KR19990049068A - 신규한 노보넨 알콜 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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김대연
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우재영
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본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 광리소그라피 공정에 사용되어 양화상을 형성하는 포토레지스트(photoresist) 수지를 제조하는데 단위화합물(모노머)로서 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다 :
상기식에서
R1은 저급알킬, C3-C7사이클로알킬 또는 C7-C10폴리사이클로알킬을 나타내거나,
R1은 노보넨환의 탄소원자와 함께

Description

신규한 노보넨 알콜 화합물 및 그의 제조방법
본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 광리소그라피 공정에 사용되어 양화상을 형성하는 포토레지스트(photoresist) 수지를 제조하는데 단위화합물(모노머)로서 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다 :
화학식 1
상기식에서
R1은 저급알킬, C3-C7사이클로알킬 또는 C7-C10폴리사이클로알킬을 나타내거나,
R1은 노보넨환의 탄소원자와 함께과 같은 포화환을 형성할 수 있으며, 여기서 n 은 1 또는 2 이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 신규한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포토레지스트(photo resist) 고분자란 광선으로 출력되는 패턴정보를 미세가공해야할 반도체 기판 표면에 미세 패턴으로 고정시키기 위한 매체로서 광선의 조사에 의해 용해도, 표면물성, 전도도 등 물리, 화학적 성질의 변화를 일으키는 고분자를 말한다. 통상적으로 포토레지스트 고분자는 화상형성 방법에 따라 조사된 부위가 남는 네거티브(negative)형과 조사된 부위가 없어지는 포지티브(positive)형으로 나누어진다. 지금까지 개발된 네거티브형 수지/증감제로는 환화고무/비스아릴아지드계(cyclized rubber/bisarylazide) 등을 들 수 있는데, 이러한 네거티브형 레지스트는 감도가 높고 공정허용도가 큰 반면, 현상할 때의 팽윤에 의한 변형 때문에 2㎛이하의 해상도를 요구하는 공정에는 사용할 수 없다는 취약점을 안고 있다. 포지티브형 포토레지스트는 집적도의 증가로 인하여 네거티브형 포토레지스트에 의해 통상 제공되는 해상도 이상의 고해상도가 요구됨에 따라 출현한 것으로서 이의 대표적인 예로는 노볼락/디아조나프토퀴닌계(novolac/diazonaph- thoquinine)를 언급할 수 있다. 포지티브형 포토레지스트는 현상중 팽윤이 일어나지 않으며 노광중에 증감제가 퇴색하기 때문에 환화고무계 네거티브형보다 고해상도를 얻을 수 있는 잇점이 있고, 플라즈마 에칭에 대한 내구력 또한 강하다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 최근에는 통상적으로 포지티브 레진이 포토레지스트로서 사용되고 있다.
즉, 포토레지스트 고분자로 사용되기 위해서는 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 고해상도, 고감도, 반도체 기판과의 양호한 밀착력 및 제거용이성 등의 성질이 요구되며, 이러한 성질이 보다 개선된 포토레지스트 수지, 구체적으로는 이 수지를 구성하는 모노머에 대한 개발이 꾸준히 이루어지고 있는 것이다. 특히, 요즈음에는 광리소그라피 기술에 있어서 감도를 비약적으로 높이기 위하여 화학증폭의 개념을 도입한 고감도 레지스트에 대한 개발도 요구되고 있다.
한편, 현재 DRAM의 주력상품인 4M DRAM, 16M DRAM의 경우, G-선(436nm), i-선(365nm)의 노광원을 사용하고 있으며, 차세대 디바이스라고 할 수 있는 256M DRAM의 경우에는 KrF(248nm), 1G DRAM의 경우에는 ArF(193nm) 리소그라피를 바람직하게 이용한다. G-선 레지스트의 경우 크레졸 노볼락 레진을 주성분으로 하며, G-, i-선에 대해 감광특성을 지닌 디아조나프토퀴논(Diazonaphtoquinone; DNQ) 화합물이 광활성 화합물(Photo Active Compound; PAC)로 작용을 한다. 이때 레진은 패턴을 유지하는 역할을 수행하는 것으로 필름형성특성 및 투명도가 양호해야하고 내열성 및 에칭성이 확보되어야 한다. 또한, 엑시머 레이저 파장을 광원으로 하는 Deep UV lamp(245∼252nm)를 이용하는 레지스트는 일명 화학증폭형 레지스트로 분류되기도 한다. G, i-선의 주종을 이루던 노볼락 레진의 경우 DUV 영역에서는 흡광도가 높은 관계로 기본 특성을 만족하지 못하여 사용할 수 없게 된다. 이에 대해 PHST(Poly Hydroxy Styrene)의 경우는 상대적으로 투명도가 확보되는 동시에 열적특성 및 에칭(etching) 내성 등의 문제가 없어서 DUV, KrF 엑시머 레이저 대응 포토레지스트로서 자리를 잡고 있다.
리소그라피 연장선의 마지막 단계로 예상되는 ArF 엑시머 레이저 리소그라피의 경우에는 아크릴 폴리머가 주종을 이룰 것으로 예상되고 있다. 그러나, ArF 레진의 경우에 아직까지 에칭 내성 확보에 문제가 있어 향후 고 에칭 내성을 갖는 재료의 개발이 시급한 실정이다.
이중 ArF용 포토레지스트 수지를 구성하는 모노머로서 최근에 많이 이용되는 것이 하기 화학식 2의 노보넨 메탄올 화합물 및 그의 유도체이다(참조: J. Photopolym. Sci. Technol., 1997, Vol 4, p511, p521, p529, p535 등) :
상기 구조식의 노보넨 메탄올 유도체는 폴리머 형성을 위한 구조적인 특성 및 흡광도 측면에서 바람직한 성질을 가지고 있으므로, 앞으로 ArF용 포토레지스트로서 노보넨 메탄올 유도체를 단위물질로 사용하는 다양한 레진이 개발될 것이라 예측된다.
이러한 상황에서 본 발명자들은 집중적인 연구를 수행한 결과, 다양한 신규의 노보넨 알콜 유도체를 합성하는데 성공하였으며, 이러한 본 발명에 따른 화합물이 바람직한 ArF용 포토레지스트 수지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있을 것이라는 판단하에 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 포토레지스트를 제조하는데 모노머로서 유용하게 사용될 수 있는 상기 화학식 1의 노보넨 알콜 유도체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 포토레지스트(photoresist) 수지를 제조하는데 단위화합물로서 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다 :
화학식 1
상기식에서
R1은 저급알킬, C3-C7사이클로알킬 또는 C7-C10폴리사이클로알킬을 나타내거나,
R1은 노보넨환의 탄소원자와 함께과 같은 포화환을 형성할 수 있으며, 여기서 n 은 1 또는 2 이다.
상기 화학식 1의 화합물 중에서도 바람직한 화합물은 R1이 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보나닐, 또는 아다만틸을 나타내거나, 노보넨환의 탄소원자와 함께을 형성하며, 여기서 n 은 1 또는 2 인 화합물이다.
본 발명에 따른 화합물의 대표적인 예는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
화합물번호 R1
1
2
3 사이클로헥실
4 메틸
5 에틸
6 아다만탄-1-일
7 아다만탄-2-일
8 노보난-2-일
9 사이클로프로필
10 사이클로펜틸
한편, 상기 신규한 화학식 1의 화합물은 (a) 하기 화학식 3의 화합물을 용매중에서 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키거나 하기 화학식 5의 화합물을 용매중에서 메틸리튬과 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 수득하거나, (b) 하기 화학식 6의 화합물을 용매중에서 메틸리튬과 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 수득함을 특징으로하여 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명은 이러한 신규의 제조방법을 제공함을 또다른 목적으로 한다.
상기식에서
R1'는 저급알킬, C3-C7사이클로알킬 또는 C7-C10폴리사이클로알킬을 나타내고,
X 는 할로겐원자 또는 리튬을 나타내며,
n 은 1 또는 2 이다.
화학식 1의 화합물을 제조하기위한 상기 방법 (a) 또는 (b)에서 사용될 수 있는 용매로는 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 및 디부틸에테르 중에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다. 본 방법에 따른 반응에서 반응물질로 메틸리튬과 같은 리튬염을 사용할 경우에는 별도의 촉매를 첨가해줄 필요가 없으나, 할로겐화물을 반응물질로 사용하는 경우에는 별도로 금속리튬이나 알킬리튬, 예를들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 첨가해줌으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 이중에서도 가장 바람직한 것은 t-부틸리튬이다. 화학식 4의 화합물은 출발물질에 대해 1.0 내지 1.5몰배량, 바람직하게는 1.1 내지 1.2몰배량 첨가하여 반응시키며, 이때 반응온도는 -78 내지 -30℃, 바람직하게는 -78 내지 -50℃로 유지시킨다.
한편, 상기 본 발명에 따른 제조방법에서 출발물질로 사용된 화학식 3, 5, 및 6의 화합물은 각각 하기 반응식 1, 2, 및 3에 도시한 방법에 따라 제조하여 사용한다.
상기 반응식 1, 2, 3 에서
PCC 는 피리디늄클로로크로메이트를 나타내고,
n 은 1 또는 2 이다.
반응식 1 및 2의 단계 1에서는 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 클로로포름 중에서 선택된 1 종 이상의 용매중에서 알데히드 화합물을 메틸리튬 또는 사이클로헥실 브로마이드와 반응시켜 알콜화합물을 제조한다. 이 단계에서 메틸리튬이 반응물질로 사용되는 경우에는 별도의 촉매를 첨가해줄 필요가 없으나 사이클로헥실 브로마이드를 반응물로 사용하는 경우에는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 중에서 선택하여 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 단계 1에서 생성된 알콜화합물은 피리디늄클로로크로메이트(PCC)와 같은 산화제의 존재하에 화학식 3 또는 5와 같은 케톤화합물로 산화된다. 용매로는 단계 1에 대해 설명한 것과 같은 용매가 사용될 수 있다.
화학식 6의 화합물을 제조하기 위한 상기 반응식 3의 반응에서는 용매로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 1 종 이상이 사용되며 촉매로 염화아연을 사용할 수 있다.
이상 설명한 제조방법들은 후술하는 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 이들 제조예 및 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 트리사이클로-[5.2.1.0 5,9 ]-운덱-2-엔-6-온의 합성
2-사이클로펜텐-1-온(50㎖, 0.6mole)을 벤젠 500㎖에 녹인 후, 0℃에서 염화아연(122.7g, 0.9mole)을 천천히 부가하였다. 반응액을 상온에서 30분간 교반한 후 사이클로펜타디엔(118.8g, 1.8mole)을 천천히 부가하였다. 24시간동안 교반한 후 중탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 8로 조절하고 셀라이트 545를 통해 여과하였다. 여액을 에틸아세테이트(500㎖×2회)로 추출한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/15, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(87.6g, 수율 98%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.40(d,1H), 1.50(m,2H), 1.90-2.10(m,3H), 2.80(m,1H), 2.90(m,2H), 3.20(bs,1H), 6.10(m,1H), 6.20(m,1H)
Mass (M+): 148.2, 105.1, 91.0, 83.1, 66.1
제조예 2: 트리사이클로-[6.2.1.0 5,10 ]-운덱-2-엔-6-온의 합성
2-사이클로헥센-1-온(30g, 0.31mole)을 벤젠 500㎖에 녹인 후, 0℃에서 염화아연(50.7g, 0.37mole)을 천천히 부가하였다. 반응액을 상온에서 30분간 교반한 후 사이클로펜타디엔(61.6g, 0.94mole)을 천천히 부가하였다. 24시간동안 교반한 후 중탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 8로 조절하고 셀라이트 545를 통해 여과하였다. 여액을 에틸아세테이트(500㎖×2회)로 추출한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(23.8g, 수율 47.3%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.70-0.80(m,1H), 1.30(d,1H), 1.4(m,1H), 1.60-1.80 (m,2H), 1.90-2.00(m,2H), 2.3-2.4(m,1H), 2.60-2.70(m,2H), 2.90(bs,1H), 3.30 (bs,1H), 6.00(m,1H), 6.20(m,1H)
Mass(M+): 162.1, 105.2, 91.2, 66.1
실시예 1: 6-메틸-트리사이클로-[6.2.1.0 5,10 ]-운덱-2-엔-6-올의 합성
제조예 2 에서 수득한 트리사이클로-[6.2.1.05,10]-운덱-2-엔-6-온(15g, 0.074mole)을 무수 테트라하이드로푸란 200㎖에 녹인 후 -78℃에서 메틸리튬(헥산중의 1.4M, 0.14mole) 100.0㎖를 부가한 후 6시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 500㎖를 넣고, 디에틸에테르(500㎖×2회)로 추출하였다. 물(500㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/4, v/v)로 정제하여 표제화합물(6g, 수율 50%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.00-1.70(m,11H), 2.10(m,1H), 2.30(m,1H), 2.80(bs,1H), 3.00(bs,1H), 6.10(m,1H), 6.30(m,1H)
Mass(M+): 178.3, 163.2, 145.2, 131.2, 117.2, 95.2, 66.2
실시예 2: 6-메틸-트리사이클로-[5.2.1.0 5,9 ]-운덱-2-엔-6-올의 합성
제조예 1에서 수득한 트리사이클로-[5.2.1.05,9]-운덱-2-엔-6-온(2g, 0.04 mole)을 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 메틸리튬(헥산중의 1.4M, 0.14mole) 11.4㎖를 부가한 후 6시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 50㎖를 넣고, 디에틸에테르(200㎖×2회)로 추출하였다. 물(500㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/4, v/v)로 정제하여 표제화합물(1.33g, 수율 60%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.20-1.30(m,4H), 1.40-1.60(m,4H), 2.10(m,1H), 2.40 (m,1H), 2.50(m,1H), 2.70-2.80(m,2H), 6.20-6.30(m,2H)
Mass(M+): 164.2, 146.2, 131.2, 106.2, 91.2, 66.2
제조예 3: 2-아세틸-노본-5-엔의 합성
2-포르밀-노본-5-엔(2g, 16.4mole)을 무수 테트라하이드로푸란 200㎖에 녹인 후 -78℃에서 메틸리튬(헥산중의 1.4M, 19.6mole) 14㎖를 소량씩 적가하였다. 5시간동안 교반한 후 10% 염화암모늄 수용액 20㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응액을 디클로로메탄(200㎖×2회)으로 추출하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하고 활성탄을 첨가하였다. 셀라이트 545를 사용하여 활성탄을 제거하고 농축시켜 연노랑 액체상의 2-(1-하이드록시에틸)-노본-5-엔(2.1g, 수율 92.8%)을 수득하였다. 여기에 피리디늄클로로크로메이트(4.92g, 0.023mole)를 디클로로메탄(50㎖)에 녹여서 소량씩 적가한 후 상온에서 6시간동안 교반하였다. 반응 종결후 셀라이트 545를 이용하여 잔류물을 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/4, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(1.45g, 수율 70%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.10(d,2H), 1.40-1.50(m,3H), 2.00(m,2H), 2.70(m,1H), 3.20(m,1H), 5.90-6.00(m,1H), 6.20(m,2H)
Mass(M+): 203.1, 188.1, 172.2, 160.1, 113.1, 91.1, 66.0
제조예 4: 2-사이클로헥사노일-노본-5-엔의 합성
사이클로헥실 브로마이드(29.4g, 180mmole)를 무수 테트라하이드로푸란 200㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 180mmole) 105.9㎖를 소량씩 첨가하고 30분간 교반하였다. 여기에 2-포르밀-노본-5-엔(20g, 164mmole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반한 후 10% 염화암모늄 수용액 100㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응액을 디클로로메탄(300㎖×2회)으로 추출하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하고 활성탄을 첨가하였다. 셀라이트 545를 사용하여 활성탄을 제거하고 농축시켜 연노랑 액체상의 2-(사이클로헥실-하이드록시-메틸)-노본-5-엔(33.8g, 수율 81%)을 수득하였다. 여기에 피리디늄클로로크로메이트(53.3g, 0.25mole)를 디클로로메탄(300㎖)에 녹여서 소량씩 적가한 후 상온에서 6시간동안 교반하였다. 반응 종결후 셀라이트 545를 이용하여 잔류물을 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/4, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(28.4g, 수율 85%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.00-1.10(m,4H), 1.30-1.50(m,10H), 1.70-1.80(m,1H), 2.00-2.10(m,1H), 2.80(m,1H), 3.00(m,1H), 5.90(m,1H), 6.20(m,1H)
Mass(M+): 203.1, 180.1, 162.1, 113.1, 66.0
실시예 3: 2-(1-사이클로헥실-1-하이드록시-에틸)노본-5-엔의 합성
방법 1:
제조예 4에서 수득한 2-사이클로헥사노일-노본-5-엔(1.0g, 0.0049mole)을 무수 테트라하이드로푸란 50㎖에 녹인 후 -78℃에서 메틸리튬(헥산중의 1.4M, 0.0059mole) 4.22㎖를 부가한 후 6시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 100㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디에틸에테르(100㎖×2회)로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(0.63g, 수율 58.0%)을 수득하였다.
방법 2:
사이클로헥실 브로마이드(1.32㎖, 0.0081mole)를 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 8.1mmole) 4.76㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 여기에 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1g, 0.0073mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 30㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(50㎖×2회)으로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 흰색 액체상의 표제화합물(0.63g, 수율 38.9%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.90-1.00(m,4H), 1.30-1.50(m,10H), 1.60(s,3H), 1.70- 1.80(m,1H), 2.00-2.10(m,1H), 2.80(m,1H), 3.00(m,1H), 5.90(m,1H), 6.20(m,1H)
Mass(M+): 220.3, 206.1, 180.1, 162.1, 113.1, 80.1, 66.0
실시예 4: 2-(1-하이드록시-1-메틸-에틸)노본-5-엔의 합성
제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1.0g, 0.0073mole)을 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 메틸리튬(헥산중의 1.4M, 0.0148mole) 10.0㎖를 부가하고 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 50㎖를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 반응액을 디클로로메탄(50㎖×2회)으로 추출하였다. 추출액을 물(100㎖×2회)로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 흰색 액체상의 표제화합물(10.8g, 수율 72%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.00-1.10(m,4H), 1.20-1.30(m,3H), 1.40(s,1H), 1.40-1.50 (m,2H), 1.80-1.90(m,1H), 2.20-2.30(m,1H), 2.80-3.00(m,2H), 6.10-6.30(m,2H)
Mass(M+): 152.2, 137.2, 134.2, 119.2, 105.2, 91.1, 66.1
실시예 5: 2-(1-하이드록시-1-메틸-프로필)노본-5-엔의 합성
에틸요오다이드(0.65㎖, 0.0081mole)를 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산중의 1.6M, 0.0081mole) 5.05㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1g, 0.0073mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 30㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(50㎖×2회)로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(0.79g, 수율 65%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 1.30-1.40(m,2H), 1.40-1.50(m,3H), 1.60(s,3H), 1.70-1.80 (m,1H), 2.80(bs,2H), 3.10(m,2H), 3.30(bs,2H), 5.90(m,1H), 6.20(m,2H)
Mass(M+): 166.2, 151.1, 136.0, 119.1, 92.0, 71.1, 66.0
실시예 6: 2-[1-(아다만탄-1-일)-1-하이드록시-에틸]노본-5-엔의 합성
1-브로모아다만탄(1.88g, 0.0088mole)을 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 8.1mmole) 4.76㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1g, 0.0073mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 30㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(50㎖×2회)로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(0.77g, 수율 38.9%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.80-0.90(m,4H), 1.00(m,1H), 1.10(m,1H), 1.20(s,3H), 1.30-1.50(m,12H), 1.70(m,1H), 2.20(m,1H), 2.80-2.90(m,2H), 6.10-6.20(m,2H)
Mass(M+): 271.0, 256.1, 239.2, 194.2, 176.2, 137.2, 113.1, 91.1, 71.2, 66.1
실시예 7: 2-[1-(아다만탄-2-일)-1-하이드록시-에틸]노본-5-엔의 합성
2-브로모아다만탄(1.88g, 0.0088mole)을 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 8.1mmole) 4.76㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1g, 0.0073mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 30㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(50㎖×2회)로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(0.80g, 수율 41.0%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.70-0.80(m,4H), 1.00(m,1H), 1.10(m,1H), 1.20(s,3H), 1.30-1.40(m,12H), 1.70(m,1H), 2.10(m,1H), 2.80-2.90(m,2H), 6.10-6.20(m,2H)
Mass(M+): 271.0, 256.2, 239.1, 176.1, 91.1, 66.0
실시예 8: 2-[1-하이드록시-1-(노보난-2-일)-에틸]노본-5-엔의 합성
2-브로모노보난(1.04g, 0.0081mole)을 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 8.1mmole) 4.76㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1g, 0.0073mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 30㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(50㎖×2회)으로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(0.80g, 수율 47.0%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.80-1.00(m,5H), 1.30-1.50(m,8H), 1.60(s,3H), 1.80 (m,1H), 2.10(m,1H), 2.80(m,2H), 3.10(m,1H), 5.80(m,1H), 6.20(m,1H)
Mass(M+): 232.3, 218.0, 180.3, 162.3, 119.2, 113.2, 91.2, 66.2
실시예 9: 2-(1-사이클로프로필-1-하이드록시-에틸)노본-5-엔의 합성
사이클로프로필 브로마이드(0.65㎖, 0.0081mole)을 무수 테트라하이드로푸란 30㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 8.1mmole) 4.76㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(1g, 0.0073 mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 30㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(50㎖×2회)으로 추출하였다. 물(100㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 흰색 액체상의 표제화합물(0.82g, 수율 63.0%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.80-0.90(m,3H), 1.40(s,3H), 1.50-1.60(m,4H), 1.70 (m,1H), 1.80-1.90(m,1H), 2.20(m,1H), 2.80(bs,1H), 2.90(bs,1H), 6.10-6.20 (m,2H)
Mass(M+): 178.2, 163.1, 146.0, 113.0, 93.0, 66.1
실시예 10: 2-(1-사이클로펜틸-1-하이드록시-에틸)노본-5-엔의 합성
사이클로펜틸 클로라이드(6.4㎖, 0.062mole)를 무수 테트라하이드로푸란 100㎖에 녹인 후 -78℃에서 t-부틸리튬(1.7M, 62mmole) 36.5㎖를 부가하고 30분동안 교반하였다. 제조예 3에서 수득한 2-아세틸-노본-5-엔(6.9g, 0.051 mole)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 5시간동안 교반하였다. 10% 염화암모늄 수용액 100㎖를 부가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄(200㎖×2회)으로 추출하였다. 물(300㎖×2회)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 농축시켰다. 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸아세테이트/n-헥산=1/10, v/v)로 정제하여 연노랑 액체상의 표제화합물(6.37g, 수율 61.0%)을 수득하였다.
NMR(CDCl3, δ): 0.90(m,3H), 1.30(m,3H), 1.40-1.50(m,8H), 1.60(m,1H), 1.70-1.80(m,1H), 2.20(m,1H), 2.30(m,1H), 2.80(bs,1H), 2.90(bs,1H), 6.10 (m,1H), 6.20(m,1H)
Mass(M+): 206.1, 191.0, 174.2, 113.0, 79.1, 66.2
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 신규한 노보넨 알콜 유도체로서 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 광리소그라피 공정에 사용되어 양화상을 형성하는 포토레지스트(photoresist) 수지를 제조하는데 단위화합물로서 매우 유용하게 사용될 수 있으리라 기대된다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1의 노보넨 알콜 유도체 :
    화학식 1
    상기식에서
    R1은 저급알킬, C3-C7사이클로알킬 또는 C7-C10폴리사이클로알킬을 나타내거나,
    R1은 노보넨환의 탄소원자와 함께과 같은 포화환을 형성할 수 있으며, 여기서 n 은 1 또는 2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1은 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보나닐, 또는 아다만틸을 나타내거나, 노보넨환의 탄소원자와 함께을 형성하며, 여기서 n 은 1 또는 2 인 화합물.
  3. (a) 하기 화학식 3의 화합물을 용매중에서 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키거나, 하기 화학식 5의 화합물을 용매중에서 메틸리튬과 반응시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 수득하거나, (b) 하기 화학식 6의 화합물을 용매중에서 메틸리튬과 반응시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 수득함을 특징으로하여 제 1 항에 정의된 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법 :
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 1a
    화학식 6
    화학식 1b
    상기식에서
    R1'는 저급알킬, C3-C7사이클로알킬 또는 C7-C10폴리사이클로알킬을 나타내고,
    X 는 할로겐 또는 리튬을 나타내며,
    n 은 1 또는 2 이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 용매가 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택된 1 종 이상인 방법.
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