KR20010042631A - 열가소성 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그 용도 Download PDF

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야마모또요죠
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나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지와, 하이드록실기의 수에 대한 탄소수의 비율이 1.5~30인 탄소수 6 이상의 다가 알콜 특정 비율로 되어 있다. 이 열가소성 수지는 두께 3mm의 성형체로 측정한 헤이즈가 10% 이하, 전체 광선 투과율이 80% 이상, 또한 23℃ 수중 100시간 침지에서의 흡수율이 0.1% 이하, 유리 전이 온도가 10℃ 이상, 방향족환의 함유율이 20 중량% 이하이다. 이 수지는 환상 올레핀계 중합체, 폴리시클로헥산계 수지, 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중에서 선택한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 기계적 특성, 방습성 등이 우수할 뿐만 아니라 저복굴절성이며, 특히 환경 변화에 의해도 우수한 투명성을 안정하게 유지할 수 있다. 그러므로 플라스틱 렌즈, 광기록 미디어, 용기, 투명 시트, 투명 보드 등으로 유용성이 높다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 용도{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
일반적으로 투명한 수지는 광이 투과하기 쉬워서 용기나 포장재 등으로 한 경우에 내용물의 확인이 용이하고, 휴대해서 운반하기에 편리하며 가공하기 쉬운 성질을 이용하여, 공업재 용도, 일반 소비재 용도 뿐만 아니라, 의약, 식품, 실험 기기, 광학 용도 등에도 사용되었다. 구체적으로는 식품이나 의약품의 투명 용기로서 적합하게 사용되는 동시에, 안경 렌즈나 픽업 렌즈, fθ렌즈 등의 광학 기기용의 렌즈, 또 M0, DVD, CD 등의 광기록 미디어에도 사용되고 있다.
이와 같은 용도에서는 때로는 고온 고습도 분위기의 환경하에 놓여지는 일이 있다. 예를 들면 식품이나 의약품 등의 용기에 사용하는 경우, 용기의 멸균을 위하여 열수, 스팀 등에 의한 세정 처리가 행해진다. 특히 의약품 등의 용기에는 통상 스팀 멸균이 실시되고 있다. 또, 광학 기기용의 렌즈나 광기록 미디어 등의 광학 제품, 식품이나 의약품 포장 용도의 제품에 사용하는 경우에는 제품의 반송 과정 등에서 고온, 고습도 분위기의 가혹한 환경하에 놓여지는 일이 있다. 그 때에 혼입한 미량의 수분은 분위기 온도의 저하와 함께 응집하여, 미소한 크랙이나 보이드를 발생시키는 원인이 되었다. 그 결과, 외관이 백탁(白濁)되어, 제품의 투명성이 손상되는 일이 있었다.
종래, 투명성이 우수한 수지로서 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 알려져 있다. 폴리카보네이트는 강성, 내열성, 내열 노화성, 내충격성은 우수하지만, 내약품성에 떨어지고, 또 광학 기판 등으로 성형한 것은 복굴절이 크고, 내수성이 충분치 않다는 문제점이 있다. 폴리메타크릴산메틸은 기계적 성질은 우수하지만, 내약품성, 내열성, 내후성이 떨어지는 문제점이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 내열성 및 기계적 성질은 우수하지만, 강산 혹은 알칼리에 약하고, 가수분해를 받기 쉬운 문제점이 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지도 또한 투명성이 우수한 수지로서 알려져 있고, 특히 강성 및 투명성 양 물성의 밸런스를 갖는 폴리올레핀계 수지로서, 고벌키한 환상 올레핀으로부터 유도되는 환상 올레핀계 중합체가 제안되어 있다. 예를 들면 에틸렌과 이 환상 올레핀의 랜덤 공중합체로서, 에틸렌과 2,3-디하이드록시디시클로펜타디엔의 공중합체(미국 특허 공보 제2, 883,372호), 혹은 에틸렌과 5-에틸리덴노르보르넨의 공중합체 등이 제안되어 있다.
본 출원인도, 이러한 환상 올레핀계 중합체에 대해서 연구한 결과, 특히 에틸렌과 환상 올레핀의 공중합체 등의 비결정성 환상 올레핀계 중합체가 α-올레핀 (공)중합체에 비해 각종 특성, 예를 들면 투명성, 저복굴절성, 방습성(저흡수성), 내열성, 내약품성, 내용제성, 정밀 성형 가공성, 유전 특성 등의 전기적 성질, 기계적 성질, 강성 등이 우수함을 발견했다(예를 들면 특개소60-168708호, 특개소61-115916호, 특개소61-120816호 공보 등). 이 때문에 환상 올레핀계 중합체는 각종 광범위한 용도로의 이용이 고려되고, 특히 이 우수한 투명성을 유효하게 이용하여, 예를 들면 광학 용도, 의료·의약 용기, 식품 용기 등의 용도로의 이용이 고려되고 있다.
그렇지만, 이러한 환상 올레핀계 중합체의 용도에 대해서 연구하는 과정에서, 환상 올레핀계 중합체는 환경 변화에 의해서, 예를 들면 고온 고습도 분위기로부터 상온 상습도 분위기로 변화한 경우 등에 백탁을 일으켜서, 투명성 혹은 광선 투과율이 저하되는 문제점을 갖음을 알았다.
또, 폴리4-메틸-1-펜텐계 수지는 투명성에 부가하여 내열성, 강성, 방습성이 우수하기 때문에, 스팀 멸균하는 의료·의약용 용기에 사용되고 있지만, 스팀 멸균 조건에 따라서는 투명성이 저하되는 일이 있었다.
이와 같은 고온 고습도 분위기하에서의 투명성의 저하는 흡수율이 낮은 투명한 수지에 발생하기 쉬운 현상이고, 스티렌계 중합체, 폴리시클로헥사디엔 등에서도 볼 수 있었다.
이 때문에 환경 변화에 의해도 투명성이 저하되는 일이 없이 우수한 투명성을 안정되게 유지할 수 있고, 상기 각 용도에 적합하게 사용할 수 있는 열가소성 수지의 출현이 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 투명성, 저복굴절성, 내열성, 내열 노화성, 내약품성, 내용제성, 유전 특성, 각종 기계적 특성, 정밀 성형성, 방습성(저흡수성) 등이 우수하고, 특히 환경 변화에 따라서도 우수한 투명성을 안정되게 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은
[A] 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003 준거에 의한 헤이즈가 10% 이하, 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 23℃ 수중 100시간 침지에서의 흡수율이 0.1% 이하, 유리 전이 온도가 10℃ 이상이고, 방향족환의 함유율이 20 중량% 이하의 열가소성 수지와,
[B] 분자량이 2000 이하이고, 동일 분자 중의 하이드록실기의 수에 대한 탄소수의 비율이 1.5~30인 탄소수 6 이상의 다가 알콜(상기 다가 알콜은 분자내에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 함유하여도 좋음)로 되고,
상기 열가소성 수지[A] 100 중량부에 대해서, 상기 다가 알콜[B]을 0.01~10 중량부의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지로는
(a) 하기 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로 되는 군으로부터 선택하는 환상 올레핀계 중합체,
(b) 폴리시클로헥산계 수지, 및
(c) 4-메틸-1-펜텐계 중합체로부터 선택하는 적어도 1종이 바람직하다.
[A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 하기식(I) 또는 (II)로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
식(I)
(상기식(I) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1~R18및 Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15~R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 상기 단환 또는 다환이 2중 결합을 가져도 좋고, 또 R15와 R16이, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋음.),
식(II)
(상기식(II) 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9및 R10이 결합되어 있는 탄소 원자와, R13또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자가 직접 혹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋고, 또 n=m=0일 경우, R15와 R12또는 R15와 R19이 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋음.),
[A-2] 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
[A-3] 상기[A-2] 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
[A-4] 상기[A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그라프트 변성물.
또, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은
[A] 하기의 수지 (a)~(c)로부터 선택하는 적어도 1종의 열가소성 수지와,
(a) 하기 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로 되는 군으로부터 선택하는 환상 올레핀계 중합체,
(b) 폴리시클로헥산계 수지, 및
(c) 4-메틸-1-펜텐계 중합체,
[B] 분자량이 2000이하이고, 동일 분자 중의 하이드록실기의 수에 대한 탄소수의 비율이 1.5~30인 탄소수 6 이상의 다가 알콜(상기 다가 알콜은 분자내에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 함유하여도 좋음.)로 되고,
상기 열가소성 수지[A] 100 중량부에 대해서, 상기 다가 알콜[B]을 0.01~10 중량부의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
[A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀를 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
[A-2] 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
[A-3] 상기[A-2]개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
[A-4] 상기[A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그라프트 변성물.
상기 다가 알콜은 분자 중 적어도 1개의 하이드록실기가 1급 탄소 원자와 결합한 것이 바람직하다.
본 발명에 의해서, 상기 열가소성 수지 조성물의 적합한 용도로서, 상기 열가소성 수지 조성물로 되는 플라스틱 렌즈, 용기, 투명 시트 또는 투명 보드, 광기록 미디어가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 태양
본 발명에 의한 수지 조성물은 투명성이 우수하고 흡수율이 낮은 열가소성 수지와, 특정의 다가 알콜로 된다. 먼저, 열가소성 수지에 대해서 설명한다.
열가소성 수지[A]
본 발명에 사용되는 열가소성 수지[A]는 주로 탄소 원자와 수소 원자로 구성되고, 투명성은 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003 준거에 의한 헤이즈가 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 전체 광선 투과율이 통상 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이고, 또한 23℃ 수중에 100 시간 침지시켜 측정한 흡수율이 바람직하게는 0.1% 이하의 저흡수율의 수지이다.
그리고, DSC(시차주사열량계)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 10℃ 이상이 바람직하고, 또, 수지를 구성하는 분자 중의 방향족환의 함유율이 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 열가소성 수지로는 환상 올레핀계 중합체, 폴리4-메틸-1-펜텐계 수지, 폴리시클로헥산계 수지 등을 들 수 있는 외에, 상기와 같은 투명성, 유리 전이 온도, 방향족환 함유율을 갖는 열가소성 수지로, 탄소 원자와 수소 원자로 되는 기본 골격 구조에 관능기로서 수산기, 에스테르기, 카보닐기, 아미드기 등의 친수성기를 갖는 것으로서, 관능기의 함유 비율이 낮아 수지의 흡수율이 상기 범위로 되는 경우에는 그러한 수지도 포함된다. 이러한 수지의 예로는 환상 올레핀계 중합체를, 말레인산으로 대표되는 산무수물로 변성한 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서는
(a) 후술의 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로 되는 군으로부터 선택하는 환상 올레핀계 중합체,
(b) 폴리시클로헥산계 수지, 및
(c) 4-메틸-1-펜텐계 중합체
로부터 선택하는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 열가소성 수지[A]로서, 상기 물성치의 제한을 받는 일 없이,
(a) 후술의 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로 되는 군으로부터 선택하는 환상 올레핀계 중합체,
(b) 폴리시클로헥산계 수지, 및
(c) 4-메틸-1-펜텐계 중합체
로부터 선택하는 적어도 1종을 사용할 수도 있다.
이하, 각수지에 대해서 구체적으로 설명한다.
환상 올레핀계 중합체(a)
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체(a)로서,
[A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀를 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
[A-2] 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
[A-3] 상기[A-2] 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
[A-4] 상기[A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그라프트 변성물되는 군으로부터 선택하는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
여기서, 환상 올레핀계 중합체(a)을 구성하는 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀은 하기식(I) 또는 (II)으로 표시된다.
식(I)
상기식(I) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 0 또는 1이다. 또한, q이 1의 경우에는 Ra및 Rb는 각각 독립적으로, 하기에 나타내는 원자 또는 탄화수소기이고, q이 0의 경우에는 Ra, Rb의 결합은 없게 되고, 양측의 탄소 원자가 결합하여 5원환을 형성한다.
R1~R18및, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 여기서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
또, 탄화수소기로는 각각 독립적으로, 통상 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기를 예시할 수 있다. 이들 탄화수소기는 그 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
또한 상기식(I)에서, R15~R18이 각각 결합하여(서로 공동으로) 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한, 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환은 2중 결합을 가져도 좋다. 여기서, 형성되는 단환 또는 다환의 구체예를 하기에 나타낸다.
상기 예시에서, 1 또는 2의 번호가 부여된 탄소 원자는 식(I)에서 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합되어 있는 탄소 원자를 나타낸다. 또 R15와 R16이, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 이러한 알킬리덴기는 통상은 탄소수 2~20의 알킬리덴기이고, 이러한 알킬리덴기의 구체적인 예로는 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기를 들 수 있다.
식(II)
상기식(II) 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. 또 R1~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로겐 원자는 상기식(I)에서의 할로겐 원자와 동일하다.
탄화수소기로는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 아릴기 및 아랄킬기, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기를 예시할 수 있다.
또, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 이들 탄화수소기 및 알콕시기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어도 좋다.
여기서, R9및 R10이 결합되어 있는 탄소 원자와, R13이 결합되어 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합되어 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다. 즉 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 거쳐서 결합되어 있는 경우에는 R9및 R13으로 표시되는 기가, 또는 R10및 R11로 표시되는 기가 서로 공동으로, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중의 임의의 알킬렌기를 형성한다. 또한, n=m=0의 경우, R15와 R12또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환의 예로는 하기와 같은 R15와 R12가 방향족환을 더 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
q는 식(II)에서의 q와 동일하다.
상기와 같은 식(I) 또는 식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을 보다 구체적으로 다음에 예시한다. 일례로서,
로 나타내는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(별명: 노르보르넨. 상기식 중에서, 1~7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 상기 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 치환 탄화수소기로서, 5-메틸, 5, 6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(α-나프틸), 5-(β-나프틸), 5-(안트라세닐), 5, 6-디페닐을 예시할 수 있다.
또 다른 유도체로서, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타-1,4,4a, 9a-테트라하이드로 풀루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로 안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.
그 외, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센유도체,
으로 나타내는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하 간단히 테트라시클로도데센이라고 한다. 상기식 중에서, 1~12의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.), 및 이에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 치환기의 탄화수소기로는 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐), 5,6-디페닐을 예시할 수 있다.
또 다른 유도체로서, (시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물)과 시클로펜타디엔의 부가물 등을 들 수 있다.
또, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데카디엔 화합물,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13, 6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17]-5-도코센 및 그 유도체,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유도체,
노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 구체예는 상기한 바와 같지만, 보다 구체적인 이들 화합물의 구조에 대해서는, 특개평7-145213호 공보 명세서의 단락 번호[0032]~[0054]에 기재되어 있고, 본 발명에서도, 상기 명세서에 예시된 것을 환상 올레핀으로서 사용할 수 있다.
상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 제조 방법으로는 예를 들면, 시클로펜타디엔과, 대응하는 구조를 갖는 올레핀류의 딜스 알더 반응을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 중합체(a)은 상기식(I) 또는 식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 예를 들면 특개소60-168708호, 특개소61-120816호, 특개소61-115912호, 특개소61-115916호, 특개소61-271308호, 특개소61-272216호, 특개소62-252406호 및 특개소62-252407호 등의 공보에서 제안된 방법을 따라, 적당히 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
탄소수가 2~20의 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상은 5~95몰%, 바람직하게는 20~80몰%의 양으로, 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 통상은 5~95몰%, 바람직하게는 20~80몰%의 양으로서 함유한다. 또 α-올레핀 및 환상 올레핀의 조성비는13C-NMR에 의해 측정한다.
여기서, α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]를 구성하는 탄소수가 2~20의 α-올레핀에 대해서 설명한다. α-올레핀으로는 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수가 2~20의 직쇄상 α-올레핀; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소수가 4~20의 분기상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수가 2~4의 직쇄상 α-올레핀이 바람직하며, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이러한 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]에서는 상기와 같은 탄소수가 2~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 랜덤하게 배열하여 결합하고, 실질적으로 선상 구조를 가지고 있다. 이 공중합체가 실질적으로 선상이고, 실질적으로 겔상 가교 구조를 가지고 있지 않음은 이 공중합체를 유기 용매에 용해시켰을 때에, 그 용액에 불용분이 포함되어 있지 않은 것에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 고유점도[η]를 측정할 때에, 이 공중합체가 135℃의 데카린에 완전하게 용해함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]에서, 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(III) 또는 (IV)으로 나타내는 반복 단위를 구성한다고 생각된다.
식(III)
상기식(III)에서, n, m, q, R1~R18및 Ra및 Rb는 식(I)에서와 동일하다.
식(IV)
상기식(IV)에서, n, m, p, q 및 R1~R19는 식(II)에서와 동일하다.
또 본 발명에 사용되는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]은 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 다른 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 구성 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 단량체로는 상기와 같은 탄소수가 2~20의 α-올레핀 또는 환상 올레핀 이외의 올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센 및 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]에서, 상기와 같은 다른 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 함유시키는 경우에는 통상 20몰% 이하, 10몰% 이하의 양으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]는 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 이 공중합 반응을 탄화수소 용매 중에서 행하고, 상기 탄화수소 용매에 가용성의 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매를 사용하는 제조 방법이 바람직하다.
또, 이 공중합 반응에서는 고체상의 주기율표IV족의 메탈로센계 촉매를 사용할 수도 있다. 여기서 고체상의 주기율표IV족의 메탈로센계 촉매는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이 금속 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 되는 촉매이다. 여기서 주기율표IV족의 천이 금속으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄을 들 수 있고, 이들 천이 금속이 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖고 있는 촉매이다. 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자의 예로는 알킬기가 치환되어도 좋은 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 테트라하이드로 인데닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 알킬렌기 등의 다른 기를 거쳐서 결합되어도 좋다. 또, 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자 이외의 배위자의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은 통상 폴리올레핀류의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 고체상의 주기율표IV족의 메탈로센계 촉매에 대해서는 예를 들면 특개소61-221206호, 특개소64-106호 및 특개평2-173112호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]는 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체, 또는 상기식(I) 및/또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합 단위를 함유하는 공중합체이다. 공중합체의 경우, 2종 이상의 다른 환상 올레핀을 조합하여 사용한다.
환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체[A-2]에서, 상기식(I) 또는 (1I)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있다고 생각된다.
식(V)
상기식(V)에서, n, m, q 및 R1~R18및 Ra및 Rb는 식(I)에서와 동일하다.
식(VI)
상기식(VI)에서, n, m, p, q 및 R1~R19는 식(II)에서와 동일하다.
이러한 개환 중합체 또는 개환 공중합체는 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기식(II)으로 표시되는 환상 올레핀을 개환 중합 촉매의 존재하에, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 개환 중합 촉매로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등으로부터 선택하는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 되는 촉매, 혹은 티탄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등으로부터 선택하는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 되는 촉매를 사용할 수 있다.
개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물[A-3]은 상기와 같이 하여 얻어지는 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]를, 종래 공지의 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소화하여 얻어진다.
이 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물[A-3]에서는 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있다고 생각된다.
식(VII)
상기식(VII)에서, n, m, q 및 R1~R18및 Ra및 Rb는 식(I)에서와 동일하다.
식(VIII)
상기식(VIII)에서 n, m, p, q, R1~R19는 식(II)에서와 동일하다.
환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물[A-4]은 상기의 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1], 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체[A-2], 또는 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물[A-3]의 그라프트 변성물이다.
여기서 사용되는 변성제로는 통상 불포화 카복실산류를 들 수 있고, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔도시스비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산(나딕산TM) 등의 불포화카복실산, 또한 이들 불포화카복실산의 유도체, 예를 들면 불포화카복실산 무수물, 불포화카복실산 할라이드, 불포화카복실산 아미드, 불포화카복실산 이미드, 불포화카복실산의 에스테르 화합물 등이 예시된다.
불포화카복실산 유도체의 보다 구체적인 예로는 무수말레인산, 무수시트라콘산, 염화말레일, 말레이미드, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, α, β-불포화디카복실산 및, α, β-불포화디카복실산 무수물,예를 들면 말레인산, 나딕산TM및 이들 산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들의 변성제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물은 소망의 변성율로 되도록 변성제를 환상 올레핀계 중합체에 배합하여 그라프트 중합시켜 제조할 수도 있고, 미리 고변성율의 변성물을 제조하고, 그 다음에 이 변성물과 미변성의 환상 올레핀계 중합체를 소망의 변성율이 되도록 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체와 변성제로부터 환상 올레핀계 중합체의 그라프트 변성물을 얻기 위해서는 종래 공지의 폴리머 변성 방법을 넓리 적용할 수 있다. 예를 들면 용융 상태에 있는 환상 올레핀계 중합체에 변성제를 첨가하여 그라프트 중합(반응)시키는 방법, 혹은 환상 올레핀계 중합체의 용매 용액에 변성제를 첨가하여 그라프트 반응시키는 방법 등에 의해 그라프트 변성물을 얻을 수 있다.
이러한 그라프트 반응은 통상 60~350℃의 온도에서 행한다. 또 그라프트 반응은 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 개시제의 공존하에 행할 수 있다.
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체(a)로서, 상기와 같은 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4] 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또 같은 군의 2종 이상이나, 다른 2 이상의 군을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기의 환상 올레핀계 중합체(a)는 DSC으로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 60~230℃가 바람직하고, 70~210℃가 더 바람직하다.
또, 환상 올레핀계 중합체(a)는 비결정성 또는 저결정성이고, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 통상 20% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 바람직하게는 0.01~20dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.05~10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.08~5dl/g이다.
ASTM D1238에 의거하여 온도 260℃, 하중 2.16kg에서 측정한 용융 흐름 지수(MFR)는 통상 0.1~200g/10분이고, 바람직하게는 1~100g/10분, 더욱 바람직하게 3~60g/10분이다.
연화점은 서멀 메카니컬 애널라이저로 측정한 연화점(TMA)으로서, 통상 30℃ 이상이고, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90~250℃, 특히 바람직하게는 100~200℃이다.
또, 수지를 구성하는 분자 중에 방향족환을 함유하는 경우는 상기 방향족환의 함유율이 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 환상 올레핀계 중합체(a) 중에서는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1], 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체[A-2] , 및 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]의 수소화물[A-3]로 되는 군으로부터 선택되고, 연화점(TMA)이 80℃ 이상이고, 또한 고유점도[η]가 0.05~10dl/g인 것이 바람직하다.
또한 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체[A-1]가 더욱 바람직하고, 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 또는 에틸렌·노르보르넨 공중합체가 특히 바람직하다.
다음에 폴리시클로헥산계 수지(b)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리시클로헥산계 수지(b)로는 1,3-시클로헥사디엔을 알킬리튬과 아민을 개시제로서 중합한 폴리1,3-시클로헥사디엔의, 중합체쇄 중의 2중 결합을 수소 첨가하여 얻어지는 폴리시클로헥산이나, 1,3-시클로헥사디엔과, α-올레핀이나 스티렌의 공중합체를 수소 첨가한 것, 그것에 충격 강도를 향상시키기 위해서 소프트세그멘트로서 부타디엔을 더 블록 공중합시킨 것을 수소 첨가한 것, 스티렌이나 α-알킬스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과 탄소수가 3~20의 α-올레핀의 공중합체를 수소 첨가한 것, 스티렌이나 α-알킬스티렌을 중합한 스티렌계 중합체의 벤젠환을 수소 첨가함으로써 얻어지는 폴리시클로헥실에틸렌 등을 들 수 있다. 여기서, 방향족환의 수소 첨가율은 60% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에 적합하게 사용되는 폴리시클로헥실에틸렌은 폴리스티렌 분자량 환산치로 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 통상 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 또 중량 평균 분자량은 1만~100만의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2만~70만, 더욱 바람직하게는 5만~50만, 특히 7만~30만이 강도와 성형성의 밸런스가 우수하여 좋다.
유리 전이 온도는 통상 50~300℃, 바람직하게는 60~280℃, 보다 바람직하게는 70~250℃의 범위이고, 결정화도는 0~20%, 바람직하게는 0~10%, 보다 바람직하게는 0~5%이다. 밀도는 0.80~1.50g/cm3, 바람직하게는 0.85~1.0g/cm3, 보다 바람직하게는 0.90~0.95g/cm3이다.
폴리시클로헥실에틸렌은 폴리스티렌 등을 공지의 방법으로 이 방향족환을 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 수소 첨가의 방법은 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 특개평7-247321호 공보, 미국 특허5612422호 등의 방법을 예시할 수 있다. 방향족환의 수소 첨가율은 60% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
다음에 4-메틸-1-펜텐계 중합체(c)에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(c)는 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체, 혹은 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀의 공중합체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등의 탄소수가 2~20의 α-올레핀과의 공중합체이다. 그 중에서도, 스팀 멸균시의 내열성의 면에서, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체, 또는 4-메틸-1-펜텐 구성 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 함유하는 4-메틸-1-펜텐과 상기 α-올레핀의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체(c)의 MFR는 ASTM D1238에 의거하여 260℃, 하중 5kg에서 측정한 값이 1~400g/10분의 범위가 바람직하고, 또 10~300g/10분의 범위가 더욱 바람직하다.
이상의 열가소성 수지[A] 중에서 상기[A-1], [A-2] 및 [A-3]로 되는 군으로부터 선택하고, 연화점(TMA)이 80℃ 이상이고, 또한 고유점도[η]가 0.05~10dl/g인 환상 올레핀계 중합체가 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 열가소성 수지에, 필요에 따라서, 다른 수지를 더 배합한 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 다른 수지는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 첨가한다.
여기서, 열가소성 수지에 첨가할 수 있는 다른 수지를 이하에 예시한다.
(1) 1개 또는 2개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소로부터 유도되는 중합체
구체적으로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1 및 폴리스티렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 또 이들 폴리올레핀은 가교 구조를 가져도 좋다.
(2) 할로겐 함유 비닐 중합체
구체적으로는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로프렌, 염소화 고무 등을 들 수 있다.
(3) α,β-불포화산과 그 유도체로부터 유도된 중합체
구체적으로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 또는 상기의 중합체를 구성하는 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
(4) 불포화 알콜 및 아민, 또는 불포화 알콜의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체
구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리초산비닐, 폴리스테아린산비닐, 폴리벤조산비닐, 폴리말레인산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴프탈레이트, 폴리알릴멜라민, 또는 상기 중합체를 구성하는 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌·초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
(5) 에폭사이드로부터 유도되는 중합체
구체적으로는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 비스 글리시딜에테르로부터 유도된 중합체 등을 들 수 있다.
(6) 폴리아세탈
구체적으로는 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌 등을 들 수 있다.
(7) 폴리페닐렌 옥사이드
(8) 폴리카보네이트
(9) 폴리 설핀
(10) 폴리우레탄 및 요소 수지
(11) 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산, 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드
구체적으로는 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12 등을 들 수 있다.
(12) 디카복실산 및 알콜 및/또는 옥시카복실산, 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르
구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리1,4-디메틸올·시클로헥산테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
(13) 알데히드와 페놀, 요소 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 구조를 가진 중합체
구체적으로는 페놀·포름 알데히드 수지, 요소·포름 알데히드 수지, 멜라민·포름 알데히드 수지 등을 들 수 있다.
(14) 알키드 수지
구체적으로는 글리세린·프탈산 수지 등을 들 수 있다.
(15) 포화 및 불포화디카복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르로부터 유도되고, 가교제로서 비닐 화합물을 사용하여 얻어지는 불포화 폴리에스테르 수지 및 할로겐 함유개질 수지.
(16) 천연 중합체
구체적으로는 셀룰로오스, 고무, 단백질, 혹은 이들의 유도체, 예를 들면 초산 셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있다.
(17) 연질 중합체
예를 들면, 환상 올레핀 성분을 함유하는 연질 중합체, α-올레핀계 공중합체, α-올레핀·디엔계 공중합체, 방향족 비닐계 탄화수소·공액디엔계 연질 공중합체, 이소부틸렌 또는 이소부틸렌·공액디엔으로 되는 연질 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지와 다른 수지 성분이나 첨가제 등의 혼합 방법은 그 자체 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 각 성분을 동시에 혼합하는 방법 등이다.
다가 알콜[B]
본 발명에 사용하는 다가 알콜[B]은 분자량이 2000 이하이고, 동일 분자 중의 하이드록실기의 수에 대한 탄소수의 비율이 1.5~30, 바람직하게는 3~20, 특히 바람직하게는 6~20이고, 탄소수가 6 이상의 것이다. 이 비율과 탄소수의 범위내이면, 열가소성 수지[A]와의 상용성이 좋고, 용융 혼련시 발포를 일으켜 투명성에 악영향을 미치게 하는 일도 없다. 바람직한 탄소수의 범위는 6~100이고, 더욱 바람직하게는 6~60이다.
또, 이 다가 알콜[B]은 분자 중에 적어도 1개의 하이드록시기가 1급 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다가 알콜[B]에는 분자내에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 갖고 있는 것도 포함되지만, 바람직하게는 지방족 다가 알콜이다. 또, 에스테르기를 갖는 것은 포함되지 않는다.
다가 알콜의 구체예로는 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트리하이드록시헥사데칸, 디하이드록시옥탄, 트리하이드록시옥탄, 테트라하이드록시옥탄, 디하이드록시노난, 트리하이드록시노난, 테트라하이드록시노난, 펜타하이드록시노난, 헥사하이드록시노난, 디하이드록시트리아콘탄, 트리하이드록시트리아콘탄, 에이코사하이드록시트리아콘탄 등을 들 수 있다.
이들 다가 알콜 중에서는 실시예에 기재한 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트리하이드록시헥사데칸이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기한 열가소성 수지[A]과 다가 알콜[B]로 되고, 열가소성 수지[A] 100 중량부에 대해서, 다가 알콜[B]을 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5 중량부의 비율로 함유한다. 함유량이 이 범위내이면, 열가소성 수지[A]의 투명성이나 흡수율에 변화를 주지않아 환경 변화에 의한 투명성의 저하를 적게 할 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 투명성, 저복굴절성, 내열성, 내열 노화성, 내약품성, 내용제성, 유전 특성, 각종 기계적 특성, 정밀 성형성, 방습성(저흡수성)이 우수하다. 특히, 상기 열가소성 수지[A]와, 특정 구조의 다가 알콜[B]을 특정 비율로 함유하고 있으므로, 열가소성 수지의 투명성이나 흡수율에 영향을 끼치지 않고 고온 고습도 분위기로부터 상온 상습도 분위기로 환경 변화한 경우 등에도 우수한 투명성을 유지할 수 있다.
상기의 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내이면, 열가소성 수지[A] 및 다가 알콜[B]과 함께 다른 성분을 임의로 함유하여도 좋고, 예를 들면 내후 안정제, 내열 안정제 등의 안정제, 가교제, 가교 조제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 광물유계 연화제, 석유 수지, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 함유하여도 좋다.
이러한 임의 성분으로서 배합되는 내후 안정제의 자외선 흡수제의 예로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 니켈계 화합물, 힌더드 아민계 화합물이 있고, 구체적으로는 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조일포스포릭 애시드 에틸에스테르의 니켈염, 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
또, 임의 성분으로서 함유되는 안정제의 예로는 구체적으로 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산알킬에스테르, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 1,2-하이드록시스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 조합하여 사용할 수도 있고, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 스테아린산아연 또는 스테아린산칼슘을 조합하여 사용할 수 있다.
또 안정제로서, 예를 들면 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀-펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀-A-펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 안정제를 사용할 수도 있다.
이들 안정제는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또 유기 또는 무기의 충전제의 예로는 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 마그네슘, 경석 분말, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스토스, 유리 조각, 유리 비드, 규산칼슘, 몬모리로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄 분말, 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로는 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 압출기를 사용하여 열가소성 수지를 용융할 때, 또는 이미 용융한 수지가 압출기를 통과할 때에, 소정 첨가량의 다가 알콜을 압출기내에 주입하고, 혼련하여 펠렛을 얻는 방법, 혹은 상기 압출기로부터 직접 시트나 필름, 블로우 성형품 등을 얻는 방법을 들 수 있다.
압출기를 사용하지 않는 방법으로는 열가소성 수지를 용매에 용해시킨 것에, 소정 첨가량의 다가 알콜을 첨가하고, 교반하여 용매를 휘발시켜 조성물을 얻는 방법이 있다. 또, 수지의 생산에 지장의 없는 범위내에서, 압출기를 통과하기 이전의 단계에서 첨가하여도 지장없다.
또한, 열가소성 수지의 분말, 펠렛을 다가 알콜 중에서, 온도, 압력을 가하여 함침시키는 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 흡수율이 낮은 열가소성 수지을 사용하면서, 본 발명에 의한 다가 알콜을 함유하므로, 투명성이 우수하고, 스팀 멸균 등이나, 고온 고습도 분위기하에서의 투명성의 저하가 일어나지 않아, 외관상의 백탁을 일으키지 않는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 성형체의 제조 방법으로는 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 수지와 다가 알콜과, 필요에 따라서 기타의 첨가물 등으로 되는 수지 조성물을, 압출 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 압축 성형, 진공 성형, 캘린더 성형 등의 성형 방법에 의해서, 렌즈, 용기상, 트레이상, 시트상 또는 필름상 등의 각종 성형체로 할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물로 되는 성형체는 투명성, 저복굴절성, 내열성, 내열 노화성, 내약품성, 내용제성, 유전 특성, 강성 등의 기계적 특성, 정밀 성형성, 방습성이 우수하므로, 구체적인 용도로서, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 프레넬 렌즈 등의 플라스틱 렌즈나, 프리즘, 도광판, 반사판, 광섬유 등의 광학 부품; CD, MD, DVD, M0, PD 등의 광기록 미디어; 투명 보드; 시험관, 바이알 병, 앰플, 정제 병, 프레필드 시린지, 디스포저블 시린지, 분석 셀, 수액용 백, 채혈관 등의 의약·의료 용기; 광구(廣口) 용기; 샴푸용 용기, 커피용 용기, 조미료용 용기, 음료용 용기 등의 일용 잡화·식품 용기; 투명 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플라스틱 렌즈, 용기, 투명 시트 및 보드, 광기록 미디어 등이 특히 바람직하다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에서의 물성 측정 방법을 다음에 나타낸다.
(1) 연화점(TMA)
듀봉 사제 서멀 메카니컬 애널라이저(Thermo Mechanical Analyzer)를 사용하여, 두께 1mm의 시트의 열변형 거동에 의해 측정했다. 시트상에 하중 49g을 건 석영제 바늘을 올려놓고, 5℃/분의 속도로 승온하여, 바늘이 시트 중에 0.635mm 침입한 온도를 연화점(TMA)으로 했다.
(2) 광선 투과율, 헤이즈(HAZE)
ASTM D1003에 의거하여 측정했다. 시료로는 사출 성형기(도시바 기계(주)제 IS-50)에 의해서, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 115℃에서 성형된 130mm×120mm×3mm(두께)의 각판을 사용했다.
(3) 흡수율
상기(2)와 동일하게 성형한 각판을 80℃, 1torr에서 24hr 감압 건조후, 23℃의 탈이온수 중에 100시간 침지했다. 그 후 수 중에서 꺼내서 각판 표면에 부착한 물을 닦아낸 후, 그 중 2g을 잘라내서 칼피셔법에 의해 함유하는 수분을 측정하여 흡수율(중량%)을 구했다.
(4) 용융 흐름 지수(MFR)
ASTM D1238에 의거하여 온도 260℃ 또는 200℃, 하중2.16kg 또는 5kg에서 측정했다.
(5) 유리 전이 온도(Tg)
SEIK0 전자 공업(주)제 DSC-20를 사용하여 승온 속도10℃/분에서 측정했다.
(6) 결정화도
X선 회절법에 의해 측정했다.
(7) 방향족환 함유율
H1-NMR 및 Cl3-NMR에 의해 측정했다.
(실시예 1)
열가소성 수지[A]로서, 전체 광선 투과율 90%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하,연화점(TMA) 150℃, 고유점도[η] 0.6dl/g, 유리 전이 온도(Tg) 138℃인 에틸렌과 테트라시클로도데센의 랜덤 공중합체 100 중량부에, 다가 알콜[B]로서, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트리하이드록시헥사데칸(분자량 331, 탄소수 20, C수/OH기수=6.7)를 2 중량부 첨가하고, 다른 첨가제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.6 중량부 더 첨가하고, 실린더 온도를 250℃로 설정한 이축 압출기(일본 제강소제 TEX-44)에 공급하여 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기(도시바 기계(주)제 IS-55EPN)를 사용하여 두께 3mm의 각판으로 사출 성형했다. 이 각판을 80℃, 90%RH(상대 습도)의 고온 고습도하에 48시간 방치한 후, 상온 상습도 중에 꺼냈다. 처리전의 파장 600nm에서의 분광 광선 투과율로부터 처리뒤의 파장 600nm에서의 분광 광선 투과율을 뺀 분광 광선 투과율의 변화(ΔTr(600nm)) 및 처리후의 헤이즈로부터 처리전의 헤이즈를 뺀 헤이즈의 변화(ΔHAZE)에 의해 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 2)
다가 알콜[B]로서 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트리하이드록시헥사데칸 대신에 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (분자량 304, 탄소수=15, C수/OH기수=7.5)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각판을 성형하고 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(비교예 1)
다가 알콜을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 각판을 성형하고 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(비교예 2)
다가 알콜[B]로서 펜타에리트리톨(분자량 136, 탄소수=5, C수/OH기수=1.25)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 용융 혼련하여 투명 수지 조성물을 얻었으나, 발포해서 성형할 수 없었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 두께 3mm의 사출 성형한 각판의 외관을 육안 관찰한 후, 121℃에서 20분간 스팀 멸균 처리를 했다. 처리 전후의 분광 광선 투과율의 변화(ΔTr(600nm)), 및 헤이즈의 변화(ΔHAZE)에 의해 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에서 얻어진 두께 3mm의 사출 성형한 각판의 외관을 육안 관찰한 후, 실시예 3과 동일하게 처리했다. 처리 전후의 분광 광선 투과율의 변화(ΔTr(600nm)), 및 헤이즈의 변화(ΔHAZE)에 의해 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 5)
열가소성 수지[A]으로서, 전체 광선 투과율 94%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하인 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이가가꾸 제, TPX RT-18, MFR[260℃, 하중5kg]:23g/10분, 유리 전이 온도(Tg) 24℃)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기(도시바 기계(주) 제 IS-55EPN)를 사용하여 두께 3mm의 각판으로 사출 성형했다. 이 각판의 외관을 육안 관찰한 후, 121℃에서 20분간 스팀 멸균 처리를 했다. 처리 전후의 분광 광선 투과율의 변화(ΔTr(600nm)), 및 헤이즈의 변화(ΔHAZE)에 의해 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 6)
열가소성 수지[A]를, 전체 광선 투과율 94%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하인 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이가가꾸 제, TPX RT-18, MFR[260℃, 하중 5kg]:23g/10분, 유리 전이 온도(Tg) 24℃)으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 실시하여 투명 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 투명 수지 조성물에 대해서 실시예 5과 동일하게 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(비교예 3)
다가 알콜을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하여 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(비교예 4)
다가 알콜을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 7)
열가소성 수지[A]으로서, 전체 광선 투과율 89%, 헤이즈 2%, 흡수율 0.05%의 폴리스티렌(일본 폴리스티렌(주) 제 G590, MFR[200℃, 하중 5kg]:3g/10분) 100g을 시클로헥산 용매 중, 촉매로서 Ni(acac)2과 트리이소부틸알루미늄의 존재하, 100℃, 40kg/cm2에서 2시간 수소 첨가하여 얻어진 폴리시클로헥실에틸렌(전체 광선 투과율 91%, 헤이즈 3%, 흡수율 0.01% 이하, 유리 전이 온도(Tg) 146℃, 방향족환 함유율 2중량% 이하)을 사용하고, 상기 투명 수지 100 중량부에, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트리하이드록시헥사데칸 2 중량부를 라보프러스트밀로 혼련후, 280℃에서 30mm×30mmx3mm(두께)의 압축 시트를 성형했다. 이 각판을 실시예 1과 동일하게 실시하여 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
(비교예 5)
다가 알콜을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 7과 동일하게 실시하여 투명성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
표1 중, E/TD: 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체,
4MP: 폴리4-메틸-1-펜텐,
PCHE: 폴리시클로헥실에틸렌,
다가 알콜(1): 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-트리하이드록시헥사데칸,
다가 알콜(2): 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸,
다가 알콜(3): 펜타에리트리톨
△헤이즈(%)= 처리후 헤이즈(%) - 처리전 헤이즈(%)
△Tr(600nm)(%)= 처리전 분광 광선 투과율(%)-처리후 분광 광선 투과율(%)
본 발명은 투명성이 우수하고, 흡수율이 낮고, 환경 변화에 의해도 투명성을 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 고온 고습도 분위기에서의 투명성 저하가 적은 열가소성 수지 조성물, 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 투명성, 저복굴절성, 내열성, 내열 노화성, 내약품성, 내용제성, 유전 특성, 각종 기계적 특성, 정밀 성형성, 방습성(저흡수성) 등이 우수한 동시에, 특히 환경 변화에 의해도 우수한 투명성을 안정하게 유지할 수 있으므로, 특히 플라스틱 렌즈 등의 광학용 성형품, 의약·의료, 식품용 등의 각종 용기, 투명 시트 및 보드, CD, MD, DVD, M0, PD 등의 광기록 미디어 등으로서 유용성이 높다.

Claims (13)

  1. [A] 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003 준거에 의한 헤이즈가 10% 이하, 전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 23℃ 수중에 100시간 침지에서의 흡수율이 0.1% 이하, 유리 전이 온도가 10℃ 이상이고, 방향족환의 함유율이 20 중량% 이하의 열가소성 수지와,
    [B] 분자량이 2000 이하이고, 동일 분자 중의 하이드록실기의 수에 대한 탄소수의 비율이 1.5~30인 탄소수 6 이상의 다가 알콜(상기 다가 알콜은 분자내에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 함유하여도 좋음.)로 되고,
    상기 열가소성 수지[A] 100 중량부에 대해서, 상기 다가 알콜[B]을 0.01~10 중량부의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지[A]가
    (a) 하기[A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로 되는 군으로부터 선택하는 환상 올레핀계 중합체,
    (b) 폴리시클로헥산계 수지, 및
    (c) 4-메틸-1-펜텐계 중합체
    로부터 선택하는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물;
    [A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜서 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
    식(I)
    (상기식(I) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1~R18및 Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15~R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 상기 단환 또는 다환이 2중 결합을 가져도 좋고, 또 R15와 R16이, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋음.),
    식(II)
    (상기식(II) 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1~R19은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9및 R10이 결합되어 있는 탄소 원자와, R13또는 R11이 결합되어 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋고, 또 n=m=0의 경우, R15와 R12또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋음.),
    [A-2] 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
    [A-3] 상기[A-2] 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
    [A-4] 상기[A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그라프트 변성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체(a)가 하기[A-1], [A-2] 및 [A-3]으로 되는 군으로부터 선택되고, 연화점(TMA)이 80℃ 이상이고, 또한 고유점도[η]가 0.05~10dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물;
    [A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
    [A-2] 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체, 및
    [A-3] 상기[A-2] 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물.
  4. [A] 하기의 수지(a)~(c)로부터 선택하는 적어도 1종의 열가소성 수지와,
    (a) 하기[A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]으로 되는 군으로부터 선택하는 환상 올레핀계 중합체,
    (b) 폴리시클로헥산계 수지, 및
    (c) 4-메틸-1-펜텐계 중합체,
    [B] 분자량이 2000 이하이고, 동일 분자 중의 하이드록실기의 수에 대한 탄소수의 비율이 1.5~30인 탄소수 6 이상의 다가 알콜(상기 다가 알콜은 분자내에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 함유하여도 좋음.)로 되고,
    상기 열가소성 수지[A] 100 중량부에 대해서, 상기 다가 알콜[B]을 0.01~10 중량부의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물;
    [A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
    식(I)
    (상기식(I) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1~R18및 Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고, R15~R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또한 상기 단환 또는 다환이 2중 결합을 가져도 좋고, 또 R15와 R16이, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋음.),
    식(II)
    (상기식(II) 중, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9및 R10이 결합되어 있는 탄소 원자와, R13또는 R11이 결합되어 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋고, 또 n=m=0의 경우, R15와 R12또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋음.),
    [A-2] 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
    [A-3] 상기[A-2] 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
    [A-4] 상기[A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그라프트 변성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 수지[A]가 하기[A-1], [A-2] 및 [A-3]로 되는 군으로부터 선택되고, 연화점(TMA)이 80℃ 이상이고, 또한 고유점도[η]가 0.05~10dl/g인 환상 올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물;
    [A-1] 탄소수가 2~20의 α-올레핀과 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 α-올레핀·환상 올레핀 랜덤 공중합체,
    [A-2] 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체, 및
    [A-3] 상기[A-2] 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 알콜의 적어도 1개의 하이드록실기가 1급 탄소 원자와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 알콜이 지방족 다가 알콜인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된, 두께 3mm의 성형체로 측정한 ASTM D1003 준거에 의한 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 열가소성 수지 조성물로 된 플라스틱 렌즈.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 열가소성 수지 조성물로 된 용기.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 열가소성 수지 조성물로 된 투명 시트 또는 투명 보드.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 열가소성 수지 조성물로 된 광기록 미디어.
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