KR940003858B1 - 환상 올레핀 랜덤 공중합체 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

환상 올레핀 랜덤 공중합체 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음

Description

환상 올레핀 랜덤 공중합체 조성물 및 그의 용도
본 발명은 정보기록매체용 기판과 같은 광학기재형성시 성형성과, 전사성등의 특성이 우수한 수지조성물 및 그로부터 제조된 정보기록매체용 기판 및 광학기재에 관한 것이다.
본 출원인은 예를 들어, 일본 특개소 60-168708호, 동 특원소 59-220550호, 59-236828호, 59-236829호 및 59-242336호에 에틸렌과 특정 환상올레핀으로부터 형성된 환상올레핀 랜덤 공중합체에 관하여 다수의 제안을 한 바 있다. 이러한 환상올레핀 공중합체들은 투명성이 우수하고, 또한 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성 및 기계적 성질등의 각종 특성들이 우수하다. 또한, 이러한 환상올레핀 랜덤 공중합체들은 일종의 폴리올레핀으로 간주되기는 하나, 각종 종류의 재료로된 구조체에 대한 접착성이 우수하다. 따라서, 이러한 환상올레핀 랜덤 공중합체들은 정보기록매체용 기판제조용 또는 광섬유등의 광학기재제조용으로 기본적으로 적합한 특성들을 갖고 있다.
상기와 같은 환상올레핀 랜덤 공중합체들은 광학기기부품 제조용 수지의 용도로서 기본적으로 적합한 특성들을 갖고 있다. 그러나, 검사결과, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체들을, 정보기록매체, 예를들어, 광메모리 디스크, CD 디스크 및 레이저디스크용 기판 제조에 사용하는 경우, 상기 공중합체들을 디스크로 성형시의 성형성 또는 마스터 디스크로부터 새 디스크로의 기록된 정보의 전사성이 항상 만족스럽지는 않다는 것이 밝혀졌다. 즉, 재생전용으로 사용되는 광메모리디스크, CD 디스크 또는 레이저디스크등의 정보기록매체에서는, 디스크 기판상에 형성된 피트(pit)의 존재 또는 부재를 "0" 또는 "1"신호에 대응시켜 정보를 기록한다.
정보가 기록된 기판을 제조하기 위해서는, 통상, 마스터 디스크를 사용하여 수지를 기판으로 사출성형하는 성형법이 사용된다. 이 방법에 사용되는 수지의 유동성이 작으면, 마스터 디스크로부터 새 디스크를 상기 피트의 만족스런 전사가 달성되지 않는 경우가 있으며, 상기 피트는 통상 1㎛ 이하의 극소의 직경을 갖고 상기 수지의 성형성이 불량하기 때문에 얻어진 디스크에 독출 에러를 야기하게 된다. 다른한편, 유동성이 큰 수지를 사용하면 상기 피트의 전사성은 향상되나, 얻어진 디스크기판의 기계적 특성이 손상되는 경우가 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명자등은, 본 발명에서 정의된 특정요건들을 만족하는 2종이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 블렌드를 사용하여, 성형성이 우수하고 상기 피트의 전사성이 우수함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 성형품을 제조할 수 있는 신규한 수지 조성물로서, 성형성, 투명성, 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용재성, 유전특성 및 기계적 특성들이 우수하고, 또는 피트의 전사성이 우수한 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기와 같은 특성들을 갖는 수지조성물로부터 제조된, 정보기록매체용 기판을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 특성들을 갖는 수지조성물로부터 제조된 광학재료 및 광학제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 에틸렌과 하기식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]를 갖는 1이상의 환상올레핀의 공중합에 의하여 얻어지며, 연화점(TMA)이 70℃이상이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정된 극한점도[η]가 0.01dl/g 이상이고, GPC로 측정한, 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비Mw/Mn이 4이하인 2종이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 블렌드를 함유하며, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2∼0.7dl/g 이고, GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3이상인 것을 특징으로 하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물이다 :
(식중, n은 0또는 1, m은 0또는 양의 정수, q는 0또는 1, R1∼R18과 Ra와 Rb는 각각, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이고, R15∼R16은, 서로 결합하여, 이중결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, R15와 R16, 또는 R17과 R16은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.
(식중, r은 0또는 1이상의 정수, s와 t는 각각, 0.1 또는 2이고, R1∼R15는 각각, 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이며, R5와 R6을 갖는 탄소원자는, 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 통하여 R7또는 R9를 갖는 탄소원자에 결합될 수 있다. )
본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 에틸렌과 상기 식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 1이상의 환상올레핀의 공중합에 의하여 얻어지며, 연화점(TMA)이 70℃ 이상인 2이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 블렌드를 함유하며, 하기 식(1) 및 (2)로 정의되는, 중량평균 환상올레핀 함량(Cw)대 평균 환상올레핀 함량(Cn)의 비 (Cw/Cn)가 1.04 이상인 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물이다 :
(식중, m은 2이상의 정수, Ci와 Wi는 각각 상기 조성물중 존재하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 성분(i성분)의 환상올레핀 함량(몰℃)과, 상기 조성물중 I성분의 중량℃를 나타낸다).
본 발명의 제3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 에틸렌과 상기 식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 1이상의 환상올레핀의 공중합에 의해 얻어진 3종이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 블렌드를 함유하며, 연화점(TMA)이 70℃ 이상이고, 함유된 환상올레핀 랜덤 공중합체성분들을 S1, S2, …Si …Sn(n은 3이상의 정수임)이라 하고, 각 성분(Si)의 연화점 (TMA)을 Ti(C), 조성물중 존재하는 각성분(Si)의 중량℃를 Wi라고 할 때, Ti와 Wi는 하기식 (3), (4) 및 (5)를 만족하며,
(식중, I는 1∼n-1의 정수임)
상기 성분 Si와 Si+1을 각각 Wi : Wi+1의 비율로 함유한 2성분 조성물의 헤이즈(haze)가 7.0℃ 이하이고, 연화점(TMA)이 70℃ 미만인 성분들의 합계가 10℃ 이상인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물이다
본 발명의 정보기록매체용 기판은, 상기한 본 발명의 제1, 제2 또는 제3수지조성물로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학재료는, 상기 제1, 제2 또는 제3수지조성물로 제조된 것을 특징으로 한다.
상기한 바의 본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 상기한 바와같이 본 발명에서 정의된 특정요건들을 만족하는, 에틸렌과 특정 환상올레핀의 2이상의 공중합체의 블렌드를 사용하여 얻어지며, 그 수지조성물은, 내열성, 내열노화성, 기계적특성, 내약품성, 내용제성 및 유전특성등이 우수한 반면, 환상올레핀 랜덤 공중합체고유의 투명성의 손상이 없고, 성형성이 우수하고 기록된 정보의 전사성이 우수하고 또한 정보기록막에 대한 접착력이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
따라서, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물로부터 제조된 본 발명의 광학재료, 예를들어 정보기록매체용 기판등은, 환상올레핀 랜덤 공중합체 고유의 높은 투명성을 갖으며, 이와 동시에 내열성, 내열노화성, 기계적 성질, 내약품성, 내용제성 및 내유전성이 우수하다.
본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 에틸렌과 특정 환상올레핀의 공중합에 의해 얻어진 2이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 블렌드를 함유한다.
본 발명의 상기 수지조성물에 함유되는 환상올레핀 공중합체에는, 하기식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 환상올레핀중 어느하나에서 유래된 반복단위와 에틸렌에서 유래된 반복단위로 구성된 랜덤 공중합체를 포함한다. 여기서 사용되는 환상올레핀은 2종이상의 조합일 수 있다.
식중, n은 0또는 1, m은 0또는 양의 정수, q는 0또는 1, R1∼R18과 R5와 R6는 각각, 독립적으로 수소원자, 활로겐원자 및 탄화수기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이고, R15∼R18은, 서로 결합하여, 이중결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환고리를 형성할 수 있고, R15와 R18, 또는 R16과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.
식중, r은 0 또는 1 이상의 정수, s와 t는 각각, 0,1 또는 2이고, R1∼R15는 각각, 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이며, R5와 R6을 갖는 탄소원자는, 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 통하여 R7또는 R9을 갖는 탄소원자에 결합될 수 있다.
상기 식[Ⅰ]에서, n은 0 또는 1, 바람직하게는 0, m은 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0∼3, q는 0 또는 1이다.
상기 식(Ⅱ) 에서, r은 0 또는 1이상의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수이다. 상기 식[Ⅰ]의 R1∼R8, Ra와 Rb와 식[Ⅱ]의 R1∼R15는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 그룹에서 선택된 원자 또는 기이다. 상기 할로겐 원자의 예를들면, 불소, 염소, 브롬 및 요드 원자등이 있다.
상기 탄화수소기로는, 탄소수가 통상 1∼6인 알킬기와 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 및 아밀기등이 있고, 시클로알킬기의 구체예는 시클로헥산, 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸기가 있다.
상기 식[Ⅱ]에서, R5와 R6을 갖는 탄소원자는, 직접 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 통하여, R7또는 R9을 갖는 탄소원자에 결합될 수 있다. 즉, R5또는 R6과 R9또는 R7은 함께, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-) 및 프로필렌(-CH2CH2-CH2-)중에서 선택된 알킬렌기를 형성할 수 있다.
상기 식 [Ⅰ]에서, q가 0이면, q로 표시된 고리는 5각 고리이다.
상기 식[Ⅰ]에서, R15∼R16은, 함께 결합하여, 2중결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있다. 이러한 단환 또는 다환고리의 예를들면, 하기의 것들이 있다. 이들은 메틸기등의 치환기를 갖을 수 있다.
상기 식들에서 1과 2로 표시된 탄소원자는 상기 식[Ⅰ]에서 R15∼R18로 표시되는 기들이 결합된 지환식 구조체의 탄소원자를 나타낸다. 상기 식[Ⅰ]에서, R15와 R16, 또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기로는, 통상탄소수 2∼4의 것들이 있으며, 그 구체예를 들면, 에틸리렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴 및 이소부틸리덴 등이 있다.
상기 식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 환상올레핀은, 시클로펜타디엔류와 적절한 올레핀류 또는 환상올레핀을 디엘스-알더 반응에서 의하여 축합반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
상기 식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]으로 표시되는 환상올레핀류의 구체적 예를들면 하기와 같다 :
비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체,
테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센 유도체,
헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-헵타데센 유도체,
옥타시클로[8,8,0,11.8,14.7,111.18,113.16,03.8,011.7]-5-도코센 유도체,
펜타시클로[6,6,1,13.8,01.7,02.7,09.14]-4-헥사데센 유도체,
헵타시클로-5-에이코센 유도체,
헵타시클로-5-헨에이코센 유도체,
트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센 유도체,
트리시클로[4,3,0,12.5]-3-운데센 유도체,
펜타시클로[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-펜타데센 유도체,
펜타시클로펜타데카디엔 유도체,
펜타시클로[7,4,0,12.5,08.13,19.12]-3-펜타데센 유도체,
헵타시클로[8,7,0,13.6,110.17,112.16,02.7]-4-에이코센 유도체,
노나시클로[10,9,1,14.7,113.20,115.18,03.8,02.10,012.21,014.19]-5-펜타코센 유도체,
펜타시클로[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-헥사데센 유도체,
헵타시클로[8,8,0,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-헨에이코센 유도체,
노나시클로[10,10,1,15.8,114.21,116.19,02.11,04.9,013.22,015.20]-5-헥사코센 유도체,
5-페닐-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페닐-시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
5-벤질-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
5-톨릴-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
5-(에틸페닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
5-(이소프로필페닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로푸오렌,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로아트라센,
시클로펜타디엔-아세나프탈렌 부가물,
5-(α-나프틸)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔,
5-(안트라세닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔.
상기 화합물의 예를들면 다음과 같다.
등과 같은 비시클로[2,2,1]헵트, -2-엔 유도체;
등의 헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,12.7,09.14]-4-헵타데센 유도체;
등의 옥타시클로[8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-도코센 유도체;
등의 펜타시클로[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-헥사데센 유도체;
등의 헵타시클-5-에이코센 유도체 또는 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체;
등의 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센 유도체;
등의 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-운데센 유도체;
등의 펜타시클로[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-펜타데센 유도체;
등의 펜타시클로[4,7,0,12.5,08.13,09.12]-3-펜타데센 유도체;
등의 헵타시클로[7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-에이코센 유도체;
등의 노나시클로[9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5-펜타코센 유도체;
등의 펜타시클로[8,4,0,12.5,19.12,08.13]-3-헥사데센 유도체;
등의 헵타시클로[8,8,0,14.7,111.18,113.16,03.8,012.17]-5-헨에이코센 유도체;
등의 노나시클로[10,10,1,15.8,114.21,116.19,02.11,04.9,013.22,015.22]-6-헥사코센 유도체류;
본 발명에서 사용되는 환상올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌과 상기 특정 환상올레핀을 단독으로 또는 조합해서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
환상올레핀 랜덤 공중합체는, 에를 들면, 에틸렌과 상기 환상올레핀을 탄화수소 매체중에서, 탄화수소 가용성 바나듐 화합물과 할로겐 함유 유기 알미늄 화합물로 된 촉매 존재하에서 중합시켜서 얻어진다. 이러한 중합기술은 잘 알려져 있으며, 일본 특개소 60-168708호 공보 등에 개시돼 있다.
상기 예시된 환상올레핀과 에틸렌을 필수성분으로 하는 환상올레핀 랜덤 공중합체는, 필요에 따라서, 에틸렌 및 환상올레핀과 공중합가능한 다른 불포화 단량체 성분을, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위의 양으로 더 함유할 수 있다. 이 다른 불포화 단량체는 에틸렌 및 상기 환상올레핀과 임의적으로 공중합될 수 있으며, 구체예로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀류를 들 수 있고, 그 사용량은, 생성되는 랜덤 공중합체중 존재하는 에틸렌 성분단위의 등몰미민의 양이다.
또한, 상기와 같이 본 발명에서 사용되는 환상올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는데 있어서, 상기 식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 것들 이외의 환상올레핀을, 이 환상올레핀이 생성되는 공중합체의 물성을 손상치 않는한, 에틸렌과 공중합시킬 수 있다. 이러한 환상올레핀의 예를 들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등이 있다. 이러한 다른 환상올레핀는 단독으로 또는 조합사용할 수 있으며, 그 사용량은 통상, 상기 식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 환상올레핀의 0∼50몰℃의 양이다.
상기 환상올레핀 랜덤 공중합체는, 본 출원인이 일본 특개소 60-168708호, 61-120816호, 61-115912호, 61-115916호, 61-271308호, 61-272216호, 62-252406호 및 62-252407호에 제안한 방법에 의하여, 에틸렌과 환상올레핀의 공중합을 행하는 조건들을 적절히 선택함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체는, 연속식 중합조를 사용하여, 시클로헥산 매체중에서 촉매로서 VO(OCH2CH3)Cl2/Al(CH2CH3)1.5Cl1.5존재하에서, 반응온도 10℃ 반응시간(중합반응 평균 체류시간) 30분으로 하여, 에틸렌과 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센
(하기에서, TCD-3으로 약칭하는 경우가 있음)을 공중합시켜서 얻을 수 있다.
상기 얻어진 에틸렌/환상올레핀 랜덤 공중합체에서, 상기 식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 환상올레핀으로부터 유래된 구성단위는 하기식[Ⅲ] 또는 [Ⅳ]로 표시되는 반복단위를 형성하고 있는 것으로 보여진다.
식에서, m,n,q,R1∼R18, Ra와 Rb는 각각 식[Ⅰ]에서 정의된 바와 같다.
식에서, r,s,t 및 R1∼R15는 각각 상기식[Ⅱ]에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서는, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체외에도, 이들과 같거나 다른 환상올레핀 단량체를 개환하여 얻은 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 수소화물 등을 사용할 수 있다. 이에 관하여, 상기 환상올레핀 개환중합체, 개환공중합체 또는 그의 수소화물은, 에를 들어, 상기 환상올레핀 단량체의 예로 들은 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀으로부터 형성되는 경우, 상기 식[Ⅰ]의 환상올레핀은 하기와 같이 개환 및 수소화 반응을 거치는 것으로 보여진다.
상기 과정에 의해 얻어진 중합체의 예를 들면, 테트라시클로도데센과 노르보넨의 개환 공중합체, 그의 유도체, 상기 개환 공중합체의 수소환상올레핀 등이 있다.
본 발명에서, 상기 개환중합체, 개환 공중합체, 이들의 수화물 및 환상올레핀 랜덤 공중합체(이하 일반적으로 "환상올레핀 수지"라고 칭한다.)는, 무수말레인산 등의 불포화 카르복시산으로 부분적으로 변성될 수 있다. 이러한 변성물은, 상기 환상올레핀 수지와, 불포화 카르복시산, 그의 부수물 또는 그의 유도체, 예를 들어 상기 불포화 카르복시산의 알킬 에스테르 등과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 변성된 환상올레핀 수지중, 변성제로부터 유래된 구성단위의 함량은 통상 50∼10몰℃이하이다. 상기와 같은 환상올레핀 수지의 변성물은 환상올레핀 수지와 상기 변성제를 혼합해서 목적하는 변성율을 달성하고, 그 혼합물을 그 래프트 중합시켜서 제조하거나 또는 고변성율의 변성물을 미리 제조한 후, 이 변성물을 미변성 환상올레핀 수지와 혼합함으로서 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 개환 중합체, 개환 공중합체, 그의 수소화물, 환상올레핀 랜덤 공중합체 및 그와 변성물을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명은 환사올레핀 랜던 공중합체 조성물은 상기와 같은 혼상올레핀 수지를 2종이상 함유함을 특징으로 한다.
본 발명의 제1환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물에서는, 상기 환상올레핀 수지로서, 극한점도[η]가 0.10dl/g 이상이고, GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4 이하인 환상올레핀 랜덤 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 환상올레핀 공중합체는, 에틸렌에서 유래된 반복단위를 40∼90몰℃, 바람직하게는 50∼85몰℃, 상기 환상올레핀에서 유래된 반복단위를 10∼60몰℃, 바람직하게는 15∼50몰℃ 함유한다. 에틸렌에서 유래된 반복단위와 상기 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위는 실질상 랜덤하게 선형으로 배열돼 있다. 에틸렌 조성과, 환상올레핀 조성은,13C-NMR로 측정하였다. 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체가 실질상 선형이고 겔형가교구조를 갖지 않음은, 이 공중합체가 135℃ 데칼린둥에 완전 용해되는 사실호부터 확인할 수 있다.
상기 환상올레핀 공중합체는, 135℃데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.10dl/g 이상, 바람직하게는 0.15∼2.0dl/g, 특히 0.15∼1.5dl/g, 또한 GPC로 측정한 중량 평균분자량(Mw) 대 수평분자량(Mn) 비(Mw/Mn)는 4 이하, 바람직하게는 3.5이하, 특히 1.9∼3.3이다.
상기 환상올레핀 공중합체의 서멀 메카니칼 어낼라이저(thermal mechanical analyzer)로 측정한 연화점(TMA)은 70℃이상, 바람직하게는 80∼250℃, 특히 90∼220℃이다. 상기 연화점(TMA)은, 듀폰사제 서모메카니칼 어낼라이저를 사용하여, 두께 1㎜의 공중합체 쉬트의 열변형 동태로서 측정했다. 즉, 상기 쉬트에 석영 침을 올려놓고, 49g의 하중을 걸고 온도를 5℃/분의 속도로 승온시키면서, 상기 침이 상기 쉬트속으로 0.635㎜ 침투됐을 때의 온도를 TMA라 했다. 상기 환상올레핀 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 통상 60∼240℃, 바람직하게는 70∼200℃이다.
상기 환상올레핀 공중합체의, X선 회절계로 측정한 결정화도는 0∼10℃, 바람직하게는 0∼7％이다. 특히 0∼5％이다.
본 발명에서, 2그룹으로 분류되는 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 즉, 극한점도 0.45dl/g 이하인 1그룹의 공중합체와, 극한 점도 0.45dl/g이상인 1그룹의 공중합체를 조합사용해서, 생성되는 조성물이 본 발명에서 정의된 바와 같은 극한 점도를 갖도록 하는 것이 특히 바람직하다.
2종류의 환상올레핀 공중합체를 함유하는 본 발명의 제1환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물의 제조방법을 설명한다. 이 조성물에 함유된 2종의 공중합체중에서, 극한점도[η]가 높은 것을 (A)라 하고, 극한점도[η]가 낮은 것을 (B)라고 한다.
상기 환상올레핀 공중합체(A)의 극한점도는 통상 0.45dl/g 이상, 바람직하게는 0.45∼2.0dl/g, 환상올레핀 공중합체(B)의 극한점도는 통상 0.1dl/g 이상 0.45dl/g 미만, 바람직하게는 0.15∼0.43dl/g이다. 상기 방법에서 상기 공중합체(A)와 (B)중 적어도 하나를 조합 사용하면, 정보기록매체용 기판 또는 광학재료용으로 특히 적합한 특성을 갖는 수지조성물이 얻어진다.
본 발명의 제1환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 상기 환상올레핀 공중합체를 2종 이상 함유한다.
상기와 같은 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물, 예를 들어, 상기의 공중합체 2종을 함유하는 것은, 상기 고점도 환상올레핀 공중합체(A)와 상기 저점도 환상올레핀 공중합체(B)를 각종 방법에 의하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 균일도가 높은 환상올레핀 공중합체 조성물은, 상기 고점도 환상올레핀 공중합체(A)와 저점도 환상올레핀 공중합체(B)를 시클로헥산과 같은 양호한 용매에 개별적으로 용해시킨 것을 서로 혼합한 후, 그 얻어진 중합체 혼합액을 아세톤 등의 용해력이 낮은 용매중에 가하여 중합체 조성물을 침전시킨 후, 펠레트화(pelletization)함으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 또한 1회의 연속공정을 행하는 소위 다단계 중합에 의하여 제조할 수도 있다.
상기 다단계 중합법을 채용하는 경우, 상기 고점도 환상올레핀 공중합체(A)와 저점도 환상올레핀 공중합체(B)를 별개의 중합기에 의해서 개별적으로 제조하고, 그 제조된 공중합체(A)와 (B)를 함께 혼합하여 본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 얻는다. 또한, 본 발명의 환상오레핀 랜덤 공중합체 조성물은 예를 들어, 시클로헥산 용매중에서 촉매로소 VO(OCH2CH3)Cl2/Al(CH2CH3)1.5CL1.5존재하에서 반응온도10℃, 반응시간(연속중합반응의 체류시간)30분으로 하고 H2를 후속하는 제2중합반응 공정에서 사용되는 양보다 더 많은 양으로 사용하여 에틸렌과 환상올레핀으로서 TCD-3를 공중합시켜 저점도 환상올레핀 수지(B)를 제조하는 제1중합공정을 행하고, 상기 저점도 환상올레핀 수지(B) 존재하에서, 상기 중합체 용액(상기 수지(B)와 미반응 에틸렌 및 환상올레핀을 함유)을 이송도입시키면서, 시클로헥산 용매중에서, 상기 제 1중합공정에서 사용된 것과 동일한 촉매 존재하에, 반응온도 10℃, 반응시간(체류시간) 30분으로 하고, H2를 상기 제1중합공정에서 사용된 양보다 더 적은 양으로 사용하여 에틸렌과 TCD-3을 공중합시켜 고점도 환상올레핀 수지(A)를 제조하는 제2중합공정을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2∼0.7dl/g, 바람직하게는 0.3∼0.6dl/g이고, 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3이상, 바람직하게는 3.2∼50, 특히 3.4∼30이다. 상기(Mw/Mn)비는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것이다. 극한점도[η]와 Mw/Mn비가 상기와 같은 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 예를 들어 광학기기 부품으로 성형하는 경우, 성형성과 기록된 정보의 전사성이 우수하다.
본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체를 하기에 설명한다.
본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 2종이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 함유한다. 본 발명의 제2수지 조성물에 사용되는 환상올레핀 랜덤 공중합체의 물성에는 특별한 제한이 없으며, 생성되는 환상올레핀 랜덤 공중합체 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물이 후술하는 바의 물성을 갖는 한, 각종의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 조합해서 사용할 수 있다. 그러나,135℃ 데탈린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼5dl/g, 바람직하게는 0.1∼3dl/g, 연화점(TMA)이 70∼250℃, 바람직하게는 80∼200℃, 특히 90∼180℃ 유리전이온도(Tg)가 통상 60∼230℃, 바람직하게는 70∼190℃, X선 회절계로 측정한 결정화도가 0∼10℃, 바람직하게는 0∼27℃, 특히 0∼5℃인 환상올레핀 공중합체가 바람직하다.
상기 환상올레핀 랜덤 공중합체는, 에틸렌에서 유래된 반복단위를 40∼90몰℃, 바람직하게는 50∼85몰℃, 환상올레핀에서 유래된 반복단위를 10∼60몰℃, 바람직하게는 15∼50몰℃ 함유한다. 에틸렌에서 유래된 반복단위와 환상올레핀에서 유래된 반복단위는 실질적으로 랜덤하게 선형으로 배열돼 있다.
상기와 같은 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 예를 들어, 상기의 공중합체 2종이상을 함유한다. 상기환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체를 조합해서 각종 방법에 의하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 균일도가 높은 환상올레핀 공중합체 조성물은, 2종이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 시클로헥산과 같은 양호한 용매에 개별적으로 용해시킨 것을 서로 혼합한 후, 그 얻어진 중합체 혼합액을 아세톤들의 용해력이 낮은 용매중에 가하여 중합체 조성물을 침전시킨 후, 펠레트화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 또한 1회의 연속공정을 행하는 소위 다단계 중합반응에 의하여 제조할 수도 있다. 상기 다단계 중합법을 채용하는 경우, 조성이 상이한 2종 이상의 에틸렌 환상올레핀 공중합체를 별개의 중합기에 의해서 개별적으로 제조하고, 그 제조된 공중합체를 함께 혼합하여 본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 얻는다. 또한, 본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 예를 들어, 시클로헥산 용매중에서 촉매로서 VO(OCH2CH3)Cl2/Al(CH2CH3)1.5Cl1.5존재하에서 반응온도 10℃, 반응시간 30분으로 하고 에틸렌/TCD-3 공급비를 후속하는 제2중합반응공정에서 사용되는 비율보다 더 적은 비율로 사용하여 에틸렌과 환상올레핀으로서 TCD-3를 공중합시켜 환상올레핀 함량이 높은 공중합체를 제조하는 제1중합공정을 행하고, 상기 환상올레핀 함량이 높은 공중합체 존재하에서 상기 중합체용액(상기 공중합체와 미반응 에틸렌 및 환상올레핀을 함유)을 이송도입하면서, 상기 제1중합공정에서 사용된 것과 동일한 촉매존재하에, 반응온도 10℃반응시간(체류시간)30분으로 하고, 에틸렌/TCD-3공급비를 상기 제1중합공정에서 사용된 비율보다 크게 하여 에틸렌과 TCD-3를 공중합시켜 환상올레핀 함량이 낮은 공중합체를 제조하는 제2중합공정을 행함으로써 제조할 수도 있다.
상기와 같이 2종 이상의 환상올레핀 램덤 공중합체를 함유하는 본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01∼5dl/g, 바람직하게는 0.1∼3dl/g, 특히 0.2∼2.5dl/g, 연화점(TMA)이 70∼250℃, 바람직하게는 80∼200℃, 특히 90∼180℃, 유리전이온도(Tg)가 통상 60∼230℃, 바람직하게는 70∼190℃, X선 회절계로 측정한 결정화도가 0∼10℃, 바람직하게는 0∼7℃, 특히 0∼5℃이다.
상기 본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 상기 환상올레핀에서 유래된 반복단위를 10∼60몰℃ 바람직하게는 15∼50몰℃, 에틸렌에서 유래된 반복단위를 40∼90몰℃, 바람직하게는 50∼85몰℃ 함유한다.
상기 본 발명의 제2환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 하기식(1)로 정의되는 중량평균분자량(Cw) 대하기식(2)으로 정의되는 수평균 분자량(Cn)의 비(Cw/Cn)가 하기 요건을 충족한다.
상기 식(1)과 (2)에서 m은 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 구성하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 성분의 수이고, 이 수는 2이상, 바람직하게는 2∼5이고, Ci는 상기 조성물중 존재하는 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 성분 i(이하 i성분이라 함)의 환상올레핀 함량(몰℃)을 나타내며, Wi는 상기 조성물중 i성분의 중량℃를 나타낸다.
본 발명의 제2조성물에서, 상기 Cw/Cn비는 1.04 이상, 바람직하게는 1.045∼2.0, 특히 1.05∼1.3이다. Cw/Cn비가 상기와 같은 조성물을 예를들어, 광학부품으로 성형하는 경우, 성형성과 기록된 정보의 전사성이 우수하다.
본 발명의 제2조성물에서는, 또한, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체외에도, 이와 같거나 다른 환상올레핀 단량체를 개환하여 얻어진 중합체 또는 공중합체 또는 그의 수소화물을 사용할 수도 있다.
상기 개환중합체의 수소화물을 본 발명의 제2조성물에 사용하는 경우 상기 수소화물중의 상기 Ci는 상기 중합체의 i성분중에 함유된 가장 벌키(bulky)한 환상올레핀 단위의 함량(몰℃)을 의미한다.
본 발명의 제3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 설명한다.
본 발명의 제3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 3종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 함유한다.
본 발명의 제3조성물을 구성하는 환상올레핀 랜덤 공중합체는, 에틸렌에서 유래된 반복단위를 40∼95몰℃, 바람직하게는 50∼90몰℃, 환상올레핀에서 유래된 반복단위를 5∼60몰℃, 바람직하게는 10∼50몰℃함유한다.
상기 에틸렌과 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위들은 실질상 랜덤하게 선형으로 배열돼 있다.
상기 환상올레핀 랜덤 공중합체는, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01∼5dl/g, 바람직하게는 0.1∼3dl/g, 특히 0.2∼2.5dl/g, 유리전이온도 (Tg)는 통상 -30∼230℃, 바람직하게는 -10∼200℃, X선 회절계로 측정한 결정화도는 0∼10℃, 바람직하게는 0∼7℃, 특히 0∼5℃이다.
본 발명의 제3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 상기와 같은 물성들을 갖는3종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 함유하며 연화점이 70℃이상이다.
본 발명의 제3조성물을 구성하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 성분들을, S1,S2…Si…Sn(n은 3이상의 정수)라고 하고, 각 성분(Si)의 연화점(TMA)을 Ti(C)(i은 1∼n의 정수)라고 하면, T1는 하기식(3)을 충족하며,
식에서, I는 1∼n-1정수이고, 바람직하게 하기식
을 충족하며, 특히 바람직하게는
을 충족한다.
즉, 서로 이웃하는 성분 Si와 Si+1에서, 성분 Si의 연화점은 상기 성분 Si+1의 연화점보다 낮고, 또한 성분간 연화점차는 상기 정의한 바와 같이 특정적이다. 또한, 최저연화점을 갖는 성분 S1의 연화점 T1는 70℃미만이다.( 식 (4))
본 발명의 제3조성물을 구성하는 성분(Si)의 중량℃를 Wi(i는 1∼n의 정수)라고 하면 Wi는 하기식(3)을 충족하며,
바람직하게는
특히,
을 충족한다.
또한, 본 발명의 제3조성물을 구성하는 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체중에서, 연화점(TMA)이 서로 근사한 성분 Si와 Si+1을 함유하는 2성분 조성물은, 헤이즈가 7.0℃ 이하 바람직하게는 0.1∼6.5℃, 특히 0.1∼5.5℃이다. 또한, 연화점이 70℃미만인 성분들의 총합은 조성물 총량의 10℃ 이상이다.
상기 본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 상기 특정 요건등을 충족하는 환상올레핀 랜덤 공중합체로 구성된 것이므로, 내열성, 내열노화성, 기계적 특성, 내약품성, 내용제성 및 유전특성등이 우수하며, 또한, 성형성과 기록정보전사성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 정보기록막에 대한 접착력이 우수하다.
상기와 같은 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 복수의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 각종 방법에 의하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 균일도가 높은 환상올레핀 공중합체 조성물은, 3종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 시클로헥산과 같은 양호한 용매에 개별적으로 용해시킨 것을 서로 혼합한 후, 그 얻어진 중합체 혼합액을 아세톤등의 용해력이 낮은 용매중에 가하여 중합체 조성물을 침전시킨 후, 펠레트화 함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 또한 1회의 연속공정을 행하는 소위 다단계 중합에 의하여 제조할 수도 있다.
다단계 중합공정을 채용하는 경우, 본 발명의 제3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 상기 식(3)∼(5)의 요건들을 충족하는 TMA가 상이한 3종이상의 에틸렌/환상올레핀 공중합체를 별개의 중합기들을 사용하여 제조하고, 이 제조된 공중합체들을 일괄공정에 의해 함께 혼합함으로서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은 예를 들어, 시클로헥산 용매중에서 촉매로서 VO(OCH2CH3)Cl2/Al(CH2CH3)1.5CI1.5존재하에서 반응온도 10℃, 반응시간 30분으로 하고 에틸렌/TCD-3 공급비를 후속하는 제2 및 제3중합반응공정에서 사용되는 비율보다 더 작은 비율로 사용하여 에틸렌과 환상올레핀으로서 TCD-3를 공중합시켜 후속의 제2 제3공정에 얻어지는 별개의 공중합체보다 TMA가 높은 공중합체를 제조하는 제1중합공정을 행하고, 상기 제1공정에서 제조된 공중합체 존재하에서, 상기 제1공정에서 얻어진 중합체용액(상기 공중합체와 미반응 에틸렌 및 환상올레핀을 함유)을 이송도입시키면서, 시클로헥산용매중에서, 반응온도 10℃, 반응시간 30분으로 하고. 에틸렌/TCD-3 공급비를 상기 제1중합공정에서 사용된 비율보다 더 큰 비율로 사용하여 에틸렌과 TCD-3를 공중합시켜 TMA가 상기 제1공정에서 얻어진 공중합체보다는 낮고 후속의 제3공정에서 얻어지는 것보다는 높은 공중합체를 제조하는 제2중합공정을 행하고, 다음, 상기 제1 및 제2공정에서 각각 얻어진 공중합체 존재하에서, 상기 제2공정에서 얻어진 중합체 용액과 미반응 에틸렌 및 환상올레핀을 이송도입시키면서, 시클로헥산 용매중에서, 상기 제1공정에서 사용된 것과 동일한 촉매존재하에서 반응온도 10℃, 반응시간 30분으로 하여 상기 제2공정에서 사용된 비율보다 더 적은 에틸렌/TCD-3 공급비율을 사용하여 에틸렌과 TCD-3를 공중합시켜, TMA가 제2공정에서 얻어진 공중합체보다 낮은 공중합체를 제조하는 제3중합공정을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01∼5dl/g, 바람직하게도, 0.1∼3dl/g, 특히 0.2∼2.5dl/g이고, 유리전이온도(Tg)는 통상 60∼240℃, 바람직하게는 80∼170℃이고, X선 회절계로 측정한 결정화도는 0∼10℃, 바람직하게는0∼7℃, 특히0∼5℃이며, 연화점(TMA)은 70∼250℃, 바람직하게는 80∼200℃, 특히 90∼180℃이다.
본 발명의 상기 제1∼3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 충격강도의 향상을 위한 고무성분 또는 열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹(anti-blocking)제, 흐림방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유 및 왁스등의 첨가제를 함유할 수도 있으며 이들 첨가제는 적정량으로 사용할 수 있다. 임의적으로 사용되는 안정제의 구체예를 들면 , 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,3-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 알킬 에스테르 및, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록신페닐)]프로피오네이트등의 페놀계 산화방지제; 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 12-히드록시스테아린산 칼슘등의 지방산의 금속염; 모노스테아린산 펜타에리스리톨 및 트리스테아린산 펜타레이스티톨 등의 다가알콜의 지방산 에스테르등이 있다. 이러한 안정제들은 단독으로 또는 조합 사용할 수 있으며, 예를 들어, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄올 스테아린산 아연 및 모노 스테아린산 글리세린과 조합 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 페놀계 산화방지제와 다가알콜의 지방산 에스테르를 병용하는 것이 바람직하며, 이 지방산 에스테르는 3가이상의 다가알콜의 알콜성 수산기 부분의 에스테르화에 의해 얻어진 에스테르가 바람직하다.
상기 다가알콜의 지방산 에스테르의 구체예를 들면, 모노스테라인산 글리세롤, 모노라우린산 글리세롤, 모노팔미티산 글리세롤, 디스테라인산 글리세롤 및 디라우린산 글리셀를 동의 글리세를 지방산 에스테르; 모노스테라인산 펜타에리스리톨, 모노라우린산 펜타에리스티톨, 디라우린산 펜타에리스티톨, 디스테아린산 펜타에리스톨 및 트리스테아린산 펜타에리스리톨 등의 펜타에리스리톨 지방산 에스테르가 있다.
상기 페놀계 산화방지제의 사용량은, 상기 환상올레핀 수지 100중량부에 대해서, 0∼10중량부, 바람직하게는 0∼5중량부, 특히는 0∼2중량부이며, 상기 다가알콜의 지방산 에스테르의 사용량은 상기 환상올레핀수지 100중량부에 대해서 0∼10중량부, 바람직하게는 0∼5중량부이다.
본 발명에서, 상기 환상올렌핀 랜덤 공중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 경석분, 경석발룬(balloon), 수산화알미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 탈크, 점토, 운모, 아스베스토스, 유리섬유, 유리후레이크, 유리구슬, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토아니트, 흑연, 알미늄분, 황화몰리브덴, 붕소 섬유, 실리콘카바이드섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유등의 충전제를 혼합할 수있다.
본 발명의 정보기록매체용 기판은, 상기한 바의 한상올레핀 랜덤 공중합체 조성물로부터 제조하며, 그 형상은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 2매의 기판 사이에 공기층이 개재된 소위 샌드위치 구조체 형상일 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 상기한 바의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물로 제조하며, 그 형상은 특히 한정되지 않으며, 예를들어, 광학렌즈, 광섬유등의 형태일 수 있다.
본 발명의 정보기록매체용 기판 및 광학재료는, 압출성형, 사출성형 등 알려진 성형법에 의하여, 본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 목적하는 형태로 성형하여 제조할 수 있다.
상기한 바와같이 본 발명의 제1∼3환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물은, 상기한 바와같이 본 발명에서 정의된 특정 요건들을 만족하도록 2종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체가 혼합되므로, 성형품, 예를 들어 정보기록매체용 기판과 같은 광학부품을 성형하는 경우, 환상올레핀 랜덤 공중합체 고유의 투명성의 손상이 없고, 성형성이 우수하고 기록된 정보의 전사성이 우수하고 또한 정보기록막에 대한 접착력이 우수하다.
즉, 본 발명의 수지조성물은, 내열성, 내열노화성, 기계적특성, 내약품성 및 전기적 특성이 우수한, 정보기록매체용 기판, 또는 광학렌즈 또는 광섬유등의 광학재료 제조용으로 적합하다.
본 발명을 실시예 및 비교예들로서 하기에 설명하나, 본 발명이 이를 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예들에서 각각 얻어진 샘플들은 하기의 방법들에 의하여 각종 물성을 평가했다.
(1) 극한점도[η]는 135℃, 데칼린(1g/ι)중에서 유베로데(Ubbelohde) 점도계로 측정했다.
(2) 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(젤 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정했다.
(3) 휘발량(Vm)은 300℃. 1Torr, 1시간의 조건으로 시험샘플의 중량 손실을 측정하고, 중량℃로 환산하여 나타냈다.
(4) 상기 시험샘플은, 도시바 머쉰사제 사출성형기 IS 55EPN과 시험샘플용 주형을 사용하여 하기의 조건으로 제조했다. 제조된 시험 샘플을 실온에서 48시간동안 방치한 후, 시험에 사용했다.
성형조건;
실린더 온도 220℃
주형온도 60℃
사출압력 1차/2차=1000/800㎏/㎠
사출속도(1차) 30㎜/sec
스크류 회전속도 150rpm
(5) 연화점
(TMA)은, 듀폰사제 서멀 메카니칼 어낼라이저를 사용하여, 두께 1㎜의 시험샘플 쉬트의 열변형 동태로서 측정했다. 즉, 상기 시험샘플 쉬트에 49g의 하중으로 석영침을 올려놓고, 온도를 5℃/분의 속도로 승온시키면서, 상기 침이 상기 쉬트속으로 0.635㎜ 침투됐을때의 온도를 TMA라 했다.
(6) 투명도는, ASTM D 1003 52에 의하여, 헤이즈 미터로, 상기 시험편으로 제조한 두께 1㎜의 압축 쉬트를 측정하여 평가했다.
(7) 유동성은, MFR10/NFR2.16비에 의하여 측정했다. MFR2.16은 ASTM D 1238에 의하여 2.16㎏의 하중으로 260℃에서 측정했고, MFR10은 하중을 10㎏으로 한 외는 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 즉, MFR10/MFR2.16비율인 MFRr에 의하여 유동성을 평가했다. 통상, MFRr이 큰 시험편은 유동성이 우수하고, 또한 기록된 정보의 전사성이 우수하다.
(8) 피트 전사성은, 도시바 머쉰사제 사출성형기 IS 55EPN에 의해 제조한, 두께 1㎜,80㎜의 디스크판의 일면상에 형성된 홈의 형상을 현미경으로 관찰하여 평가했으며 상기 디스크판은 일면이 거울면이고, 다름 면에 각각 1.4㎛, 깊이 0.01㎛, 폭 5㎛인 나선상 홈이 있는 것이었다.
(9) 용융유속(MFR)은, ASTM D 1238에 의하여 2.16㎏의 하중으로 260℃에서 측정했다.
(10)유리전이온도(Tg)는 세이꼬 덴시 고오교오사제 측정장치 DSC-20에 의하여 10℃/분의 승온 속도로 측정했다.
(11) 필름접착력은 하기 방법으로 평가했다. 일면이 거울면이고 다른 면에 나선상 홈(간격 1.4㎛, 깊이 0.09㎛, 폭0.5㎛)을 갖는 두께 1㎜, 80㎜의 디스크 판을 도시바 머쉰사제 사출성형기 IS-55EPN에 의하여 제조했다.
제조된 디스크판을 후레온 TE(미쓰이 듀퐁 후루오르케미칼사 제품)로 초음파 세척하고, 그의 홈패인 면상에, Si3N4, TbFeCo 및 Si3N4막(예비 스퍼터링등의 예비처리 행하지 않음, 각각의 막두께는 500Å)으로 구성된 3층 정보기록막을 스퍼터링법에 의하여 형성했다. 막이 만족스럽게 형성됐음을 현미경 관찰한 후 상기 막을 갖는 디스크판을 85℃ RH, 80℃의 항온항습기중에 170시간 동안 방치한 후, 상기 막의 상태를 현미경 관찰하여 평가했다.
[중합예 1-에틸렌/환상올레핀 랜덤 공주합체 A의 제조]
교반익을 구비한 1ι의 중합기를 사용하여, 에틸렌과, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센(이하 TCD-3으로 약기함)의 공중합반응을 행하였다. 즉, 중합기 상부에서 TCD-3의 시클로헥산 용액을, 중합기내에서의 TCD-3농도가 80g/ι로 되도록 매시 0.4ι의속도로 또 촉매로서 VO(OC2H5)Cl2의 시클로헥산 용액을 중합기내에서의 바나듐 농도가 0.5mmol/ι로 되도록 매시 0.5ℓ(이때의 공급 바나듐농도는 중합기중 농도의 2.86배인)속도로, 또 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(AlCC2H5)1.5Cl1.5의 시클로헥산 용액을 중합기내에서의 알루미늄 농도가 4.0mmol/ι로 되도록 매시 0.4ι의 속도로, 및 시클로헥산을 매시 0.7ι의 속도로 각각 중합기내에 중합기내의 중합액 용적이 항상 1ι로 되도록(즉, 평균체류시간이 0.5시간으로 되도록)중합액을 연속적으로 빼냈다. 동시에, 중합계에 버블링관을 통하여 에틸렌을 매시28ι, 질소를 매시10ι, 수소를 매시 중합기외부에 부착된 자케트에 냉매를 순환시킴으로써 10℃에서 행하였다.
상기 조건으로 공중합반응을 행하여, 에틸렌 /TCD-3 랜덤 공중합체를 함유하는 중합반응 혼합물을 얻었다.
중합기 상단에서 빼낸 중합액에 메탄올을 가하고, 5분간 교반했다.
이 과정에서, 상기 중합액 1ι에 대해 3.3ml의 비율로 메탄올을 사용했다.
다음, HCl용액(물 : 진한 HCl= 1ι: 0.5ml)과 상기 중합액을 1 대 1의 비율로 호모 믹서를 사용하여 강교반하에서 접촉시켜 촉매잔사를 수층(water phase)으로 이동시켰다. 상기 혼합액을 정치하고, 수층을 제거후에, 증류수로 2회 더 수세를 행하고, 중합액을 정제 분리했다.
다음, 얻어진 중합액을 3배량의 아세톤을 함유한 믹서에 투입하고 생성된 고체부를 여과에 의해서 채취하여, 아세톤으로 세정했다.
상기 침전공정에 의해 얻어진 고체부를 농도가 40g/ι로 되도록 아세톤중에 투입하여 60℃에서 2시간 반응시켰다.
그후에, 여과에 의해서 고체부를 채취하고, 질소 유통하에 130℃, 350mmHg에서 24시간 건조했다.
이상과 같이하여, 에틸렌/TCD-3 공중합체를 매시 130g의 양으로 얻었다.(즉, 수율은 65g/ι이다)
상기 얻어진 공중합체의 에틸렌 함량은 63.1몰℃, 극한점도[η]는 0.95dl/g, GPC로 측정한 Mw/Mn은 2.90, TMA는 152℃였다.
그 결과들을 표 A에 나타났다.
[중합예 2∼19-에틸렌/환상올레핀 랜덤공중합체 B∼T의 제조]
표 A와 같이 중합조건을 바꾼외에는 중합예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표A에 나타냈다.
[표 A]
[실시예1]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 62.8몰℃, TCD-3가 37.2몰℃, TMA가 150℃, [η]이 0.60ι/g, Mw/Mn이 2.8인, 에틸렌과 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]-3-도데센(이하 TCD-3라고 약칭함)의 랜덤 공중합체(이하 C성분이라 함) 50중량℃와,13C-NMR에 의해서 측정한 에틸렌 함량이 64.8몰℃, TCD-3가 35.2몰℃, TMA가 146℃, [η]이 0.30dl/g, Mw/Mn이 2.9인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 E성분이라 함) 50중량℃를 포함하는 충분 혼합된 혼합물을 2축 압출기(이께가이 아이언 웍스사제, PCM-45)에 의하여, 실린더 온도 220℃에서 용융 블렌딩하고, 다음, 그 블렌드를 펠레타이저에 의해서 펠레트화하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
얻어진 펠레트들을 상기한 바의 방법에 의해서 시험샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예2]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 63.1몰℃, TCO-3 함량이, 36.9몰℃ TMA가 에틸렌/ TCD-랜덤 공중합체(이하 A성분이라 함)20중량℃와, C-NMR로 측정한, 에틸렌 함량이 62.3몰℃, TCO-3 함량이 37.7몰℃이고, TMA가 149℃, [η]이 0.22dℓ/g, Mw/Mn이 2.8인 에텔렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 F성분이라 함)40중량℃를 충분히 혼합한 혼합물을 사용한외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다. 얻어진 펠레트를 상기 방법에 의해서 성형하여 시험샘플을 얻고 그의 물성을 평가했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예1]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 62.5몰℃, TCD-3 함량이 37.5몰℃ TMA가 151℃, [η]가 0.75dl/g, Mw/Mn이 6.3인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 B성분이라 함)50중량％와, F성분50중량％를 충분히 혼합한 혼합물을 사용한외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체조성물을 제조했다. 얻어진 펠레트를 상기 방법에 의해서 성형하여 시험샘플을 얻고, 그의 물성을 평가했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예2]
C성분 50중량℃와,13C-NMR로, 측정한 에틸렌 함량이 62.1몰℃, TCD-3함량이 76.9몰％이고, TMA가 150℃, [η]이 0.21dl/g, Mw/Mn이 5.9인 에틸렌-TCO-3 랜덤 공중합체(이하 G성분이라 함)50중량℃을 충분히 혼합한 혼합물을 사용한외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
얻어진 펠레트를 상기 방법에 의해서 성형하여 시험샘플을 얻고,그의 물성을 평가했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예3]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 61.9몰℃, TCDO-3함량이 38.1몰℃이고, TMA가 149℃, [η]가 0.47dl/g, Mw/Mn이 2.7인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 D성분이라함)를 2축 압출기(이께가이아이언 웍스 사제 PCM 45)로 실린더 온도 220℃에서 용융하고, 그 용융물을 펠레타이저로 펠레트화하여 환상올 레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
얻어진 펠레트를 상기한 방법에 의하여 시험샘플로 성형하여, 그 물성을 평가했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
○ : 매우 양호 △ : 양호 × : 불량
[실시예3]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 56.0몰℃, TCD-3 함량이 44.0몰℃ MFR(260℃)이 20g/10분, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.50dl/g, TMA가 178℃, Tg가 151℃, Mw/Mn이 2.8인 에틸렌/TCO-3 랜덤 공중합체(이하 H성분이라 함)55중량℃와, C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 72.0몰％, TCD-3함량이 28.0몰％, MFR(260℃)이 38g/10분, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.54dl/g, TMA가 112℃, Tg가 91℃, Mw/Mn이 2.7인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 J성분이라 함)45중량℃를 포함하는 충분 혼합된 혼합물을 2축 압출기(이께가이 아이언 웍스사제, PCM-45)에 의하여 실린더 온도 220℃에서 용융 블렌딩하여, 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
이 조성물의 중량 평균 환상올레핀 함량(Cw)은 36.8, 수평균 환상올레핀 함량(Cn)은 35.0이었고, Cw/Cn비는 1.051이었다.
이 조성물을 펠레타이저에 의해서 펠레트화했다.
얻어진 펠레트들을 상기한 바의 방법에 의해서 시험샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예4]
H성분 70 중량℃와,13C-NMR로 측정한, 에틸렌 함량이 81.5몰℃, TCD-3 함량이 18.5몰℃, MFR(260℃)이 32g/10분, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η가 0.51dl/g, TMA가 71℃, Tg가 48℃, Mw/Mn이 2.8인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 K성분이라 함)30중량℃를 포함하는 충분 혼합된 혼합물을 사용한 외에는 실시예 3과동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 고중합체를 제조했다.
이 조성물의 중량 평균 환상올레핀 함량(Cw)은 36.4, 수평균 환상올레핀 함량(Cn)은 31.1이 었고, Cw/Cn비는 1.170이었다.
이 조성물을 펠레타이저에 의해서 펠레트화했다.
얻어진 펠레트들을 상기한 바의 방법에 의해서 시험샘플을 제조하고, 그의 물성들응 평가했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예5]
H성분 70중량℃와, J성분 5중량％와, K성분 20중량℃ 및,13C-NMR로 측정한, 에틸렌함량이 62.5몰℃, TCD-3 함량이 37.5몰℃, MFR(260℃)이 21g/10분, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.48dl/g, TMA가 153℃ Tg가 131℃, Mw/Mn이 2.9인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 I성분이라 함)5중량℃를 포함하는 충분혼합되 혼합물을 사용한 외는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
이 조성물의 중량 평균 환상올레핀 함량(Cw)은 37.8, 수평균 환상올레핀 함량(Cn)은 33.5이었고, Cw/Cn비는 1.128이었다. 이 조성물을 펠레타이저에 의해서 펠레트화 했다.
얻어진 펠레트들을 상기한 바의 방법에 의해서 시험샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예4]
성분 I를 단독으로 성형하여 시험샘플을 얻고, 그 물성들을 평가했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 6]
13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 58.0몰℃, TCD-3 함량이 42.몰℃, TMA가 169℃, MFR(260℃)이 21g/10분인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 I성분이라함)26중량℃와,13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 66.8몰℃, TCD-3 함량이 33.2몰℃이고, TMA가 131℃, MFR(260℃)이 32g/10분인 에틸렌/TDC-3 랜덤 공중합체(이하 M성분이라 함)50중량℃와,13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 76.6몰℃, TCD-3함량이 23.4몰℃, TMA가 88℃, MFR(260℃)이 35g/10분인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 P성분이라 함)8중량℃와,13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 86.3몰℃, TCD-3 함량이 13.7몰℃이고, TMA가 51℃, MFR(260℃)이 18g/10분인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 R성분이라 함)8중량℃ 및, 에틸렌 함량이 90.0몰℃, TCD-3 함량이 10.0몰℃, MFR(260℃) 19g/10분이고, TMA가 12℃인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 T성분이라 함) 8중량℃를 포함하는 충분 혼합된 혼합물을 2축 압출기(이께가이 아이언 웍스사제, PCM-45)에 의하여, 실린더 온도 220℃에서 용융 블렌딩하고, 다음, 그 블렌드를 펠레타이저에 의해서 펠레트화하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다. 얻어진 펠레트들을 상기한 바의 방법에 의해서 시험샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
L성분 15중량℃와, M성분 50중량℃와,13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 73.2몰℃, TCD-3함량이 26.8몰℃, TMA가 103℃, MFR(260℃)의 35g/10분인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 N성분이라함) 14중량℃와,13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 80.3몰℃, TCD-3 함량이 19.7몰℃이고, TMA가 72℃, MFR(260℃)이 33g/10분인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 Q성분이라함) 9중량℃와,13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량이 87.8몰℃와, TCD-3 함량이 12.2몰℃, MFR(260℃)이 28g/10분이고 TMA가 34℃인 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체(이하 S성분이라함) 6중량℃ 및, T성분 6중량℃를 포함하는 충분 혼합된 혼합물을 사용한 외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
이 조성물로부터 얻어진 펠레트들을 상기한 바의 방법에 의해서 시험샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
L성분 26중량℃, M성분 50중량℃, P성분 12중량℃ 및 T성분 12중량℃를 포함하는 충분히 혼합된 혼합물을 사용한 외는 실시예 6과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
이 조성물로부터 얻어진 펠레트를 상기한 바의 방법에 의해서 시험 샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 6]
L성분 26중량℃, M성분 50중량℃, P성분 20중량℃, R성분 2중량℃ 및 T성분 2중량℃를 포함하는 충분히 혼합된 혼합물을 사용한 외는 실시예 6과 동일하게 실시하여 환상 올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
이 조성물로부터 얻어진 펠레트를 상기한 바의 방법에 의하여 시험 샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 7]
N성분 30중량℃, Q성분 30중량℃, S성분 20중량℃ 및 T성분 20중량℃를 포함하는 충분히 혼합된 혼합물을 사용한 외는 실시예 6과 동일하게 실시하여 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 제조했다.
이 조성물로부터 얻어진 펠레트를 상기한 바의 방법에 의하여 시험 샘플로 성형하고, 그의 물성들을 평가했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]

Claims (6)

  1. 에틸렌과, 하기식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]를 갖는 1이상의 환상올레핀의 공중합에 의하여 얻어지며, 연화점(TMA)이 70℃ 이상이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01dl/g 이상이고, GPC로 측정한, 중량 평균분자량(Mw)대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4 이하인 2종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 함유하며, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2∼0.7dl/g이고, GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3 이상인 것을 특징으로 하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물.
    (식중, n은 0또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼R18과 R a와Rb는 각각, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이고 R15∼R18은, 서오 결합하여, 이중 결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환고리를 형성할
    수 있고, R15와 R16, 또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.
    (식중, r은 0 또는 1 이상의 정수, s와 t는 각각, 0,1 또는 2이고, R1∼R15는 각각, 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이며, R5와 R6을 갖는 탄소원자는, 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 통하여 R7또는 R8를 갖는 탄소원자에 결합될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물을 구성하는 2 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체 중에서, 1 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 극한점도[η]가 0.45dι/g 이상이고, 1 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체의 극한점eh[η]가 0.45dι/g 미만인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤 공중함체 조성물.
  3. 에틸렌과 하기식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 1 이상의 환상올레핀 공중합에 의하여 얻어지며, 연화점(TMA)이 70℃ 이상이 2종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 함유하며, 하기식(1) 및 (2)로 각각 정의되는, 중량평균 환상올레핀 함량(Cw)대 수평균 환상올레핀 함량(Cn)의 비(Cw/Cn)가 1.04 이상인 환상올레핀 랜덤 공중함체 조성물 :
    (식중, m은 2 이상의 정수, Ci의 Wi는 각각 상기 조성물중 존재하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 성분(i 성분)의 환상올레핀 함량(몰℃)과, 상기 조성물중 I성분의 중량℃를 나타낸다.)
    (식중, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 R1∼R18과 Ra와 Rb는 각각, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이고 R15∼R18은, 서로 결합하여, 이중 결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환고리를 형성할 수 있고, R+5와 R16, 또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
    (식중, r은 0 또는 1 이상의 정수, s와 t는 각각, 0,1 또는 2이고, R1∼R15는 각각, 수소원자 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콜시기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이며, R5와 R6을 갖는 탄소원자는, 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 통하여 R7또는 R9를 갖는 탄소원자에 결합될 수 있다.)
  4. 에틸렌과 하기식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 1 이상의 환상올레핀의 공중합에 의해 얻어진 3종 이상의 환상올레핀 랜덤 공중합체를 함유하며, 연화점(TMA)이 70℃ 이상이고, 조성물을 구성하는 환상올레핀 랜덤 공중합체 성분들을 S1,S2,……Si……Sn(n은 3 이상의 정수임)이라하고, 각 성분(Si)의 연화점(TMA)을 Ti(℃), 조성물중 존재하는 각 성분(Si)의 중량℃를 Wi(i는 1∼n의 정수임)라고 할 때, Ti와 Wi는 하기식 (3), (4) 및 (5)을 만족하며,
    (식중, I는 1∼n-1의 정수임)
    상기 성분 Si와 Si+1을 각각 Wi:Wi+1의 비율로 함유한 2성분 조성물의 헤이즈가 ℃ 이하이고, 연화점(TMA)이 70℃ 미만인 성분들의 합계가 10℃ 이상인 것이 특징인 환상올레핀 랜덤 공중합체 조성물 :
    (식중, n은 0 또는 1, m은 0 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼R18과 Ra와 Rb는 각각, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택된 원자 또는 기이고 R15∼R18은, 서로 결합하여, 이중 결합을 갖을 수 있는 단화 또는 다환고리를 형성할 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18은 함께 알킬리덴기를 형성할 수 있다.
    (식중, r은 0 또는 1이상의 정수, s와 t는 각각, 0,1 또는 2이고, R1∼R1=는 각각, 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콜시기로 이루어진 그룹에서 선택돈 원자 또는 기리며, R5와 R6을 갖는 탄소원자는 직접, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 통하여 R7또는 R9를 갖는 탄소원자에 결합될 수 있다.)
  5. 제1∼4항중 임의의 1항 기재의 조성물로 제조된 정보기록매체용 기판.
  6. 제 1∼4항중 임의의 1항 기재의 조성물로 제조된 광학재료.
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