KR100530969B1 - 시클로올레핀-기재중합체및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 매우 저함량의 외부 물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 상기 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득한 성형물품 및 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ] 가 0.01∼20 dl/g 이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부 물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체, 상기 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법, 및 시클로올레핀-기재 중합체를 포함하는 성형물질 및 그로부터 수득된 성형물품에 관한 것이다.

Description

시클로올레핀-기재 중합체 및 이의 제조 방법
본 발명은 매우 저함량의 외부 물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체 및 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득한 성형물품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 매우 저함량의 외부물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
집적회로 (IC) 는 수 밀리미터 제곱의 실리콘 웨이퍼 표면상에 다수의 트랜지스터, 레지스턴스, 커패시터등이 있는 전자 회로이다. 최근에 더욱 향상된 수행성 및 더작은 크기의 전자 기구에 대한 요구가 증가함에 따라, IC 의 집적도는 점점 더 높아지고, IC 는 LSI 를 통해 수퍼 LSI 및 VLSI (울트라 LSI) 로 발전하고 있다. LSI 및 수퍼 LSI 에서, 필요한 회로는 광민감성 레지스트등을 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 회로를 인쇄하고, 다음에 연속적으로 표면산화, 화학물질에 의한 에칭, 도우핑, 증착, 초음파 세척등의 처리를 적용하여 생성된다. IC 의 집적도가 점점 높아짐에 따라, 회로의 폭은 서브마이크론 정도로 작아진다. 결과적으로, 불순물, 특히 미립자가 실리콘 웨이퍼 표면에 존재할 때, LSI 의 산화물 필름의 내전압 특성에 악영향을 미치며, 그영향의 정도는 집적도가 증가함에 따라 그만큼 커진다. 따라서, 예를들어, 매우 저함량의 미립성 외부물질을 가진 극초순수 물이 세정단계에 사용된다.
그러나, 소위 담체라 불리는 플라스틱 케이스내에 실리콘 웨이퍼를 두고 에칭 액체 또는 극초순수 물내에 그것을 함침시켜 통상적으로 수행되는, 화합물질에 의한 에칭처리 및 극초순수 물에 의한 세정은 미립성 물질이 담체 자체로부터 발생하는 문제점을 가진다. 그러므로, 상기 플라스틱 케이스는 종래에 PFA, 폴리프로필렌 또는 수지류와 같은 플루오로수지를 사용하여 제조하였는 데, 내화학성은 우수하나 상기 수지들은 낮은 표면 경도로 인하여 실리콘 웨이퍼와 접촉시 미립성 외부물질의 발생이 쉬운 단점이 있고 성형시 만족할만한 치수 안정성 및 표면 평활도를 제공하지 않는다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 일본 특허 A 제 7126434 호는 열가소성 노르보르넨형 수지를 사용하는, 반도체 제조 단계에서의 사용을 위한 처리 용기를 개시한다. 그러나, 상기 용기는 또한 초음파 세정시 등에 미립성 외부물질의 발생을 나타내므로, 따라서 충분히 만족할만하다고 간주될 수 없다.
본 발명의 목적은 매우 저함량의 외부 물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득한 성형물품 및 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
선행 기술의 문제점을 극복하기 위한 광범위한 연구 후, 본 발명자들은 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량이 감소된 시클로올레핀-기재 중합체를 사용함으로써, 화학처리 및 초음파 세척에 사용될 때조차도 매우 적은 외부물질을 발생시키는 담체용 플라스틱 케이스를 발견하였다. 더욱이, 상기 시클로올레핀-기재 중합체는 사출성형 또는 기타 수단에 의해 다양한 성형물품을 제조하는데 사용하였을 때, 치수 안정성 및 치수 정확성이 뛰어나고 매우 평활한 표면을 가진 성형물품을 수득할 수 있다. 따라서, 수지의 용도는 특히 고도의 표면 평활도가 요구되는 분야에까지 확장될 수 있다. 매우 저함량의 미소 외부물질을 가진 상기 시클로올레핀-기재 중합체를 예를들어, 전하에 기초한 캡쳐링(capturing) 작용을 가진 여과기를 통해 용액의 상태로 중합체를 여과하여 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명에서, "외부물질" 은 불순물(오염물), 촉매 잔류물, 겔, 및 시클로올레핀-기재 중합체와 상용화되지 않는 미립성 물질, 섬유성 물질등으로서 중합체에 혼합된 물질을 말한다. 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량은 광산란 법에 의해 미세입자 검출기를 사용하여 중합체의 1.5 중량 % 톨루엔 용액으로 측정된 수치를 말한다.
본 발명은 상기 발견을 기초로하여 달성되었다.
본 발명에 따라, 하기가 제공된다 :
하기 화학식 1 또는 화학식 2
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기를 나타내며, 단, 2 개 이상의 R1 ∼ R4 는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R1 과 결합하는 R2 또는 R3 와 결합하는 R4 는 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ;
R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 ;
기호
Figure pat00003
는 탄소-탄소 단일 결합 또는 이중결합을 나타내며 ; n 및 m 은 수학적인 표현 n + m = 1, n = 0.2 ∼ 1 및 m = 0 ∼ 0.8 로 명시되는 수이다)로 표현된 반복 단위를 가지며, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ] 가 0.01∼20 dl/g 이며 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체, 전하에 기초한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 통해 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체의 유기 용매 용액을 여과하는 단계를 포함하는, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ]가 0.01∼20 dl/g 이며, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ] 가 0.01∼20 dl/g 이며, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인, 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체를 포함하는 성형물질 및 상기 성형물질을 성형하여 수득된 성형물품.
시클로올레핀-기재 중합체
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체는 화학식 1 또는 화학식 2
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
(식중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기를 나타내며, 단, 2 개 이상의 R1 ∼ R4 는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중 결합을 가질 수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있으며, R1 과 결합하는 R2 또는 R3 와 결합하는 R4 는 알킬리덴기를 생성할 수 있으며;
R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
기호
Figure pat00006
는 탄소-탄소 단일 결합 또는 이중결합을 나타내며; n 및 m 은 수학적인 표현 n + m = 1, n = 0.2 ∼ 1 및 m = 0 ∼ 0.8 로 명시되는 수이다) 로 표현된 반복 단위를 갖는 중합체이다.
반복 단위 (1) 을 갖는 시클로올레핀-기재 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure pat00007
(식중, R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기를 나타내며, 단, 2 개 이상의 R7 ∼ R10 는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R7 과 결합하는 R8 또는 R9 와 결합하는 R10 은 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ; 바람직하게는 R7 ∼ R10 은 각각 수소원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알킬리덴기를 나타내거나 또는 2 개 이상의 R7 - R10 은 각각 서로 결합하여 시클로헥산환, 시클로펜탄환, 노르보르넨환 또는 벤젠환을 생성하며 ;
R11∼R14 은 개별적으로 상기 R7 ∼ R10 에 해당하고 R7 ∼ R10 과 동일한 의미를 가지며; p 및 q 는 수학적 표현 p + q = 1, p = 0 ∼ 1 및 q = 0 ∼ 1 로 명시되며; 및 기호
Figure pat00008
는 탄소-탄소 단일결합 또는 이중결합을 나타낸다) 으로 표현된 반복단위를 갖는 노르보르넨형 단량체의 개환 공중합체 또는 중합체이다.
반복 단위 (2) 를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure pat00009
(식중, R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기를 나타내며, 단, 2 개 이상의 R7 ∼ R10 는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R7 과 결합하는 R8 또는 R9 와 결합하는 R10 은 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ; 바람직하게는 R7 ∼ R10 은 각각 수소원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알킬리덴기를 나타내며, 또는 2 개 이상의 R7 ∼ R10 은 각각 서로 결합하여 시클로헥산환, 시클로펜탄환, 노르보르넨환 또는 벤젠환을 생성하며 ;
R11∼R14 은 개별적으로 상기 R7 ∼ R10 에 해당하고 R7 ∼ R10 과 동일한 의미를 가지며; r, s 및 t 는 수학적인 표현 r + s + t = 1, r + s = 0.2 ∼ 1 (바람직하게는 0.4 ∼ 1, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1), t = 0 ∼ 0.8 (바람직하게는 0 ∼ 0.6, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.3), r = 0.2 ∼ 1 이고 s = 0.2 ∼1 이며; 및 R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 수소원자, C1-C6 알킬기 또는 C6-C10 아릴기, 더욱 바람직하게는 수소원자를 나타낸다) 로 표현된 반복 단위를 갖는 노르보르넨형 단량체의 공중합체 또는 부가 중합체이다.
(A) 화학식 1 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체 (i)
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체중에서, 화학식 1, 바람직하게는 화학식 3 으로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체 (i) 는 화학식 5
[화학식 5]
Figure pat00010
(식중, R1∼R4 는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다) 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 하나이상의 종류를 개환 중합 또는 공중합을 수행하고, 필요하다면, 결과 생성물을 수소화하여 수득할 수 있다. 개환 중합체 또는 공중합체는 주쇄에 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 을 가진다. 개환 중합체 또는 공중합체를 수소화시킬 때, 주쇄내에 이중결합을 수소화하여 탄소-탄소 단일결합을 생성한다. 이 상태에서, 수소화 율이 100 % 에 도달하지 않을 때, 탄소-탄소 단일결합 및 이중결합은 서로 공존한다. 기호
Figure pat00011
는 미수소화된 생성물, 수소화된 생성물 및 부분적으로 수소화된 생성물 모두를 나타낸다.
주쇄의 탄소-탄소 이중 결합을 95 % 이상의 수소화 율이 되도록 수소화할 수 있다. 비공액된 탄소-탄소 이중결합이 측쇄에 존재할 때, 또한 주쇄의 이중결합의 수소화시에 유사하게 수소화된다. 방향족환이 측쇄에 존재할 때, 주쇄의 탄소-탄소 이중결합이 선택적으로 수소화되어 미수소화된 방향족환을 남겨둘 수 있으며, 또는 대안적으로 주쇄의 탄소-탄소 이중결합 및 방향족환의 공액 이중결합이 동시에 수소화되어 또한 수소화에 의해 방향족환을 포화시킬 수 있다.
(A-1) 시클로올레핀 단량체
본 발명에서 시클로올레핀 단량체는 상기 언급된 화학식 5 로 표현된 노르보르넨형 단량체이다. 바람직한 시클로올레핀 단량체는 예를들어, 화학식 6
[화학식 6]
Figure pat00012
(식중, R7∼R10 은 화학식 3 에서 정의된 바와 동일하다), 및 화학식 7
[화학식 7]
Figure pat00013
(식중, R11∼R14 는 화학식 3 에서 정의된 바와 동일하다) 로 표현된 노르보르넨형 단량체일 수 있다.
사용될 수 있는 상기 시클로올레핀 단량체의 특정 예는 일본 특허 A 제 2-227424 호, 일본 특허 A 제 2-276842 호, 일본 특허 A 제 5-97719 호, 일본 특허 A 제 7-41550 호 및 일본 특허 A 제 8-72210 호에 개시된 공지된 단량체들을 포함한다. 특정하게, 하기 시클로올레핀 단량체가 예로서 언급될 수 있다 :
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체, 헥사클로로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체, 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체, 펜타시클로[6.6.1.1.3,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체, 헵타시클로-5-에이코센 유도체, 헵타시클로-5-헤네이코센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로데카디엔 유도체, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체, 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 유도체, 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체, 펜타시클로[8.4.0.1.2,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체, 헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센 유도체, 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 유도체 및 시클로펜타디엔아세나프틸렌 부가물.
더욱 특정한 예들은 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-이소부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 7-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 같은 비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔 유도체 ; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-스테아릴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,8,9,10-테트라메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-브로모테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 및 8,9-디클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 같은 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체; 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-메틸헥사시클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-에틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센과 같은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 유도체 ; 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 15-메틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 및 15-에틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센과 같은 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체 ; 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,3-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,6-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 및 15,16-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센과 같은 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체; 헵타시클로[8.7.0.1.2,9.14,7,111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 헵타시클로[8.7.0.1.2,9.14,7,111,18.03,8.012,17]-5-헤네이코센과 같은 헵타시클로-5-에이코센 유도체 또는 헵타시클로-5-헤네이코센 유도체; 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 및 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센과 같은 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체; 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-운데센 및 10-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-운데센과 같은 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-운데센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
1,3-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 1,6-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 및 14,15-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센과 같은 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데카디엔과 같은 디엔 화합물 ; 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 메틸 치환된 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센과 같은 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체; 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 디메틸 치환된 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센과 같은 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 유도체; 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 트리메틸-치환된 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센과 같은 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체; 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-메틸펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-에틸펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 및 10,11-디메틸-펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-5-헥사데센과 같은 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체; 헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센, 15-메틸헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센, 및 트리메틸-헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센과 같은 헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센 유도체; 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥산코센과 같은 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥산코센 유도체; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 메틸-치환된 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 디메틸-치환된 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 트리메틸-치환된 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 트리메틸-치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-펜타데센, 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 메틸-치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 디메틸 치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 트리메틸 치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 메틸 치환된 헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 트리메틸 치환된 헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 테트라메틸 치환된 헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3,7-데카디엔 (즉, 디시클로펜타디엔), 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (즉, 5-페닐-2-노르보르넨), 5-메틸-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-벤질-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-톨일-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(에틸페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(이소프로필페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-벤질-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-톨일-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데센, 8-(에틸페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(이소프로필-페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(비페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(β -나프틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(α -나프틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(안트라세닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11-페닐-헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헵타데센, 6-(α -나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5-(안트라세닐)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5-(비페닐)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5-(β -나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5,6-디페닐-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 9-(2-노르보르넨-5-일)-카르바졸, 1,4-메타노-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로플루오렌 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-메틸-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-클로로-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 및 1,4-메타노-8-브로모-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌과 같은 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로디벤조푸란 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸 및 1,4-메타노-9-페닐-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸과 같은 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸 ; 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센과 같은 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 ; 7,10-메타노-6b,7,10,10a-테트라히드로플루오르안텐 ; 시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 11,12-벤조-펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 11,12-벤조-펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 14,15-벤조-헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물을 포함한다.
상기 시클로올레핀 단량체를 각각 단독으로 또는 그의 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A-2) 중합 방법
화학식 5, 바람직하게는 화학식 6 및/또는 화학식 7 로 표현된 시클로 올레핀 단량체 (노르보르넨형 단량체) 의 개환 공중합체 또는 개환 중합체를 공지된 중합 방법에 의해 수득할 수 있다.
사용될 수있는 개환 중합 촉매는 예를들어, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 아세틸아세토네이트, 할로겐화물 또는 질산염 및 환원제를 포함하는 촉매; 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 몰리브데늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 아세틸아세토네이트 또는 할로겐화물 및 오르가노알루미늄 화합물을 포함하는 촉매일 수 있다.
상기 언급된 촉매계를 개환 중합에서의 선택도 및 중합 활성도를 향상시키기 위해 3번째 성분과 함께 혼입할 수 있다. 3번째 성분은 예를들어, 분자 산소, 알콜, 에테르, 과산화물, 카르복실산, 산무수물, 산염화물, 에스테르, 케톤, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 할로겐 함유 화합물, 분자 요오드, 및 기타 루이스산일 수 있다. 질소 함유 화합물은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 3 차 아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 트리-n-부틸아민, 피리딘 및 α -피콜린을 포함하는 그의 특정예이다.
개환 중합 및 공중합이 용매의 사용없이 영향을 미친다고 하더라도, 역시 불활성 유기 용매에서 수행할 수 있다. 사용된 용매는 예를들어,벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산와 같은 지환족 탄화수소, 및 스티렌 디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 내지 60 ℃ 이다. 중합 압력은 통상적으로 0∼50 kg/cm2, 바람직하게는 0∼20 kg/cm2 이다.
화학식 5 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체는 화학식 8
[화학식 8]
Figure pat00014
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 1 에서 주어진 것과 동일하다) 로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
화학식 6 및 화학식 7 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체 또는 공중합체는 화학식 9
[화학식 9]
Figure pat00015
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 3 에서 주어진 바와 동일하다) 로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
(A-3) 수소화
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체 (i) 는 화학식 8, 바람직하게는 화학식 9 로 표현된 반복 단위를 함유하는 미수소화된 중합체일 수 있고, 그중 주쇄의 탄소-탄소 이중 결합은 바뀌지 않고 남을 테지만, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 바람직하게는 주쇄의 하나이상의 탄소-탄소 이중결합이 수소화된 중합체이다. 상기 수소화 생성물은 통상의 방법에 따른 수소화 촉매의 존재하에 수소로 개환 중합체 또는 공중합체를 수소화하여 수득될 수 있다.
수소화 촉매는 예를들어, 전이 금속 화합물과 알킬 금속 화합물의 조합물, 예컨대, 코발트 아세테이트와 트리에틸 알루미늄의 조합물, 니켈 아세틸아세토네이트와 트리이소부틸 알루미늄의 조합물, 티타노센 디클로라이드와 n-부틸리튬의 조합물, 지르코노센 디클로라이드와 sec-부틸리튬의 조합물 및 테트라부톡시티아네이트와 디메틸마그네슘의 조합물을 포함하는 촉매일 수 있다.
수소화는 통상적으로 불활성 유기 용매내에서 수행한다. 유기 용매는 생성된 수소화 생성물에 대한 우수한 용해도로 인해, 바람직하게는 탄화수소형 용매, 더욱 바람직하게는 탄화수소환 용매이다. 상기 탄화수소형 용매의 예는 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 데칼린과 같은 지환족 탄화수소, 및 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 용매는 또한 그의 2 개이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 용매는 중합 용매와 동일하며, 수소화는 수소화 촉매를 중합 액체 그 자체에 첨가하여 수득된 혼합물로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 시클로올레핀-기재 중합체 (i) 는 고내열성 및 내후성을 가진다. 이러한 이유로, 통상적으로 개환 중합체 또는 공중합체의 주쇄 구조에서 불포화 결합의 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상, 더욱 바람직하게는 99 % 이상이 포화되는 것이 바람직하다. 비공액 불포화 결합, 예컨대 알킬리덴기는 측쇄에 존재하는 경우, 주쇄의 불포화 결합의 수소화와 동시에 수소화된다. 측쇄에서 방향족환은 바뀌지 않은채로 남고, 이에 상기 부분 수소화가 일어날 수 있다. 주쇄 구조내에 불포화 결합을 1H-NMR 분석의 방법으로 방향족환 구조내에 불포화 결합과 분별할 수있다.
주쇄 구조내의 불포화 결합을 주로 수소화하기 위해, 수소화는 -20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도, 0.1∼50 kg/cm2, 바람직하게는 0.5∼30 kg/cm2, 더욱 바람직하게는 1∼20 kg/cm2 의 수소 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 방향족 환을 수소화하기 위해, 수소화를 예를들어, 약 150∼250 ℃ 의 고온에서 수행한다.
화학식 8 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체의 수소화 생성물은 주쇄의 불포화 결합이 수소화되고 화학식 10
[화학식 10]
Figure pat00016
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 1 에서 주어진 바와 동일하다) 으로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
화학식 9 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체의 수소화 생성물은 주쇄에서 불포화 결합이 수소화되고 화학식 11
[화학식 11]
Figure pat00017
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 3 에서 주어진 바와 동일하다) 로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
(B) 화학식 2 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체 (ii)
화학식 2, 바람직하게는 화학식 4 로 표현된 본 발명의 기타 시클로올레핀-기재 중합체 (ii) 는 화학식 5, 바람직하게는 화학식 6 및/또는 화학식 7로 표현된 하나이상의 시클로올레핀 단량체, 또는 상기 시클로올레핀 단량체 및 비닐 화합물의 부가 공중합체 또는 부가 중합체이다.
비닐 화합물은 화학식 12
[화학식 12]
Figure pat00018
(식중, R5 및 R6 은 화학식 2 에서 정의된 바와 동일하다)로 표현된 화합물이다.
비닐 화합물은 예를들어, 에틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 2∼20 개의 탄소원자를 갖는 α -올레핀 ; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴과 같은 시클로올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔과 같은 비공액 디엔; 및 스티렌, α -메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌 및 비닐나프탈렌과 같은 방향족 비닐 화합물일 수있다. 이들중 통상적으로 사용되는 것은 에틸렌이다. 이들 비닐 화합물은 각각 단독으로 또는 2 개이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
시클로올레핀 단량체 및 비닐 화합물의 부가 공중합체는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 단량체 성분은 용매 또는 시클로올레핀 단량체내에 용해가능한 바나듐 화합물 및 오르가노알루미늄 화합물, 바람직하게는 할로겐 함유 오르가노알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에, 탄화수소 용매내 또는 용매의 부재하에 공중합시킨다. 탄화수소 용매는 예를들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 ; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다.
중합 온도는 통상 -50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도이다. 중합 압력은 통상적으로, 0∼50 kg/cm2, 바람직하게는 0∼20 kg/cm2 이다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체 (ii) 은 예를 들어, 일본 특허 A 제 3-95235 호에 개시된 것으로서 공지된 방법에 따라, α ,β-불포화 카르복실산, 그의 유도체, 스티렌형 탄화수소, 올레핀계 불포화 결합 및 가수분해가능한 기를 갖는 오르가노규소 화합물, 불포화 에폭시 단량체등을 사용하여 개질할 수있다. 바람직한 개질제는 말레산과 같은 불포화 카르복실산, 무수물 및 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르과 같은 그의 유도체이다.
(C) 물리적 특성
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체에서 결합된 시클로올레핀 단위의 함량은 특별히 제한되지 않고 의도한 용도에 따라 선택된다. 통상적으로 20 중량 %, 바람직하게는 40 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량 % 이상의 함량을 가진 중합체가 그의 특히 우수한 내화학성 때문에 바람직하다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체는 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유점도[η ]가 0.01∼20 dl/g, 바람직하게는 0.1∼10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 dl/g, 가장 바람직하게는 0.3∼1 dl/g 의 범위이다. 시클로올레핀-기재 중합체의 고유점도[η ]가 너무 낮으면, (성형체로서 모양을 유지하기에) 기계적 강도가 불충분하고, 반면 너무 높으면 성형 가공성이 불충분하다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체의 분자량 분포는 특별히 제한적이지 않지만, 중합체의 가공성은, 폴리스티렌으로서 산출된, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn) (Mw/Mn) 의 비를 용매로서 톨루엔을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하여, 통상적으로 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하일 때, 매우 크게 향상된다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체의 유리 전이온도 (Tg) 는 의도된 용도에 따라 선택될 수 있다. 중합체가 실리콘 웨이퍼의 담체용 성형물질로서 사용될 때, Tg 의 바람직한 범위는 통상적으로 30∼300 ℃, 바람직하게는 50∼250 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼200 ℃ 이다.
(D) 외부물질
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체 및 성형물질은 그안에 존재하는 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수가 3 × 104/g 이하, 바람직하게는 1 × 104/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 × 104/g 이하인 것으로 특징지워진다. 예를들어, 일본 특허 A 제 3-57615 호에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자를 감소된 수로 함유하는 시클로올레핀-기재 중합체가 개시되어 있다 하더라도, 상기 중합체에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 약 6 × 104 이상이고 초음파 세척 및 기타 처리 단계시에 외부물질 입자의 발생을 방지하기에 불충분하다.
시클로올레핀-기재 중합체에서 외부물질의 함량은 광산란법에 의해 미세입자 검출기로 측정될 수 있다. 외부물질은 통상적으로 입자의 형태이지만, 형태는 제한적이지 않다. 외부물질은 바깥으로부터 유입되는 불순물이외에도, 시클로올레핀-기재 중합체와 비상용성인 모든 물질, 예컨대, 촉매 잔류물, 겔 및 부반응 생성물을 포함한다. 이들 물질중에, 광산란법에 의해 미세입자 검출기로 측정된 것으로서 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 것은 본 발명에서 외부물질로서 정의된다.
본 발명에 따라 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 저함량의 외부물질로 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한적이지 않고 예를들어, 거기에서 용해된 시클로올레핀-기재 중합체를 갖는 중합체 함유 용액을 (1) 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 공극 직경을 갖는 기계적 여과기로써 2 회이상 여과하거나 (2) 전하에 기초한 캡쳐링 기능을 가진 여과기로 여과를 수행하는 방법일 수 있다. 상기 방법중에서, 전하에 기초한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 사용하는 방법 (2)는, 미세한 외부물질에 대해 높은 제거능을 가지며, 체 개구부에 기초한 기계적 여과기를 통해 통과할 수 있는 미세한 외부물질을 제거할수 있고, 여과후 재응집에 의해 야기될 수 있는 외부물질의 재발생을 방지할 수있기 때문에 바람직하다.
시클로올레핀-기재 중합체가 그 중에 용해된 용액으로서, 시클로올레핀 단량체, 또는 시클로올레핀 단량체 및 같이 공중합가능한 비닐 화합물을 중합 또는 공중합하여 수득된 중합체 함유 용액, 또는 대안적으로 수소화 반응에 의해 수득된 반응액 그자체를 통상적으로 사용할 수 있다. 여과시에 중합체 함유 용액의 총 고체 [TS] 는 통상적으로 1∼40 중량 %, 바람직하게는 5∼35 중량 %, 더욱 바람직하게는 10∼30 중량% 이다. 농도가 너무 낮으면, 처리에 다량의 용매가 필요한반면, 너무 높으면, 여과시에 가공성이 떨어진다. 본 발명에서 중합후 또는 수소화후에 용액의 농도가 통상적으로 10∼25 중량 % 이므로, 농축되거나 또는 희석되지 않고 여과를 수행할 수있다.
전하에 기초한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기는 하전된 외부물질을 전기적으로 캡쳐링 및 제거하는 여과기를 말한다. 통상적으로, 전하가 그에 주어진 여과기 매질이 사용된다. 통상적으로 사용되는 것은 조절된 제타-포텐셜을 갖는 제타-포텐셜 여과기이다.
통상적으로 사용된 제타-포텐셜 여과기는 일본 국내 공고 (Kohyo) 4-504379 호에 개시된 바와 같이, 양전하 개질제가 여과기 매질에 적용된 여과기, 예를들어, 셀룰로오스 섬유/실리카/양전하 개질제 (예컨대, 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 지방족 폴리아민)을 포함하는 여과기이다.
사용될 수 있는 기타 여과기로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PTFE, 등으로 만들어진 막 여과기 또는 섬유 여과기, 셀룰로오스로 만들어진 섬유 여과기, 유리 섬유로 만들어진 여과기, 규조토와 같은 무기 물질로 만들어진 여과기 및 금속 섬유로 만들어진 여과기가 포함된다. 기타 양전하 개질제로는 예를들어, 멜라민-포름알테히드. 양이온성 콜로이드, 무기 양이온성 콜로이드성 실리카등을 포함한다. 시장에서, 양전하 개질된 여과기는 상표명 "Zetaplus" 로 CUNO, Co., Ltd. 에서 시판된다.
전하에 기초한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기로 여과하는 것은 여과능에서 항상 만족스러운 것은 아니므로, 여과기는 통상적으로 여과용 기계적 여과기와 조합한다. 조합 순서는 특별히 제한적이진 않지만, 통상적으로 여과기들을 기계적 여과기를 사용한 다음, 전하에 기초한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기의 순서로 사용한다.
기계적 여과기는 용매에 악영향을 미치지 않는한, 특별히 제한적이지 않으므로, 예를들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PTFE 등으로 만들어진 막 여과기 또는 섬유 여과기, 셀룰로오스로 만들어진 섬유 여과기, 유리 섬유로 만들어진 여과기, 규조토와 같은 무기물질로 만들어진 여과기, 및 금속 섬유로 만들어진 여과기일 수 있다. 기계적 여과기의 공극 직경은 특별히 제한적이지 않지만, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 상기 기계적 여과기는 각각 단독으로 또는 그의 2 개이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전하에 기초한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 사용하지 않을 때, 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 공극 직경을 갖는 기계적 여과기를 사용하여 여과 조작을 2 회이상 반복하여 본 발명의 목적을 달성한다.
여과후 여액을 패쇄계에서 감압하에 가열에 의해 휘발성분을 스트리핑하여 외부물질이 바깥 환경으로부터 유입될 수 없게 한다음, 고도의 세척환경, 예컨대, 클린 룸 및 1000 등급 이상, 바람직하게는 100 등급 이상의 극도로 통제된 세척 조건하에서 냉각 및 펠릿화한다.
(E) 성형물질
본 발명에서, 시클로올레핀-기재 중합체는 성형물질로서 사용된다. 본 발명의 성형물질을 수지 공업분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 합성 성분과 혼입할 수 있다.
본 발명에서, 특히 안정화제를 화합하여, 성형물질의 안정성은 주목할만하게 개선될 수 있고 화학 처리 및 초음파 세척시 외부물질의 발생을 더욱 감소시킬 수 있다. 안정화제는 예를들어, 페놀계 항산화제, 인 함유 항산화제 및 황 함유 항산화제일 수 있다. 상기 안정화제 중에서, 바람직하기는 페놀계 항산화제 및 특히 바람직하게는 알킬 치환된 페놀계 항산화제이다.
페놀계 항산화제는 공지된 것일 수 있으며, 예를들어, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 및 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐 아크릴레이트와 같은, 일본 특허 A 제 63-179953 호 및 일본 특허 A 제 1-168643 호에 개시된 아크릴레이트 형 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-히드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-(메틸렌-3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트)메탄 [즉, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]], 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 및 토코페롤과 같은 알킬-치환된 페놀형 화합물; 및 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 및 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진기-함유 페놀형 화합물을 포함한다.
인 함유 항산화제는 수지 공업에서 통상적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 예를들어, 트리페닐 포스피트, 디페닐 이소데실 포스피트, 페닐 디이소데실 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리스(디노닐페닐)포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스피트, 트리스(시클로헥실페닐)포스피트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스피트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥시드 및 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌과 같은 모노포스피트형 화합물; 및 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스피트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12-C15)포스피트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12-C15)-포스피트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스피트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스피트, 시클릭-네오펜탄테트라일비스(옥타데실 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(이소데실 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(노닐페닐 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(2,4-디메틸페닐 포스피트) 및 시클릭-네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐 포스피트) 와 같은 디포스피트형 화합물을 포함한다. 상기 화합물중에서, 모노포스피트형 화합물이 바람직하며, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리스(디노닐페닐)포스피트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트가 특히 바람직하다.
황-함유 항산화제는 예를들어, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β -라우릴-티오-프로피오네이트), 및 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8-10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸일 수 있다.
상기 안정화제는 각각 단독으로 또는 그의 2 개이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가된 안정화제의 양은 의도한 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 시클로올레핀-기재 중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부의 범위이다.
상기 기재된 것 이외의 화합 성분으로는 예를들어, 슬립제(slipping agent), 항블럭화제, 염료, 안료, 윤활제, 소염제, 항정전기제; 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 1,2-히드록시스테아레이트와 같은 지방산 금속 염 ; 및 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트 및 펜타에리트리톨 트리스테아레이트와 같은 다가 알콜 지방산 에스테르가 포함된다. 상기 기타 성분을 각각 단독으로 또는 그의 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화합될 상기 기타 성분의 양은 본 발명의 목적에 유해하지 않은 범위내 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 수가 3 × 104 를 초과하지 않는 범위내로 바람직하게 선택될 수있다. 0.5 ㎛ 초과의 입자 직경을 가지지 않는 기타 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합 성분을 중합체를 단리시킨 후 시클로올레핀-기재 중합체와 혼합할 수 있다고 하더라도, 여과전에 중합체를 함유한 용액에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따라 화합 성분과 혼입되는 성형물질을 제조하기 위한 바람직한 방법은 예를들어, 용액을 함유하는 중합체에 성분을 용해시키고, 상기 전술된 조건하에서 용액을 여과하고, 다음에 1000 이상의 등급의 세척 환경에서 여액으로부터 용매를 제거하는 것을 포함한다.
(F) 성형물품
본 발명의 성형물질을 사출성형, 가압성형, 압출성형 및 회전성형과 같은 통상의 성형 방법에 의해 다양한 성형물품으로 성형할 수 있다. 상세하게는, 본 발명의 성형물질을 사출성형하여 다양한 성형물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형물품은 투명도, 내열성, 내수성, 내산성 및 내알칼리성을 포함한 물리적 및 화학적 특성이 우수하며, 또한 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질을 매우 낮게 함유하는 것으로 특징지워진다. 따라서, 다양한 담체, 예컨대, IC 담체, 웨이퍼 담체, 정보 기록 매체 담체, 담체 테이프, 및 웨이퍼 쉬퍼; 상기 담체의 뚜껑 ; 극초순수 물 컨테이너 및 극초순수 물용 파이핑(piping) 물질과 같은 극초순수 물 장비 물질 ; 파이핑 조인트, 화학물질용 컨테이너 및 세척 용기로서 유용하다.
본 발명의 성형물품은 또한 광학 기록 매체, 예컨대, CD, CD-ROM, 레이저 디스크 및 디지탈 비디오 디스크와 같은 광학 디스크, 광학 카드 및 광학 테이프 ; 광학 렌즈, 프리즘, 빔 스플리터, 렌즈 프리즘, 광학 거울, 광학 섬유, LED 봉합제, 액정 디스플레이 물질, 액정 디스플레이 필름, 액정 디스플레이용 광학 가이드 플레이트 및 광학 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 참고예, 실시예 및 비교예에서 더욱 상세히 설명하고 있지만, 본 발명은 상기 예들에 제한적인 것은 아니다. 하기 예에서, 부 및 % 는 각각 다른 언급이 없는한, 중량에 의한 것이다.
참고예 1
20 부의 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 (이하 MTD) 를 300 부의 시클로헥산에 용해시키고, 분자량 조절제로서, 1-헥센 1부, 트리에틸알루미늄의 15 % 시클로헥산 용액 10 부 및 트리에틸아민 3 부를 거기에 첨가했다. 결과 용액을 30 ℃ 에서 유지시키고, MTD 80 부 및 티타늄 테트라클로라이드의 20 % 시클로헥산 용액 9 부를 계속하여 2 시간에 걸쳐 반응계에 첨가하여 개환 중합의 효과를 얻었다.
MTD 및 티타늄 테트라클로라이드를 전량 첨가한 후에, 텅스텐 헥사클로라이드의 0.8 % 시클로헥산 용액 5 부를 MTD 에서 중합체로의 전환이 82 % 가 되는 시점에서 반응계에 첨가하고 반응계를 30 분간 더 교반하여 중합을 계속하였다. MTD 에서 중합체로의 전환은 99 % 였다.
참고예 2
초기에 충전된 단량체를 20 부의 MTD 에서 5 부의 MTD 및 15 부의 디시클로펜타디엔 (이하 DCP) 으로 바꾸고, 나중에 충전된 단량체를 80 부의 MTD 에서 20 부의 MTD 및 60 부의 DCP 로 바꾸는 것을 제외하고는, 개환 중합을 참고예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
MTD 및 DCP 에서 중합체로의 전화는 각각 99 % 및 99 % 였다.
실시예 1
참고예 1 에서 수득된 100 부의 개환 중합체 용액에 0.5 부의 이소프로필 알콜 및 0.5 부의 물을 첨가하고, 결과 혼합물을 1 시간동안 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종결 후, 1.5 부의 무수 황산 마그네슘을 첨가하고, 용액을 교반하면서 30 ℃ 까지 냉각시키고, 불수용성 물질을 함유하는 결과 용액은 여과층으로서 규조토 (Radiolite #800, Showa Chemical Industry Co., Ltd. 제) 로 압력 여과기 (Hunda filter, Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. 제) 를 사용하여 2.5 kg/cm2 의 압력하에 가압 여과하여 세척된 개환 중합체 용액을 수득하였다.
다음에, 1 부의 니켈-알루미나 촉매 (NIKKI CHEMICAL Co. Ltd. 제) 를 수소화 촉매로서 상기 수득된 100 부의 개환 중합체 용액에 첨가하고, 50 kg/ cm2 의 압력을 수소로 거기에 적용하고, 반응 혼합물을 교반하면서 200 ℃ 이하로 가열한다음, 4 시간 동안 반응시켜 개환 중합체의 수소화 중합체를 합성하였다.
약 23 % 함량의 중합체를 가지며 불균일 수소화 촉매를 함유하는 반응 액체는 여과층으로서 규조토 (Radiolite #500, Showa Chemical Industry Co., Ltd.제) 로 2.5 kg/cm2 의 압력하에서 상기 전술된 것과 동일한 방법으로 가압 여과하여, 세척된 무색 용액 (용액 I) 을 수득하였다.
100 부의 용액 (I) 에 0.02 부의 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 항산화제로서 첨가하여 용액을 생성하고, 용액을 금속 섬유 여과기(공극 직경 3 ㎛, NICHIDAI Co., Ltd. 제) 및 금속 섬유 여과기 (공극 직경 0.2 ㎛, NICHIDAI Co., Ltd. 제) 를 통해 여과하여 외부물질을 제거하고 용액 (II)를 수득하였다.
용액 (II) 를 실린더형 농축기-건조기 (Hitachi, Ltd. 제) 로 처리하여 제 1 단계에서 온도 270 ℃ 및 압력 100 토르 및 제 2 단계에서 온도 270 ℃ 및 압력 5 토르의 운전 조건에서 휘발성 성분의 시클로헥산을 제거하였다. 100 등급의 클린룸에서, 용융 상태의 중합체를 다이를 통해 압출하고, 다음에 물로 냉각시키고 펠릿화제 (OSP-2, NAGATA MFG. Co., Ltd. 제) 로 절단하여 21부의 펠릿 (중합체 A) 를 수득하였다.
중합체 A 를 표면이 광택처리된 스테인레스 스틸 패쇄 컨테이너에 채우고 저장하였다. 성형물질 A 의 10 % 톨루엔 용액의 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 시클로헥산의 양이 측정가능한 한계 미만이라는 것을 나타냈다.
중합체 A 는 무색이고 깨끗하였고, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.41 dl/g 의 고유 점도 [η ] 및 DSC 분석으로 측정한 150 ℃의 Tg 를 가졌다. 중클로로포름 중의 중합체 A의 용액으로 1H-NMR 스펙트럼분석에 의해 측정된 수소화율은 약 100 % 였다. 성형물질 A 를 0.2 ㎛ 카트리지 여과기를 통한 여과에 의해 정제된 톨루엔을 사용하여 1.5 % 의 농도의 용액으로 만들고, 광산란법 (KS-58, RION Co., Ltd. 제) 에 의해 미세입자 검출기를 사용하여 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 입자수를 측정하였다. 수는 6.5 × 103/g 였다. 용매로서 톨루엔을 사용하여 GPC 에 의해 측정된, 폴리스티렌으로서 계산된 Mw/Mn 율은 2.1 이었다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득된 100 부의 용액 (I) 에 항산화제로서, 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 3 ㎛ 의 공극 직경 및 0.2 ㎛ 의 공극 직경을 가진 동일한 여과기를 통해 2 회 여과시켜 외부물질을 제거하고 용액 (III) 을 수득하였다. 용액 (III) 로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 휘발 성분을 제거하고 19 부의 펠릿 (중합체 B) 를 수득하였다.
중합체 B 를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 패쇄된 스테인레스 스틸 컨테이너에 채우고 저장하였다. 중합체 B 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 미만이었고, 고유 점도 [η ] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150℃, Mw/Mn 은 2.1, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 3.1 × 103/g 임을 보여준다.
실시예 3
실시예 1 에서 수득된 100 부의 용액 (I) 에 항산화제로서, 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 3 ㎛ 의 공극직경을 가진 동일한 여과기, 다음으로 Zetaplus 여과기 30S (공극 직경 0.5∼1㎛, CUNO Co., Ltd. 제) 및 또한 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 0.2 ㎛ 의 공극 직경을 갖는 동일한 여과기를 통해 여과시켜, 외부물질을 제거하고 용액 (IV) 를 수득하였다. 용액 (IV) 로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 휘발 성분을 제거하고 20 부의 펠릿 (중합체 C) 를 수득하였다.
중합체 C 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 미만이었고, 고유 점도 [η ] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150 ℃, Mw/Mn 은 2.1 이고, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 2.0 × 103/g 이었다는 것을 나타냈다.
실시예 4
중합체를 스테인레스 스틸 폐쇄 컨테이너 대신에, 폴리에틸렌 내부 백을 갖는 페이퍼 백내에 채우고 저장하여, 18 부의 펠릿 (중합체 D)를 수득한 것을 제외하고, 실시예 1 의 전차를 반복하였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 미만이었고, 고유 점도 [η ] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150 ℃, Mw/Mn 은 2.1 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 2.5 × 104/g 이었다는 것을 나타냈다.
실시예 5
100 중량부의 참고예 2 에서 수득된 개환 중합체 용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소화하여 깨끗한 무색의 수소화된 개관 중합체 용액 (용액 V) 를 수득하였다. 100 부의 용액(V)에 항산화제로서 0.02부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 3 과 동일한 방법으로 처리하여 휘발 성분을 제거하고 19 부의 펠릿 (중합체 E) 를 수득하였다.
중합체 E 를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 패쇄된 스테인레스 스틸 용기에 채우고 저장하였다. 중합체 E 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 미만이었고, 고유 점도 [η ] 는 0.45 dl/g, Tg 는 106 ℃, Mw/Mn 은 2.0 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 1.9 × 103 이었다는 것을 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에서 수득된 100 부의 용액 (I) 에 항산화제로서 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 1 에서와 동일한 3 ㎛ 의 공극 직경을 갖는 동일한 여과기 및 다음으로 금속 섬유 여과기 (공극 직경 0.5 ㎛, NICHIDAI Co., Ltd. 제) 를 통과시켜 여과하여, 외부물질을 제거하고 용액 (VI) 을 수득하였다. 용액 (VI) 을 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 휘발 성분을 제거하고 20 부의 펠릿 (중합체 F) 를 수득하였다.
중합체 F 를 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 내부 백을 가진 페이퍼 백에 채우고 저장하였다. 중합체 F 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 미만이었고, 고유 점도 [η ] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150 ℃이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 6.3 × 104/g 이었다는 것을 나타냈다.
실시예 6
성형물질로서 실시예 1 에서 수득된 중합체 A 를 사용하여, 상부에서 길이 150 mm 및 폭 130 mm, 하부에서 길이 145 mm 및 폭 120 mm, 및 깊이 130 mm 인 용기를, 청결 등갑이 1000 인 클린 룸내에 있으며 다이부가 클린 부스내 청결 등급 100 의 환경에 있는 사출 성형기계 (DISK5, SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, Ltd.제) 로 성형하였다. 수득된 용기를 60 ℃ 에서 데워진 15 % 수산화 나트륨 수용액으로 세척에 의해 탈기하고 물로 완전히 세척하였다. 최종적으로, 용기를 세척 등급 1000 의 클린룸에 놓여진 클린 벤치상에 청결 등급 100 이상의 환경에 두고, 0.2 ㎛ 막 여과기를 통해 여과하여 정제된 증류수로써 세척하였다.
상기 세척된 용기에 상기 전술된 0.2 ㎛ 막 여과기를 통해 여과하여 정제된 증류수 1.5 ℓ 를 넣었다. 다음에, 용기내에 물을 채취하고, 100 ㎖ 의 표본내에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수를 광산란법에 의해 미세입자 검출기(KS-58, RION Co., Ltd. 제)로 5 회 측정하여 0∼3/100 ㎖ 의 수를 발견하였다. 그후, 0.2 ㎛ 여과기를 통해 여과하여 정제된 1.5ℓ의 증류수를 다시 용기내에 두고 39 kHz 및 100 W 의 초음파 세척기 (UT-104, Sharp Corp. 제)의 세척 조건하에서 5 분간 유지하였다. 용기내에 물을 채취하고 100 ㎖ 의 표본내에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수를 상기 전술된 것과 동일한 방법으로 5 회 측정하여, 0∼4/100 ㎖ 의 수를 발견하였다.
실시예 7∼9
실시예 2∼5 에서 수득된 중합체 B∼E 를 사용하여, 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 용기를 성형하고 세척하였다. 상기 용기를 사용함으로써, 물에 현탁되는 외부물질의 양은 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 측정되었다. 수득된 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1 에서 수득된 중합체 F 를 사용하여, 실시예 6 과 동일한 방법으로 용기를 성형 및 세척하였다. 상기 용기를 사용하여, 물에 현탁되는 외부물질의 양을 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 수득된 결과는 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00019
본 발명에 따르면, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 매우 낮은 함량의 외부물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 상기 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득된 성형물품, 및 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체를 미세한 외부물질의 존재 또는 발생이 매우 유해하거나 또는 고도의 표면 평활도가 요구되는 곳, 예를들어, 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 실리콘 웨이퍼의 담체로서 사용되는 플라스틱 케이스의 경우의 분야에 사용될 다양한 성형물품을 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ] 가 0.01∼20 dl/g 이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 에 의해 나타낸 반복 단위를 갖는 시클로올페핀-기재 중합체 :
    [화학식 1]
    Figure pat00020
    [화학식 2]
    Figure pat00021
    (식중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 단, 2 개 이상의 R1 ∼ R4 는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R1 과 결합하는 R2 또는 R3 와 결합하는 R4 는 알킬리덴기를 생성할 수 있으며;
    R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    주쇄의 기호
    Figure pat00022
    는 탄소-탄소 단일 결합 또는 이중결합을 나타내며;
    n 및 m 은 수학적인 표현 n + m = 1, n = 0.2 ∼ 1 및 m = 0 ∼ 0.8 로 명시되는 수이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 반복 단위가 화학식 1 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 기호
    Figure pat00023
    로 표현된 주쇄의 이중결합의 95 % 이상이 수소화된 시클로올레핀-기재 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 반복 단위가 화학식 2 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량이 1 × 104 입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량이 0.5 × 104 입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체.
  7. 전하에 기초한 캡쳐링(capturing) 기능을 가진 여과기를 통해 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체가 용해된 용액을 여과하는 단계를 포함하는, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ] 가 0.01∼20 dl/g 이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 여과가, 시클로올레핀-기재 중합체가 용해된 용액의 총 고체 [TS] 함량 1∼40 중량 % 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 전하에 기초한 캡쳐링 기능을 가진 여과기가 제타-포텐셜 여과기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유 점도 [η ] 가 0.01∼20 dl/g 이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량이 3 × 104 입자/g 이하인 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체를 포함하는 성형물질.
  11. 제 10 항에 따른 성형물질을 성형함으로써 수득된 성형물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 성형물품이 사출성형물품인 성형물품.
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