TW548287B - A vinylcyclohexane-based polymer - Google Patents

Description

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係_具有顯著同排組態以乙職環己烧(vch) 為基礎之聚合物及共聚物，關於其製備方法，及關於其作 為光學材料之用途。該物質可藉著誠或射出成型而加工 製造且特別適當作為光學材料、稜鏡、鏡片及光碟之美 質。 ’ 透明塑料例如：芳族聚碳酸醋、聚甲基異丁稀酸醋或 聚苯乙稀可用作為光學材料之基質。由乙稀及原冰片烯衍 生物或四環十二碳烯衍生物，以及原冰片烯或四環十二碳 烯之開環methathesis聚合物的氫化產物所形成之加成共 聚物亦適於此目的。 光學物f包括芳族、稀基烴4匕合物之聚合物或其共聚物 之氫化產物係敘述於GB 933,596(=DE_AS 1 131⑽5)， 丑？4 317 263,034,911，966及1^5，178,926中。並未提及其組態。 聚苯乙烯之氫化作用係由Hermann StaudingerK 1929年首次描述。更多近期專利文獻係與下面的聚乙烯基 ϊ衣己烷或氫化聚苯乙烯微結構有關。目前的了解情況係非 晶形乙烯基環己烧聚合物具有雜排組態而結晶的v c H (乙稀 基裱己烷）聚合物具有同排或對排組態（Ερ—Α 〇 322 731 ’ EP-A 0 423 100，US-A 5, 654, 253 ; US-A ，WO 96/34896)。同排PVCH(聚乙烯基環己烷） 係在Ziegler催化劑存在下製得，且具有高熔點（聚合物科 學學刊；A2 , 5029(1964))。EP-a 0 322 731 中說明具 有對排組怨且其係以對排聚笨乙烯之氫化作用所製得之乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297^57 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線- 548287 A7 五、發明說明（6 , 屬錯合起始物或藉著催化劑且藉著隨即將不飽和芳族鍵（參 閱例如，W094/02720 EP-A 322731)全部或部分氫化而製 付。其係藉著本發明之乙烯基環己烷之同排組態之顯著存 在而特出。 通¥ ’此方法幾乎導致芳族單元之完全氫化 。因此， 氩化度為>80%，宜為>9〇%，最佳為>99%至1〇〇%。氫化度可 藉例如NMR光譜法或uv分光法測得。 所用之起始聚合物通常係為已知（例如购94/21 • 694)。 所用之催化劑量係敘述於例如，WO 96/34896中。 所用催化劑之量係依所進行的方法而定。該方法可以連續 性、半連續性求批次式進行。 於一連續系統中，反應時間為相當短：其係受反應器 皿之容積影響。於一連續的步驟中例如，可能用水淋系統 或液✓也糸統，一者可使用固定的催化劑，且亦可能使用 可再循環使用含有懸浮催化劑之系統。例如，固定的催化 劑可以旋劑型式存在或作為擠壓成型產物。 聚合物濃度以溶劑及聚合物之總重量計通常為自8〇至 1 ’宜為自50自10，特別為自40至15重量％之範圍内。 起始聚合物之氫化作用係藉著通常已知的方法來進行 (例如：WO 94/21694、WO 96/34895、EP-A-322 731)。 有多種已知的氫化作用催化劑可用作為催化劑。較佳之實 例為WO 94/21 694或WO 96/34 896中提及之金屬催化劑。 任何已知之用於氫化反應之催化劑均可用作為催化劑。適 ϋ張尺度適用不ΪΪ家標準（CNS)A4規格 (210 X 297 公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548287 A7 明說明（7)

A 曰的催化劑為具有大的比表面積（例如100-600平方公尺/克 ^小的平均孔直徑（例如，20-500A)者。其他適合的催化 州〇括特點在於孔體積中包含具孔直徑大於⑽〇 A之孔 時（例如，約10〇〇-4〇〇〇A)，具小的比表面積（例如平 方公尺/克）及大的平均孔直徑的催化劑（參見，例如，us—“ 5’ 654, 253 ’ US-A 5, 612, 422，JP-A 03076706)。特別可 使用阮來鎳，披鎳之矽石或矽石/氧化鋁，於碳支架之鎳， 及貴金屬催化劑，例如，Pt，Ru，Rh或Pd。 通吊氣化作用係在〇及5〇〇〇c溫度間，宜在2q至25〇它 間，特別是60及2〇〇°C間進行。 氫化作用中慣常使用之溶劑為例如於DE—AS 1131 885中說明者（參閱前述）。 根據本發明以乙烯基環己垸為基礎之聚合物或共聚物 係非常適合製造光學㈣，例如H賴及光碟。 光學數據貯存介質之例包括： 一 光磁碟（MO碟） 一 迷你光碟（MD) 一 ASMO(MO - 7)(“先進光磁系統，，） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 扒吖12億位光碟） -财·〇S(“磁性放大光磁系統，，） 一 SIL及MSR(“固能浸潰鏡片，，及，，磁性超解析，，） - CD-ROM(唯讀記憶體） 一 CD，CD-R(可錄式），CD-RW(可重複寫入式），CD—

1(交互式）及圖型一 CD 548287 A7 B7 五、發明說明（8 )

- 聲頻CD - DVD，DVD-R(可錄式），DVD_RAM(有機存取記憶體） - DVD=數位多功能光碟 - DVD-RW(可重複寫入式） - PC+RW(相位變化及可重複寫入式） -丽VF (多媒體視訊檔案系統） 此外，因為其突出的光學特性，根據本發明的聚合物 特別適合用來製造光學物質，例如：鏡片、稜鏡、鏡子、 顏色過濾器等，且亦適合用作親筆簽名影像之介質（例如： 支票、信用卡、通行証、立體親筆簽名影像）。該物質可被 用作為可銘刻立體結構之透明介質，例如，焦點黏結輻射 (LASERS)，且可特別用作為立體數據貯存介質用於物體之 立體影像。

V 忒物質可通常取代玻璃或與之合併，使用溫度上限為 145々C。透明物質之外部用法包括例如以雙稜線護板形式之 屋詹金屬、窗玻璃、薄層及綠房之鑲後玻璃。其他應用包 括覆蓋物，其同時為高透明度，以保護機械敏感性系統， 例如，於光電球中，特別是太陽能電池及太陽能收集器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之塑料可包覆以其他物質，且特別是以極小粒 子包覆以便促進其刮痕阻力，或包覆以金屬或其他聚合 物。 ^家庭應用之例包括表現出低的濕通透性之透明包裝物 ^以壓出或射出成型製成之家用物品，例如：杯子及容 器’以及家用電器及透明燈罩。 -10 - 548287 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（9 , (用上料可▲建築及工程業用作為抗溫之堅硬泡床以絕緣 乙㈣屋及用具絕緣’例如’冰箱），且可例如代替聚苯 ^= 酸乙§旨泡珠。其好處树續使用此等物質 由於其低密度（d<1)及由其製造所減省的重量，該物質 持適合應用於汽車、航空及太空航行工業，例如用於儀 表贼儀器系統之透明外罩，亦用於光源器、車輛之石牙光 及作為絕緣物質。 該物質為電流之絕緣體且因此適合於製造電容器（例 如’電介質），電子交換回路及用具外殼。電子工業上之其 他應用特別是由於其對熱之高光學透明度與尺寸穩定度/、 及低的吸水性以及來自適當放射源之光的組合。因此，該 物貝適a用於製造光-放射兩極真空管、雷射兩極真空管， 用於有機、無機及聚合之電發光物質的基質，光電信號記 錄裔、資料傳遞系統之玻璃纖維的置換（例如，聚合之導波 器）及電子播放媒介（螢幕，顯示器，投影器）之透明物質， 例如彼等包括液晶基質者。 名物貝適合應用在醫學技藝，例如：透明壓出或射出 模製物品之無菌及非無菌分析皿，平淺培養皿、微過濾 盤、置物架、撓性管、呼吸管、隱形眼鏡、眼鏡及容器， 例如·用於醫藥品之浸潰溶液或溶液之容器，應用在與血 液接觸之壓出及射出模製物品上，特別是用來製造注射 器、套管、導管、短期及長期植入物（例如：人工水晶 體）、血管、清洗血管之膜、透析儀、氧氣製造機、傷口之 ---------------------訂·!--1 —線丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548287 A7 B7 五、發明說明（10)邊明覆蓋物、血液瓶及縫合物質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548287 A7 __ B7 五、發明說明（11 ) 實例 實例1 以惰性氣體（氬）注滿熱壓器。將聚合物溶液及催化劑 加入（表1)。熱壓器關閉後，重覆麼入保護氣體且然後用氮 加壓。釋壓後’將氫氣壓力設定且將該批次授拌加熱至對 應之反應溫度。當鼠開始消耗後’反應壓力保持怪定。 反應完成後，過濾'出聚合物溶液。將產物於甲醇中沈 殺並於120°C乾燥。分離出來的產物具有列於表2中之物理 性質。

比較f例A 對排聚乙烯基環己烷 將一烘乾的250毫升三頸燒瓶與迴流凝結器固定且保 持在氬下，依次充入50毫升無水甲苯，20毫升甲基鋁氧燒 (10°/❹溶液於甲苯中），16.5毫克（0.0075毫莫耳）環-五二 烯三氯化鈦及10· 4克（0· 1莫耳）苯乙烯。將反應溫度加熱 至50°C且於該溫度保持2小時。加入酸性甲醇則反應停 止。以200毫升甲醇重覆清洗聚合物並於肋^乾燥。 12· 5克鈀在硫酸鋇上係用氫還原且在保護氣體下使之 成惰性。將惰性氣體注滿於1升加壓反應器中。將2. 5克對 排聚笨乙烯溶解於環己烷中與催化劑（表U 一起導入熱壓 器中。將氫壓力調整至50巴並將該批次加熱至2〇〇°c。24 小時後，反應停止，將熱壓器減壓並過濾出聚合物溶液。 濾出物於甲醇中沈澱且該產物在真空12〇。〇下乾燥，分離 出來的產物具有列於表2中之物理性質。 -13 - 本紙張尺錢中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) - ---------,%i, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· A7

548287 五、發明說明（l 2 )

比較f例B 同棑聚乙烯基環己烷 於室溫，將1GG毫升絕對甲笨，12·5克（()11莫耳）乙 烯基壞己、狀5¾莫耳三乙基，導人至—與迴流凝結管固 定之烘乾的1升三頸燒瓿中。 於80 C將1笔升二乙基銘（iM)及2亳升氯化鈦（iv) (1M)於12. 5毫升甲苯中鮮3G分鐘且加至單體溶液中。 將反應混合物加熱至6{rc，並於此溫度下授摔5〇分鐘 '時保持9G分鐘。藉著加人甲醇使聚合作用停 止。該產物在迴流下於曱醇中沸騰，過渡出來，且隨即以 甲醇及丙_清洗。聚合物在真空下於航時乾燥。產物具 有列於表2中之物理性質。 〃

达幸父實^歹·1 C 來自2, 2_雙（4-羥基苯基）丙烷之聚碳酸酯 一 150微米厚，以2, 2-雙-（4-羥基苯基）丙烷為基礎 之聚碳酸酯薄膜（Makrolon CD 2005，拜耳公司）係藉著 熔融加工過程而製得。該薄膜之測得玻璃態轉化溫度 1者 及光流變質常數為+ 5· 4GPa-i(見表2)。 … (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 I紙 本 格 規 4 A S) N (C 準 標 家 國 一國 釐 公 97 應間時 反時， 氫化度 % 巴 548287 A7 _B7_ 五、發明說明（13 ) 表1 聚苯乙烯與不同立體異構性之氫化作用 實例 聚合物 溶劑 催化劑 反應 編號 重量 重量 溫度 克 毫升 克 °c 1^1 氮 1 2. 52) 30 毫升 12· 53) 200 50 6 1 00 環己烷 A 2. 5 30 毫升 12· 54) 200 85 24 100 環己烷 1) 以1H NMR光譜法測定 2) 聚苯乙烯標準，Mw=2500，Aldrich 3) Ni/Si〇2/Al2〇3，64-67%鎳，Aldrich 4) 5%Ιε在硫酸鋇上 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 548287 六、申請專利範圍 10 15 y:r 7fC ί 專利申請案第89102767號 知 R〇C Patent Appln.No. 89102767 ^J f正之申請專利範圍中文本-附件1一） Amended Claims in Chinese - Rnd (Τ) (民國92年6月日送呈） (Submitted on June 2003) 一種具有顯著同排組態之以乙烯基環己烷為基礎之聚 合物，其中可用於其製備之共聚用單體係選自包含下 列基團中之至少一種單體··烯烴，丙烯酸或甲基丙烯 酸之烷基酯，環戊二烯，環己烯，環己二烯，經選擇 取代之原冰片烯，二環戊二烯，二氫環戊二烯，經選 擇取代之四環十二碳烯，含烷基化核之笨乙烯，甲 基笨乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯酸，乙烯基 醚’乙稀基醋酸醋，丙烯腈，#丁烯腈及順丁烯二酸 酐及以乙烯基環己燒為基礎之聚合物包括下式之循 環結構單元 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r R1 R5 . 20 其中， =，R，R3，R4及R5為氫，其特徵在於二分子體㈣ads)之 量為大於50.1%且小於74%。 25 2·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中二分子體之量 為51至70%。 3·如中請專利範圍^項之聚合物，制於製造光學數 據貯存介質、模塑物及薄層上。

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)M規格⑽X撕公幻

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