燥して、DCP開環重合体95部を得た。
分乾燥し、窒素置換した反応器に、ジシクロペンタジエ
ン(DCP)20部とトルエン400部を仕込んだ。 ついでトリエチルアルミニウム1.6部、トリエチルア
ミン2.2部および1−ヘキセン0.42部を加えた。 反応系の温度を10℃に保ちながら、DCP80部およ
び四塩化チタン0.55部を1時間にわたって連続的に
反応系に添加し、重合を行なった。添加終了後、DCP
の重合体への転化率は81%となった。この反応系に、
さらに6塩化タングステン0.015部をトルエン1.
0部に溶解して添加し、引き続き30分間反応を行なっ
た。DCPの重合体への転化率は99%となった。反応
系に濃アンモニア水0.60部を加えて反応を停止し、
生じた不溶解物を濾別した後、反応溶液をイソプロピル
アルコール1500部中に注いで、開環重合体を凝固さ
せた。凝固した開環重合体を濾別し、60℃で48時間
真空乾燥して、DCP開環重合体95部を得た。
【0027】得られたDCP開環重合体の25℃、トル
エン中で測定した極限粘度〔η〕は0.52dl/gで
あった。得られたDCP開環重合体20部をトルエン8
0部に溶解し、平滑なガラス板上に塗布した。これを窒
素雰囲気下で、30℃で2日間、60℃で1日間乾燥し
た後、水中に浸漬してDPC開環重合体のフィルムを剥
がし、さらに窒素雰囲気下で、100℃で2日間乾燥し
た。得られたフィルムは、厚さ20μm、軟化温度13
0℃、光線透過率92%であった。
エン中で測定した極限粘度〔η〕は0.52dl/gで
あった。得られたDCP開環重合体20部をトルエン8
0部に溶解し、平滑なガラス板上に塗布した。これを窒
素雰囲気下で、30℃で2日間、60℃で1日間乾燥し
た後、水中に浸漬してDPC開環重合体のフィルムを剥
がし、さらに窒素雰囲気下で、100℃で2日間乾燥し
た。得られたフィルムは、厚さ20μm、軟化温度13
0℃、光線透過率92%であった。
【0028】[実施例1]参考例1で得られたDCP開
環重合体100部とDCP10部をシクロヘキサン40
0部に溶解し、得られた混合物を加熱して、温度220
℃、圧力18kg/cm2で3時間反応させた。反応溶
液を、イソプロピルアルコール1500部中に注ぎ、重
合体を凝固させ、濾別した後、60℃で48時間真空乾
燥した。得られた重合体は、収量が103部で、極限粘
度〔η〕が0.54dl/gであった。この重合体のベ
ンゼン溶液での 1H−NMRスペクトルを測定したと
ころ、5.0〜6.0ppmにオレフィン性プロトンお
よび30.2〜3.0ppmに飽和炭素に結合したプロ
トンにもとづく吸収が31:69の面積比で観測された
。 この結果から開環重合体へのシクロペンタジエン(CP
D)付加量は約8重量%と推定された。ここで得られた
反応生成物20部をトルエン80部に溶解し、参考例1
と同様に処理してフィルムを作成した。得られたフィル
ムは、厚さ20μmで、無色透明で強靭であった。この
フィルムの軟化温度は140℃で、光線透過率は92%
であった。
環重合体100部とDCP10部をシクロヘキサン40
0部に溶解し、得られた混合物を加熱して、温度220
℃、圧力18kg/cm2で3時間反応させた。反応溶
液を、イソプロピルアルコール1500部中に注ぎ、重
合体を凝固させ、濾別した後、60℃で48時間真空乾
燥した。得られた重合体は、収量が103部で、極限粘
度〔η〕が0.54dl/gであった。この重合体のベ
ンゼン溶液での 1H−NMRスペクトルを測定したと
ころ、5.0〜6.0ppmにオレフィン性プロトンお
よび30.2〜3.0ppmに飽和炭素に結合したプロ
トンにもとづく吸収が31:69の面積比で観測された
。 この結果から開環重合体へのシクロペンタジエン(CP
D)付加量は約8重量%と推定された。ここで得られた
反応生成物20部をトルエン80部に溶解し、参考例1
と同様に処理してフィルムを作成した。得られたフィル
ムは、厚さ20μmで、無色透明で強靭であった。この
フィルムの軟化温度は140℃で、光線透過率は92%
であった。
【0029】[実施例2]実施例1で得られた反応生成
物100部をシクロヘキサン400部に溶解させ、この
溶液にPd−カーボン触媒(Pd担持量5%)1部を加
えて、140℃、水素圧力70kg/cm2で水素添加
反応を4時間行なった。反応終了後、濾過して水素添加
触媒を除去し、重合体溶液をイソプロピルアルコール1
500部中に注ぎ、重合体を凝固させた。凝固した重合
体を濾別し、80℃で48時間真空乾燥して、水素添加
重合体91部を得た。この水素添加重合体のガラス転移
温度は110℃、極限粘度は0.54dl/gであった
。 1H−NMRスペクトルの解析によると、オレフ
ィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており、ほ
ぼ完全に水素添加されていることが確認された。
物100部をシクロヘキサン400部に溶解させ、この
溶液にPd−カーボン触媒(Pd担持量5%)1部を加
えて、140℃、水素圧力70kg/cm2で水素添加
反応を4時間行なった。反応終了後、濾過して水素添加
触媒を除去し、重合体溶液をイソプロピルアルコール1
500部中に注ぎ、重合体を凝固させた。凝固した重合
体を濾別し、80℃で48時間真空乾燥して、水素添加
重合体91部を得た。この水素添加重合体のガラス転移
温度は110℃、極限粘度は0.54dl/gであった
。 1H−NMRスペクトルの解析によると、オレフ
ィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており、ほ
ぼ完全に水素添加されていることが確認された。
【0030】得られた水素添加重合体100部に対して
、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−3−(3,
5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕メタン0.02部を添加し、押出機で24
0℃にて溶融混練りし、ペレタイザーでペレット状に成
形した。このペレットを射出成形機(住友重機械工業社
、DISC−5)により、樹脂温度330℃、金型温度
90℃の条件で、直径130mm、厚さ1.25mmの
光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板は
、無色透明で外観上の異状は認められず、830nmに
おける光線透過率は91%で、複屈折値(半径:25〜
60mmの範囲)は25nm以下であった。
、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−3−(3,
5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕メタン0.02部を添加し、押出機で24
0℃にて溶融混練りし、ペレタイザーでペレット状に成
形した。このペレットを射出成形機(住友重機械工業社
、DISC−5)により、樹脂温度330℃、金型温度
90℃の条件で、直径130mm、厚さ1.25mmの
光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板は
、無色透明で外観上の異状は認められず、830nmに
おける光線透過率は91%で、複屈折値(半径:25〜
60mmの範囲)は25nm以下であった。
【0031】[比較例1]参考例1で得たDCP開環重
合体100部をシクロヘキサン400部に溶解し、Pd
−カーボン触媒(Pd担持量5%)1部を加えて、14
0℃、水素圧力70kg/cm2で水素添加反応を4時
間行なった。反応終了後、濾過して水素添加触媒を除去
し、重合体溶液をイソプロピルアルコール1500部中
に注ぎ、重合体を凝固させた。凝固した重合体を濾別し
、80℃で48時間真空乾燥して、水素添加重合体93
部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度は95
℃で、極限粘度は0.53dl/gであった。
合体100部をシクロヘキサン400部に溶解し、Pd
−カーボン触媒(Pd担持量5%)1部を加えて、14
0℃、水素圧力70kg/cm2で水素添加反応を4時
間行なった。反応終了後、濾過して水素添加触媒を除去
し、重合体溶液をイソプロピルアルコール1500部中
に注ぎ、重合体を凝固させた。凝固した重合体を濾別し
、80℃で48時間真空乾燥して、水素添加重合体93
部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度は95
℃で、極限粘度は0.53dl/gであった。
【0032】1H−NMRスペクトルの解析によると、
オレフィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失してお
り、ほぼ完全に水素添加されるていることが確認された
。この水素添加重合体を用い、実施例2と同様にして光
ディスク基板を作成した。得られた光ディスク基板は、
830nmにおける光線透過率は91%で、複屈折値(
半径:25〜60mmの範囲)は10nm以上70nm
以下であった。
オレフィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失してお
り、ほぼ完全に水素添加されるていることが確認された
。この水素添加重合体を用い、実施例2と同様にして光
ディスク基板を作成した。得られた光ディスク基板は、
830nmにおける光線透過率は91%で、複屈折値(
半径:25〜60mmの範囲)は10nm以上70nm
以下であった。
【0033】[実施例3]DCP10部にかえてDCP
20部を使用する以外は実施例1と同様にして、DCP
開環重合体とDCPを含む混合物の加熱反応を行ない、
ついで得られた反応溶液にPd−カーボン触媒(Pd担
持量5%)1部を加えて、140℃、水素圧力70kg
/cm2で水素添加反応を4時間行なった。反応終了後
、実施例2と同様にして、生成物を単離し水素添加重合
体95部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度
は116℃、極限粘度は0.53dl/gであった。 1H−NMRスペクトルの解析によると、オレフィ
ン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており、ほぼ
完全に水素添加されていることが確認された。得られた
水素添加重合体を用い、実施例2と同様にして光ディス
ク基板を成形した。得られた光ディスク基板の830n
mにおける光線透過率は91%、複屈折値(半径:25
〜60mmの範囲)は25nm以下であった。
20部を使用する以外は実施例1と同様にして、DCP
開環重合体とDCPを含む混合物の加熱反応を行ない、
ついで得られた反応溶液にPd−カーボン触媒(Pd担
持量5%)1部を加えて、140℃、水素圧力70kg
/cm2で水素添加反応を4時間行なった。反応終了後
、実施例2と同様にして、生成物を単離し水素添加重合
体95部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度
は116℃、極限粘度は0.53dl/gであった。 1H−NMRスペクトルの解析によると、オレフィ
ン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており、ほぼ
完全に水素添加されていることが確認された。得られた
水素添加重合体を用い、実施例2と同様にして光ディス
ク基板を成形した。得られた光ディスク基板の830n
mにおける光線透過率は91%、複屈折値(半径:25
〜60mmの範囲)は25nm以下であった。
【0034】[参考例2](開環重合体の合成例2)充
分乾燥し、窒素置換した反応器に、DCP16部、6−
エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5
,6,7,8,8a,−オクタヒドロナフタレン(以下
、「ETD」と略記)4部とトルエン400部を仕込ん
だ。ついでトリエチルアルミニウム1.6部、トルエチ
ルアミン2.2部および1−ヘキセン0.42部を加え
た。反応系の温度を10℃に保ちながら、DCP64部
、ETD16部および四塩化チタン0.55部を1時間
に渡って連続的に反応系に添加し、重合を行なった。 添加終了後、この反応系に、さらに6塩化タングステン
0.015部をトルエン1.0部に溶解して添加し、引
き続き30分間反応を行なった。反応系に濃アンモニア
水0.60部を加えて反応を停止し、生じた不溶解物を
濾別した後、重合体溶液をイソプロビルアルコール15
00部中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。凝固した開
環重合体を濾別し、60℃で48時間真空乾燥して、開
環重合体96部を得た。得られたDCP/ETD開環共
重合体の25℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕
は0.50dl/gであった。また、この開環共重合体
を用い、参考例1と同様に処理して厚さ20μmのフィ
ルムを作成した。このフィルムの軟化温度は約150℃
で、光線透過率は92%であった。
分乾燥し、窒素置換した反応器に、DCP16部、6−
エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5
,6,7,8,8a,−オクタヒドロナフタレン(以下
、「ETD」と略記)4部とトルエン400部を仕込ん
だ。ついでトリエチルアルミニウム1.6部、トルエチ
ルアミン2.2部および1−ヘキセン0.42部を加え
た。反応系の温度を10℃に保ちながら、DCP64部
、ETD16部および四塩化チタン0.55部を1時間
に渡って連続的に反応系に添加し、重合を行なった。 添加終了後、この反応系に、さらに6塩化タングステン
0.015部をトルエン1.0部に溶解して添加し、引
き続き30分間反応を行なった。反応系に濃アンモニア
水0.60部を加えて反応を停止し、生じた不溶解物を
濾別した後、重合体溶液をイソプロビルアルコール15
00部中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。凝固した開
環重合体を濾別し、60℃で48時間真空乾燥して、開
環重合体96部を得た。得られたDCP/ETD開環共
重合体の25℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕
は0.50dl/gであった。また、この開環共重合体
を用い、参考例1と同様に処理して厚さ20μmのフィ
ルムを作成した。このフィルムの軟化温度は約150℃
で、光線透過率は92%であった。
【0035】[実施例4]参考例1で合成したDCP開
環重合体のかわりに、参考例2で合成したDCP/ET
D開環共重合体を用い、実施例1と同様にして、該DC
P/ETD開環共重合体100部とDCP10部をシク
ロヘキサン400部に溶解し、得られた混合物を加熱し
て、温度220℃、圧力18kg/cm2で3時間反応
させた。実施例1と同様に処理して、CPD付加物を得
た。このCPD付加物を用いて、実施例2と同様にして
水素添加重合体92部を得た。この水素添加重合体のガ
ラス転移温度は115℃、極限粘度は0.55dl/g
であった。1H−NMRスペクトルの解析によると、オ
レフィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており
、ほぼ完全に水素添加されていることが確認された。 この水素添加重合体を用いて、実施例2と同様にして光
ディスク基板を作成した。得られた光ディスク基板の8
30nmにおける光線透過率は91%、複屈折値(半径
:25〜60mmの範囲)は25nm以下であった。
環重合体のかわりに、参考例2で合成したDCP/ET
D開環共重合体を用い、実施例1と同様にして、該DC
P/ETD開環共重合体100部とDCP10部をシク
ロヘキサン400部に溶解し、得られた混合物を加熱し
て、温度220℃、圧力18kg/cm2で3時間反応
させた。実施例1と同様に処理して、CPD付加物を得
た。このCPD付加物を用いて、実施例2と同様にして
水素添加重合体92部を得た。この水素添加重合体のガ
ラス転移温度は115℃、極限粘度は0.55dl/g
であった。1H−NMRスペクトルの解析によると、オ
レフィン性プロトンに基づく吸収は完全に消失しており
、ほぼ完全に水素添加されていることが確認された。 この水素添加重合体を用いて、実施例2と同様にして光
ディスク基板を作成した。得られた光ディスク基板の8
30nmにおける光線透過率は91%、複屈折値(半径
:25〜60mmの範囲)は25nm以下であった。
【0036】[実施例5]参考例1で合成したDCP開
環重合体のかわりに、参考例2で合成したDCP/ET
D開環共重合体を用い、実施例3と同様にして、該DC
P/ETD開環共重合体100部とDCP20部を加熱
反応させ、ついで同様に水素添加して水素添加重合体9
5部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度は1
21℃、極限粘度は0.56dl/gであった。1H−
NMRスペクトルの解析によると、オレフィン性プロト
ンに基づく吸収は完全に消失しており、ほぼ完全に水素
添加されていることが確認された。実施例2と同様にし
て光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板
の830nmにおける光線透過率は91%、複屈折値(
半径:25〜60mmの範囲)は25nm以下であった
。
環重合体のかわりに、参考例2で合成したDCP/ET
D開環共重合体を用い、実施例3と同様にして、該DC
P/ETD開環共重合体100部とDCP20部を加熱
反応させ、ついで同様に水素添加して水素添加重合体9
5部を得た。この水素添加重合体のガラス転移温度は1
21℃、極限粘度は0.56dl/gであった。1H−
NMRスペクトルの解析によると、オレフィン性プロト
ンに基づく吸収は完全に消失しており、ほぼ完全に水素
添加されていることが確認された。実施例2と同様にし
て光ディスク基板を成形した。得られた光ディスク基板
の830nmにおける光線透過率は91%、複屈折値(
半径:25〜60mmの範囲)は25nm以下であった
。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性が改善された熱
可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびそれを水素添加し
た熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの製造方法が提
供される。
可塑性ノルボルネン系ポリマーおよびそれを水素添加し
た熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの製造方法が提
供される。
Claims (2)
- 【請求項1】 ノルボルネン系モノマーの開環重合体
とジシクロペンタジエン類を含む混合物を180〜25
0℃に加熱することを特徴とする改質された熱可塑性ノ
ルボルネン系ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 ノルボルネン系モノマーの開環重合体
とジシクロペンタジエン類を含む混合物を180〜25
0℃に加熱することにより改質された熱可塑性ノルボル
ネン系ポリマーに、水素添加することを特徴とする熱可
塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03064061A JP3120459B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03064061A JP3120459B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04277519A true JPH04277519A (ja) | 1992-10-02 |
JP3120459B2 JP3120459B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=13247201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03064061A Expired - Fee Related JP3120459B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3120459B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0850965A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-07-01 | Bayer Ag | Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP03064061A patent/JP3120459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0850965A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-07-01 | Bayer Ag | Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3120459B2 (ja) | 2000-12-25 |
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