JP3646020B2 - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト樹脂の製造に有用な単量体としてのカルボキシル基を含む脂環族誘導体によってなるフォトレジスト単量体、及びその製造方法に関し、具体的には、１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造技術等における０.１５μｍ（マイクロメートル）以下の高密度微細パターンに適用可能な、電子ビーム（electron−beam）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘ線（X-ray）、ＥＵＶ用のフォトレジスト樹脂の合成に用いる単量体（monomer）としてのフォトレジスト単量体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、上記フォトレジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体、このフォトレジスト共重合体を用いたフォトレジスト組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に係り、さらに、上記フォトレジスト組成物を用いた半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フォトレジスト樹脂のエッチング耐性、解像度等の性質は、その製造に用いる単量体に大きく影響される。このため、所望の性質を備えたフォトレジスト樹脂を得るためには、好適な単量体を開発することが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来利用されてきたＡｒＦフォトレジスト樹脂の多くは、例えば１Ｇ（ギガ）ビットのＤＲＡＭ製造時における０．１５μｍ以下の高密度微細パターンに適用すると、エッチング耐性が弱く、不満足な解像度しか得ることができないという問題を抱えていた。
【０００４】
上述のように、フォトレジスト樹脂は、その製造に用いられる単量体に大きく影響される。従来用いられてきたフォトレジスト樹脂の中で、満足できる結果を得ることが可能なフォトレジスト樹脂は、その原料の単量体が高価なため、コストが高くなり、大量生産するには限界があった。
【０００５】
従って、優れた解像度及び耐エッチング性を有するフォトレジスト樹脂を、低コストで大量生産するのに好適な単量体の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、２５０nm（ナノメートル）以下の短波長を有する光源を利用するリソグラフィ工程に適するフォトレジスト単量体とその製造方法、及びフォトレジスト共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は上記フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供すること、及び、本発明に係る上記フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
ここに、本願発明者等はカルボン酸とｔ−ブチル基を一つ以上有する下記式（１）で示される脂環族誘導体（alicyclic derivative）が、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子ビーム、Ｘ線用フォトレジスト樹脂の合成に用いられるフォトレジスト単量体として有用であり、さらに高純度で廉価なため、高性能フォトレジスト樹脂を低コストで容易に大量生産が可能との驚くべき事実を明らかにした。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明は、下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体である。
【化９】
（前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであり、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、ヒドロキシル基または酸素（ただし、酸素の場合には二重結合）を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。）
【０００９】
さらに、前記式（１）で示される化合物を含むフォトレジスト組成物を利用することにより、極短波長光源を採用するリソグラフィ工程で優れたパターンを得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明に係る前記式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導体中で好ましい化合物としては、請求項２記載の発明に示すように、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸、及び、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸が挙げられる。
【００１１】
さらに、請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物、及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を有機溶媒の存在下で反応させる段階と、
（ｂ）前記結果物から溶媒を蒸留除去する段階と、
（ｃ）前記結果物の溶液を酸性化させる段階と、
（ｄ）前記結果物溶液の有機層を分離して精製する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法である。
【化１０】
（前記式で、Ｒ3は水素または塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、Ｙは水素または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。）
【化１１】
（前記式で、Ｒ4及びＲ5は同一か或いは異なるものであって、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。）
【００１２】
そして、この請求項３記載の発明のフォトレジスト単量体の製造方法で用いられる式（３）で示されるマロン酸塩は次のような化合物を含んでいる。
【００１３】
下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化１２】
【００１４】
下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化１３】
【００１５】
下記式（６）で示されるマロン酸のナトリウム塩。
【化１４】
【００１６】
なお、この請求項３記載の発明のフォトレジスト単量体の製造方法では、式（２）で示される化合物と式（３）で示されるマロン酸塩とは１：１のモル比で反応させるのが好ましい。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジオキサン（dioxane）等を用いることが好ましいが、その他、ジメチルホルムアミド（DMF）、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）を用いることも可能である。溶媒の使用量は式（２）で示される化合物に対し５〜５０の重量比が好ましい。
【００１７】
また、請求項６記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体と、下記式（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の化合物と、を含んでなることを特徴とするフォトレジスト共重合体である。
【化１５】
（前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであって、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、ヒドロキシル基または酸素（ただし、酸素の場合には二重結合）を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。）
【化１６】
（前記式で、ｉは、１〜３のいずれかの数であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアルキルまたは環状アルキルである。）
【００１８】
さらに、請求項１０記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と、を含んでなることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１９】
そして、請求項１３記載の発明は、
（ａ）請求項１０記載のフォトレジスト組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露出する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト層を現像液で形成する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法である。
【００２０】
また、請求項１７記載の発明は、
請求項１０記載のフォトレジスト組成物を用いたことを特徴とする半導体素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係るフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導体である。
【化１７】
前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであり、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、ヒドロキシル基または酸素（ただし、酸素の場合には二重結合）を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００２３】
上記フォトレジスト単量体は、以下の方法により製造される。
例えば、下記式（２）で示される化合物及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を溶媒の存在下で反応させ、この反応の結果物から溶媒を蒸留除去し、ここで得られた結果物の溶液を酸性化して、この溶液の有機層を分離して精製することによって、製造される。
【化１８】
前記式で、Ｒ3は水素または塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）等のハロゲンを示し、Ｙは水素または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【化１９】
前記式で、Ｒ4及びＲ5は同一か或いは異なるものであって、ｔ−ブチル基またはナトリウムイオンを示す。
【００２４】
ここで、上記フォトレジスト単量体の製造方法で用いられるマロン酸塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００２５】
下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化２０】
【００２６】
下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化２１】
【００２７】
下記式（６）で示されるマロン酸のナトリウム塩。
【化２２】
【００２８】
なお、上記フォトレジスト単量体の製造方法では、式（２）で示される化合物と式（３）で示されるマロン酸塩とは１：１のモル比で反応させるのが好ましい。上記有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、ジオキサン（dioxane）等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、式（２）で示される化合物に対し５〜５０の重量比が好ましい。
【００２９】
また、上記フォトレジスト単量体の製造方法において、出発物質として用いられる式（２）で示される化合物は、次のように製造することができる。
【００３０】
Ｒ3が水素またはハロゲンでありＹが酸素の式（２）で示される脂環族化合物は、例えば、下記式（２１）に示されるように、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、または１，３−シクロヘプタジエンを、ハロゲン化アクロイル（acroyl halide）またはアクロレイン（acrolein）と１：１の当量比で、−４０〜８０℃の温度、好ましくは−２０〜３０℃で反応させて製造する。
【００３１】
【化２３】
【００３２】
また、Ｒ3が臭素（Br）、塩素（Cl）、ヨウ素（I）等のハロゲンであり、Ｙが水素の式（２）で示される脂環族化合物は、例えば、下記式（２２）に示されるように、５−ノルボルネン−２−メタノール、［２，２，２］ビシクロオクテン−２−メタノール、または、［３，２，２］ビシクロノネン−６−メタノールと、多少過剰のチオニルクロライド（１．２当量）とを、−４０〜８０℃の温度、好ましくは０〜２５℃で反応させて製造する。
【００３３】
【化２４】
【００３４】
本発明に係るフォトレジスト単量体の好ましい例としては、以下、（ａ）〜（ｉ）において、式（１２）〜（２０）に示されるフォトレジスト単量体が挙げられる。
【００３５】
（ａ）下記式（１２）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘが酸素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl di-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl di-tert-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-caobonyl di-tert-butyl malonate）。
【化２５】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３６】
（ｂ）下記式（１３）に示されるように、Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘが酸素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl mono-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl mono-tert-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carbonyl mono-tert-butyl
ｍａｌｏｎａｔｅ）。
【化２６】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３７】
（ｃ）下記式（１４）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが酸素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸（5-norbornene-2-carbonyl malonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl malonic acid）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carbonyl malonic acid）。
【化２７】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３８】
（ｄ）下記式（１５）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘがヒドロキシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-norbornene-2-yl di-tert-butylhydroxymethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl-di-tert-butylhydroxymethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert-butylhydroxymethyl malonate）。
【化２８】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００３９】
（ｅ）下記式（１６）に示されるように、Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘがヒドロキシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-norbornene-2-yl mono-tert-butylhydroxy malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl mono-tert-butylhydroxymethyl malonate）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-tert-butylhydroxymethyl malonate）。
【化２９】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４０】
（ｆ）下記式（１７）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素で、Ｘがヒドロキシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（5-norbornene-2-yl hydroxymethy malonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl hydroxymethyl malonic acid）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl hydroxymethyl malonic acid）。
【化３０】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４１】
（ｇ）下記式（１８）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基でありＸが水素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl di-tert-butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl di-tert-butylmethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert-butylmethyl malonate）。
【化３１】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４２】
（ｈ）下記式（１９）に示されるように、Ｒ1がｔ−ブチル基でありＲ2が水素で、Ｘが水素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl mono-tert-butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl mono-tert-butylmethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-tert-butylmethyl
ｍａｌｏｎａｔｅ）。
【化３２】
前記式で、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【００４３】
（ｉ）下記式（２０）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが水素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸（5-norbornene-2-yl methylmalonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl methylmalonic acid）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl methylmalonic acid）。
【化３３】
【００４４】
本発明のフォトレジスト共重合体は、下記式（１）で示される化合物と、下記式（７）〜（１０）に示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の化合物と、を含むものである。
【化３４】
前記式で、Ｒ1及びＲ2は同一か或いは異なるものであって、水素またはｔ−ブチル基を示す。また、Ｘは水素、ヒドロキシル基または酸素を示し、ｎは１〜３のいずれかの数である。
【化３５】
前記式で、ｉは、１〜３のいずれかの数であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のいずれかのアルキルまたは環状アルキルである。
【００４５】
上記フォトレジスト共重合体樹脂は、バルク重合または溶液重合等、通常の重合方法に従って製造することができる。ここで使用可能な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド（acetyl peroxide）、ラウリルパーオキサイド（lauryl peroxide）、ｔ−ブチルパーアセテート（tert-butyl peracetate）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（di-tert-butyl peroxide）等が挙げられる。さらに、溶媒としては、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒、またはこれ等を含む混合溶媒が挙げられる。
【００４６】
本発明に係るフォトレジスト共重合体樹脂の製造における重合反応条件は、一般的なラジカル重合温度、及び圧力を反応物の特性に従い調整して用いることができ、６０〜２００℃の温度及び窒素またはアルゴン雰囲気下で４〜２４時間行うことが好ましい。
【００４７】
本発明に係る好ましいフォトレジスト共重合体としては、例えば下記式（１１）に示されるフォトレジスト共重合体が挙げられる。
【化３６】
前記式で、ｉ及びｋは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｏは１または２の数であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３のいずれかの数であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数が０〜１０のアルキルまたは環状アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各共単量体の重合比を示しており、ａ＝５〜２０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝０〜３０モル％、ｄ＝５〜２０モル％であるのが好ましい。
【００４８】
また、上記式（１１）に示されるフォトレジスト共重合体のうち、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）は特に好ましい。
【００４９】
本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製造方法に従って、有機溶媒および通常の光酸発生剤と混合してフォトレジスト組成物を製造することにより、ポジティブ微細化によるフォトレジストパターンの形成に用いることができる。
【００５０】
即ち、本発明に係る上記フォトレジスト共重合体樹脂をシクロヘキサノン１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発生剤としてオニウム塩、または有機スルホン酸をフォトレジスト共重合体樹脂に対し０.１〜１０重量％に配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト組成物溶液を製造することができる。ここで使用可能な光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、２，６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネートが挙げられる。
【００５１】
一方、上記有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl 3−ethoxypropionate）、メチル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3−methoxypropionate）、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）のいずれかを含む溶媒が挙げられる。溶媒は、用いるフォトレジスト共重合体樹脂の２００〜１０００重量％の量で用いるのが好ましい。
【００５２】
なお、半導体素子の感光膜パターンの形成工程においては、本発明のフォトレジスト共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等により変化することもあるが、大凡フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％用いる。
【００５３】
さらに、本発明に係るフォトレジスト組成物を用いて、半導体素子のフォトレジストパターンを形成することもできる。上記フォトレジスト組成物を利用し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば次の通りである。
【００５４】
上記フォトレジスト組成物の溶液をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、８０〜１５０℃のオーブンまたは熱板で１〜５分間前熱処理し、遠紫外線露光装置、またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光し、その後、１００〜２００℃の温度で１秒〜５分間後熱処理する。このように露光したウェーハを２.３８％ TMAH水溶液中に１〜１分３０秒間浸漬することにより、ポジティブレジストパターンを得ることができる。この際、露光の他の光源としては、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、電子ビーム（E−beam）、ＥＵＶ（extremly ultraviolte）、イオンビーム（ion−beam）、Ｘ線等を用いることができる。この際、照射される露光エネルギーは０.１〜１０ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【００５５】
そして、本発明に係るフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成した半導体素子として、図１に示すように、０．１２μｍのＬ／Ｓパターンが形成された半導体素子を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００５７】
製造例１：５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライドの合成
１，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロイルクロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１１８ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９７％）。
【００５８】
製造例２：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライドの合成
１，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロイルクロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１５３ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９８％）。
【００５９】
製造例３：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライドの合成
１，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロイルクロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１７１ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００６０】
製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボアルデヒドの合成
１，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロレイン１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボアルデヒド１３１ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９８％）。
【００６１】
製造例５：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボアルデヒドの合成
１，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロレイン１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボアルデヒド１２９ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９６％）。
【００６２】
製造例６：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボアルデヒドの合成
１，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロレイン１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボアルデヒド１４２ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９７％）。
【００６３】
製造例７：５−ノルボルネン−２−メチルクロライドの合成
ジクロロメタン溶媒３００ｇと、５−ノルボルネン−２−メタノール１当量を含む溶液に多少過剰のチオニルクロライド１、２当量を徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカーボネート（sodium carbonate）水溶液で過剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（ethyl acetate）７００ｇ／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で脱水した後、濾過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１３４ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９４％）。
【００６４】
製造例８：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライドの合成
ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［２，２，２］ビシクロオクテン−２−メタノール１当量を含む溶液に、多少過剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００ｇ）／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１４７ｇを得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００６５】
製造例９：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライドの合成
ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［３，２，２］ビシクロノネン−６−メタノール１当量を含む溶液に、多少過剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００ｇ）／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１５７ｇを得た（純度：９９％、収率：９４％）。
【００６６】
実施例１：５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodium hydride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を含む溶液に、製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加した後、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で７時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎ（規定濃度）の希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：８０％）。
【００６７】
実施例２：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸−ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００ｇとを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８％、収率：８２％）。
【００６８】
実施例３：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００ｇとを含む溶液中で、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で８時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８％、収率：７７％）。
【００６９】
実施例４：５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。ここで得られた溶液に製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：８６％）。
【００７０】
実施例５：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で６時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８４％）。
【００７１】
実施例６：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液に、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５５℃の温度で８時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８２％）。
【００７２】
実施例７：５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。得られた溶液に製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で徐々に添加した後、窒素雰囲気下で１時間反応させてから、４５℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸２０ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
【００７３】
実施例８：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.１ｇを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを、−２０℃の温度で徐々に添加してから窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、収率：８８％）。
【００７４】
実施例９：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.１ｇを含む溶液に、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４５℃の温度で８時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：８７％）。
【００７５】
実施例１０：５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート３１ｇを得た（純度：９８％、収率：９１％）。
【００７６】
実施例１１：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート３０ｇを得た（純度：９９％、収率：８９％）。
【００７７】
実施例１２：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodium hydride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート化合物３２ｇを得た（純度：９８％、収率：８８％）。
【００７８】
実施例１３：５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００７９】
実施例１４：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート２６ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
【００８０】
実施例１５：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５.０ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：８５％）。
【００８１】
実施例１６：５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、収率：９３％）。
【００８２】
実施例１７：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：９２％）。
【００８３】
実施例１８：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸２４ｇを得た（純度：９９％、収率：９０％）。
【００８４】
実施例１９：５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：８７％）。
【００８５】
実施例２０：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９％、収率：８６％）。
【００８６】
実施例２１：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９％、収率：８８％）。
【００８７】
実施例２２：５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５５℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００８８】
実施例２３：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：９０％）。
【００８９】
実施例２４：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２７ｇを得た（純度：９９％、収率：９３％）。
【００９０】
実施例２５：５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸２０ｇを得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００９１】
実施例２６：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸２０ｇを得た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００９２】
実施例２７：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：９４％）。
【００９３】
実施例２８：ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）（下記式（２３））の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート（１２mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（３０mmol）、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（５８mmol）、AIBN（０.３０ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を石油エーテル（petroleum ether）中に滴下して固体を純粋な状態で得た。これを濾過した後に乾燥させて、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）を得た（収率４２％）。
なお、ここで、フォトレジスト共重合体の結晶精製用の溶媒として、石油エーテルの他、ジエチルエーテルやアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）を用いてもよい。
【化３７】
【００９４】
実施例２９：フォトレジストパターンの形成
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）１０ｇと、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０.１２ｇとを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６０ｇに溶解した後、０.１０μｍフィルタで濾過させて、フォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間べークした。べーク後、ＡｒＦレーザ露光装備で露光後１１０℃で９０秒間再びべークした。べーク終了後２.３８wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて４０秒の間現像して、図１に示するような０.１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導体は、０.１５μｍ（１Ｇ以上のＤＲＡＭ）以下の高密度微細パターンに適用可能なＡｒＦ、電子ビーム（E−beam）、Ｘ線（Ｘ−ray）またはＥＵＶ用フォトレジスト樹脂の合成に用いられる単量体として有効であり、さらに廉価で高精度の製造が可能なため、高性能のフォトレジスト樹脂を低コストで容易に大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるフォトレジストパターンの形成によって得られたＬ／Ｓパターンを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト樹脂の製造に有用な単量体としてのカルボキシル基を含む脂環族誘導体によってなるフォトレジスト単量体、及びその製造方法に関し、具体的には、１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造技術等における０.１５μｍ（マイクロメートル）以下の高密度微細パターンに適用可能な、電子ビーム（electron−beam）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘ線（X-ray）、ＥＵＶ用のフォトレジスト樹脂の合成に用いる単量体（monomer）としてのフォトレジスト単量体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、上記フォトレジスト単量体を用いたフォトレジスト共重合体、このフォトレジスト共重合体を用いたフォトレジスト組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に係り、さらに、上記フォトレジスト組成物を用いた半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フォトレジスト樹脂のエッチング耐性、解像度等の性質は、その製造に用いる単量体に大きく影響される。このため、所望の性質を備えたフォトレジスト樹脂を得るためには、好適な単量体を開発することが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来利用されてきたＡｒＦフォトレジスト樹脂の多くは、例えば１Ｇ（ギガ）ビットのＤＲＡＭ製造時における０．１５μｍ以下の高密度微細パターンに適用すると、エッチング耐性が弱く、不満足な解像度しか得ることができないという問題を抱えていた。
【０００４】
上述のように、フォトレジスト樹脂は、その製造に用いられる単量体に大きく影響される。従来用いられてきたフォトレジスト樹脂の中で、満足できる結果を得ることが可能なフォトレジスト樹脂は、その原料の単量体が高価なため、コストが高くなり、大量生産するには限界があった。
【０００５】
従って、優れた解像度及び耐エッチング性を有するフォトレジスト樹脂を、低コストで大量生産するのに好適な単量体の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、２５０nm（ナノメートル）以下の短波長を有する光源を利用するリソグラフィ工程に適するフォトレジスト単量体とその製造方法、及びフォトレジスト共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は上記フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供すること、及び、本発明に係る上記フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
ここに、本願発明者等はカルボン酸とｔ−ブチル基を一つ以上有する下記式（１）で示される脂環族誘導体（alicyclic derivative）が、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子ビーム、Ｘ線用フォトレジスト樹脂の合成に用いられるフォトレジスト単量体として有用であり、さらに高純度で廉価なため、高性能フォトレジスト樹脂を低コストで容易に大量生産が可能との驚くべき事実を明らかにした。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明は、下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体である。
【化９】
【０００９】
さらに、前記式（１）で示される化合物を含むフォトレジスト組成物を利用することにより、極短波長光源を採用するリソグラフィ工程で優れたパターンを得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明に係る前記式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導体中で好ましい化合物としては、請求項２記載の発明に示すように、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸、及び、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸が挙げられる。
【００１１】
さらに、請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物、及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を有機溶媒の存在下で反応させる段階と、
（ｂ）前記結果物から溶媒を蒸留除去する段階と、
（ｃ）前記結果物の溶液を酸性化させる段階と、
（ｄ）前記結果物溶液の有機層を分離して精製する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法である。
【化１０】
【化１１】
【００１２】
そして、この請求項３記載の発明のフォトレジスト単量体の製造方法で用いられる式（３）で示されるマロン酸塩は次のような化合物を含んでいる。
【００１３】
下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化１２】
下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化１３】
下記式（６）で示されるマロン酸のナトリウム塩。
【化１４】
なお、この請求項３記載の発明のフォトレジスト単量体の製造方法では、式（２）で示される化合物と式（３）で示されるマロン酸塩とは１：１のモル比で反応させるのが好ましい。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジオキサン（dioxane）等を用いることが好ましいが、その他、ジメチルホルムアミド（DMF）、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）を用いることも可能である。溶媒の使用量は式（２）で示される化合物に対し５〜５０の重量比が好ましい。
【００１７】
また、請求項６記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体と、下記式（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の化合物と、を含んでなることを特徴とするフォトレジスト共重合体である。
【化１５】
【化１６】
【００１８】
さらに、請求項１０記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と、を含んでなることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１９】
そして、請求項１３記載の発明は、
（ａ）請求項１０記載のフォトレジスト組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露出する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト層を現像液で形成する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法である。
【００２０】
また、請求項１７記載の発明は、
請求項１０記載のフォトレジスト組成物を用いたことを特徴とする半導体素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係るフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導体である。
【化１７】
【００２３】
上記フォトレジスト単量体は、以下の方法により製造される。
例えば、下記式（２）で示される化合物及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を溶媒の存在下で反応させ、この反応の結果物から溶媒を蒸留除去し、ここで得られた結果物の溶液を酸性化して、この溶液の有機層を分離して精製することによって、製造される。
【化１８】
【化１９】
【００２４】
ここで、上記フォトレジスト単量体の製造方法で用いられるマロン酸塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００２５】
下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化２０】
下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩。
【化２１】
下記式（６）で示されるマロン酸のナトリウム塩。
【化２２】
なお、上記フォトレジスト単量体の製造方法では、式（２）で示される化合物と式（３）で示されるマロン酸塩とは１：１のモル比で反応させるのが好ましい。上記有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、ジオキサン（dioxane）等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、式（２）で示される化合物に対し５〜５０の重量比が好ましい。
【００２９】
また、上記フォトレジスト単量体の製造方法において、出発物質として用いられる式（２）で示される化合物は、次のように製造することができる。
【００３０】
Ｒ3が水素またはハロゲンでありＹが酸素の式（２）で示される脂環族化合物は、例えば、下記式（２１）に示されるように、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、または１，３−シクロヘプタジエンを、ハロゲン化アクロイル（acroyl halide）またはアクロレイン（acrolein）と１：１の当量比で、−４０〜８０℃の温度、好ましくは−２０〜３０℃で反応させて製造する。
【００３１】
【化２３】
また、Ｒ3が臭素（Br）、塩素（Cl）、ヨウ素（I）等のハロゲンであり、Ｙが水素の式（２）で示される脂環族化合物は、例えば、下記式（２２）に示されるように、５−ノルボルネン−２−メタノール、［２，２，２］ビシクロオクテン−２−メタノール、または、［３，２，２］ビシクロノネン−６−メタノールと、多少過剰のチオニルクロライド（１．２当量）とを、−４０〜８０℃の温度、好ましくは０〜２５℃で反応させて製造する。
【００３３】
【化２４】
本発明に係るフォトレジスト単量体の好ましい例としては、以下、（ａ）〜（ｉ）において、式（１２）〜（２０）に示されるフォトレジスト単量体が挙げられる。
【００３５】
（ａ）下記式（１２）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘが酸素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl di-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl di-tert-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-caobonyl di-tert-butyl malonate）。
【化２５】
【００３６】
（ｂ）下記式（１３）に示されるように、Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘが酸素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート（5-norbornene-2-carbonyl mono-tert-butyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl mono-tert-butyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carbonyl mono-tert-butyl
ｍａｌｏｎａｔｅ）。
【化２６】
【００３７】
（ｃ）下記式（１４）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが酸素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸（5-norbornene-2-carbonyl malonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-carbonyl malonic acid）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-carbonyl malonic acid）。
【化２７】
【００３８】
（ｄ）下記式（１５）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｘがヒドロキシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-norbornene-2-yl di-tert-butylhydroxymethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl-di-tert-butylhydroxymethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert-butylhydroxymethyl malonate）。
【化２８】
【００３９】
（ｅ）下記式（１６）に示されるように、Ｒ1がｔ−ブチル基でＲ2が水素であり、Ｘがヒドロキシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（5-norbornene-2-yl mono-tert-butylhydroxy malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl mono-tert-butylhydroxymethyl malonate）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-tert-butylhydroxymethyl malonate）。
【化２９】
【００４０】
（ｆ）下記式（１７）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素で、Ｘがヒドロキシル基の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（5-norbornene-2-yl hydroxymethy malonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl hydroxymethyl malonic acid）、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl hydroxymethyl malonic acid）。
【化３０】
【００４１】
（ｇ）下記式（１８）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれｔ−ブチル基でありＸが水素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl di-tert-butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl di-tert-butylmethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl di-tert-butylmethyl malonate）。
【化３１】
【００４２】
（ｈ）下記式（１９）に示されるように、Ｒ1がｔ−ブチル基でありＲ2が水素で、Ｘが水素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート（5-norbornene-2-yl mono-tert-butylmethyl malonate）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl mono-tert-butylmethyl malonate）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl mono-tert-butylmethyl
ｍａｌｏｎａｔｅ）。
【化３２】
【００４３】
（ｉ）下記式（２０）に示されるように、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素であり、Ｘが水素の化合物、例えば、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸（5-norbornene-2-yl methylmalonic acid）、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸（bicyclo[2,2,2]oct-5-ene-2-yl methylmalonic acid）、または、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸（bicyclo[3,2,2]non-8-ene-2-yl methylmalonic acid）。
【化３３】
本発明のフォトレジスト共重合体は、下記式（１）で示される化合物と、下記式（７）〜（１０）に示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の化合物と、を含むものである。
【化３４】
【化３５】
【００４５】
上記フォトレジスト共重合体樹脂は、バルク重合または溶液重合等、通常の重合方法に従って製造することができる。ここで使用可能な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド（acetyl peroxide）、ラウリルパーオキサイド（lauryl peroxide）、ｔ−ブチルパーアセテート（tert-butyl peracetate）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（di-tert-butyl peroxide）等が挙げられる。さらに、溶媒としては、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒、またはこれ等を含む混合溶媒が挙げられる。
【００４６】
本発明に係るフォトレジスト共重合体樹脂の製造における重合反応条件は、一般的なラジカル重合温度、及び圧力を反応物の特性に従い調整して用いることができ、６０〜２００℃の温度及び窒素またはアルゴン雰囲気下で４〜２４時間行うことが好ましい。
【００４７】
本発明に係る好ましいフォトレジスト共重合体としては、例えば下記式（１１）に示されるフォトレジスト共重合体が挙げられる。
【化３６】
【００４８】
また、上記式（１１）に示されるフォトレジスト共重合体のうち、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）は特に好ましい。
【００４９】
本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製造方法に従って、有機溶媒および通常の光酸発生剤と混合してフォトレジスト組成物を製造することにより、ポジティブ微細化によるフォトレジストパターンの形成に用いることができる。
【００５０】
即ち、本発明に係る上記フォトレジスト共重合体樹脂をシクロヘキサノン１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発生剤としてオニウム塩、または有機スルホン酸をフォトレジスト共重合体樹脂に対し０.１〜１０重量％に配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト組成物溶液を製造することができる。ここで使用可能な光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、２，６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネートが挙げられる。
【００５１】
一方、上記有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl 3−ethoxypropionate）、メチル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3−methoxypropionate）、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）のいずれかを含む溶媒が挙げられる。溶媒は、用いるフォトレジスト共重合体樹脂の２００〜１０００重量％の量で用いるのが好ましい。
【００５２】
なお、半導体素子の感光膜パターンの形成工程においては、本発明のフォトレジスト共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等により変化することもあるが、大凡フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％用いる。
【００５３】
さらに、本発明に係るフォトレジスト組成物を用いて、半導体素子のフォトレジストパターンを形成することもできる。上記フォトレジスト組成物を利用し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば次の通りである。
【００５４】
上記フォトレジスト組成物の溶液をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、８０〜１５０℃のオーブンまたは熱板で１〜５分間前熱処理し、遠紫外線露光装置、またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光し、その後、１００〜２００℃の温度で１秒〜５分間後熱処理する。このように露光したウェーハを２.３８％ TMAH水溶液中に１〜１分３０秒間浸漬することにより、ポジティブレジストパターンを得ることができる。この際、露光の他の光源としては、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、電子ビーム（E−beam）、ＥＵＶ（extremly ultraviolte）、イオンビーム（ion−beam）、Ｘ線等を用いることができる。この際、照射される露光エネルギーは０.１〜１０ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【００５５】
そして、本発明に係るフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成した半導体素子として、図１に示すように、０．１２μｍのＬ／Ｓパターンが形成された半導体素子を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００５７】
製造例１：５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライドの合成
１，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロイルクロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１１８ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９７％）。
【００５８】
製造例２：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライドの合成
１，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロイルクロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１５３ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９８％）。
【００５９】
製造例３：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライドの合成
１，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロイルクロライド１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１７１ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００６０】
製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボアルデヒドの合成
１，３−シクロペンタジエン１当量、及びアクロレイン１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボアルデヒド１３１ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９８％）。
【００６１】
製造例５：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボアルデヒドの合成
１，３−シクロヘキサジエン１当量、及びアクロレイン１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボアルデヒド１２９ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９６％）。
【００６２】
製造例６：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボアルデヒドの合成
１，３−シクロヘプタジエン１当量、及びアクロレイン１当量を−２０℃の温度で１時間反応させ、その後徐々に温度を上げ、室温（２３℃）で１２時間反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去した後、生成された化合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボアルデヒド１４２ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９７％）。
【００６３】
製造例７：５−ノルボルネン−２−メチルクロライドの合成
ジクロロメタン溶媒３００ｇと、５−ノルボルネン−２−メタノール１当量を含む溶液に多少過剰のチオニルクロライド１、２当量を徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカーボネート（sodium carbonate）水溶液で過剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（ethyl acetate）７００ｇ／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で脱水した後、濾過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１３４ｇを無色透明な液体で得た（純度：９９％、収率：９４％）。
【００６４】
製造例８：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライドの合成
ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［２，２，２］ビシクロオクテン−２−メタノール１当量を含む溶液に、多少過剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００ｇ）／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１４７ｇを得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００６５】
製造例９：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライドの合成
ジクロロメタン溶媒３００ｇと、［３，２，２］ビシクロノネン−６−メタノール１当量を含む溶液に、多少過剰のチオニルクロライド１、２当量を１０℃の温度で徐々に添加した後、１５℃の温度で２４時間反応させた。反応後、１０％ナトリウムカーボネート水溶液で過剰のチオニルクロライドを除去し、酢酸エチル（７００ｇ）／水（１リットル）で抽出した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過した。その後、有機層を蒸留した。得られた混合物を真空蒸留することにより、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１５７ｇを得た（純度：９９％、収率：９４％）。
【００６６】
実施例１：５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodium hydride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を含む溶液に、製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加した後、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で７時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎ（規定濃度）の希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：８０％）。
【００６７】
実施例２：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸−ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００ｇとを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８％、収率：８２％）。
【００６８】
実施例３：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒２００ｇとを含む溶液中で、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で８時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート２８ｇを得た（純度：９８％、収率：７７％）。
【００６９】
実施例４：５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。ここで得られた溶液に製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：８６％）。
【００７０】
実施例５：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４０℃の温度で６時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８４％）。
【００７１】
実施例６：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。得られたマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇを含む溶液に、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５５℃の温度で８時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：８２％）。
【００７２】
実施例７：５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。得られた溶液に製造例１で得た５−ノルボルネン−２−カルボニルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で徐々に添加した後、窒素雰囲気下で１時間反応させてから、４５℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸２０ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
【００７３】
実施例８：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.１ｇを含む溶液に、製造例２で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルクロライド１７.１ｇを、−２０℃の温度で徐々に添加してから窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、収率：８８％）。
【００７４】
実施例９：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.１ｇを含む溶液に、製造例３で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルクロライド１８.４ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後４５℃の温度で８時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、シクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：８７％）。
【００７５】
実施例１０：５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート３１ｇを得た（純度：９８％、収率：９１％）。
【００７６】
実施例１１：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート３０ｇを得た（純度：９９％、収率：８９％）。
【００７７】
実施例１２：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム（sodium hydride:NaH）２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート化合物３２ｇを得た（純度：９８％、収率：８８％）。
【００７８】
実施例１３：５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００７９】
実施例１４：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート２６ｇを得た（純度：９８％、収率：８９％）。
【００８０】
実施例１５：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５.０ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート２６ｇを得た（純度：９９％、収率：８５％）。
【００８１】
実施例１６：５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例４で得た５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド１２.２ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で９時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸２１ｇを得た（純度：９９％、収率：９３％）。
【００８２】
実施例１７：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例５で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド１３.６ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：９２％）。
【００８３】
実施例１８：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例６で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボキシアルデヒド１５ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で１０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸２４ｇを得た（純度：９９％、収率：９０％）。
【００８４】
実施例１９：５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の温度で窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２０時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：８７％）。
【００８５】
実施例２０：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９％、収率：８６％）。
【００８６】
実施例２１：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル２２ｇを水素化ナトリウム２.５ｇと反応させ、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２４.０ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート２９ｇを得た（純度：９９％、収率：８８％）。
【００８７】
実施例２２：５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５５℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２４ｇを得た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００８８】
実施例２３：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後６０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２５ｇを得た（純度：９９％、収率：９０％）。
【００８９】
実施例２４：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネートの合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステル１６ｇを水素化ナトリウム４.８ｇと反応させて、マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩を合成した。マロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩２０.４ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート２７ｇを得た（純度：９９％、収率：９３％）。
【００９０】
実施例２５：５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例７で得た５−ノルボルネン−２−メチルクロライド１４.３ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸２０ｇを得た（純度：９９％、収率：９５％）。
【００９１】
実施例２６：ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例８で得たビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−メチルクロライド１５.７ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸２０ｇを得た（純度：９９％、収率：９１％）。
【００９２】
実施例２７：ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸の合成
先ず、無水テトラヒドロフラン２００ｇ中でマロン酸１０.４ｇを水素化ナトリウム７.５ｇと反応させて、マロン酸のナトリウム塩を合成した。マロン酸ナトリウム塩１７ｇと無水テトラヒドロフラン溶媒１００ｇとを含む溶液に、製造例９で得たビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−メチルクロライド１７.１ｇを徐々に添加し、−２０℃の窒素雰囲気下で１時間反応させ、その後５０℃の温度で２４時間さらに反応させた。反応完了後、溶媒を蒸留除去して、１Ｎの希硫酸または塩酸溶液で酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過してから、この有機層を蒸留して再結晶させ、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸２２ｇを得た（純度：９９％、収率：９４％）。
【００９３】
実施例２８：ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）（下記式（２３））の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート（１２mmol）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（３０mmol）、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート（５８mmol）、AIBN（０.３０ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を石油エーテル（petroleum ether）中に滴下して固体を純粋な状態で得た。これを濾過した後に乾燥させて、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）を得た（収率４２％）。
なお、ここで、フォトレジスト共重合体の結晶精製用の溶媒として、石油エーテルの他、ジエチルエーテルやアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）を用いてもよい。
【化３７】
実施例２９：フォトレジストパターンの形成
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）１０ｇと、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０.１２ｇとを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６０ｇに溶解した後、０.１０μｍフィルタで濾過させて、フォトレジスト組成物を得た。得られたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間べークした。べーク後、ＡｒＦレーザ露光装備で露光後１１０℃で９０秒間再びべークした。べーク終了後２.３８wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を用いて４０秒の間現像して、図１に示するような０.１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る式（１）で示されるカルボキシル基を含む脂環族誘導体は、０.１５μｍ（１Ｇ以上のＤＲＡＭ）以下の高密度微細パターンに適用可能なＡｒＦ、電子ビーム（E−beam）、Ｘ線（Ｘ−ray）またはＥＵＶ用フォトレジスト樹脂の合成に用いられる単量体として有効であり、さらに廉価で高精度の製造が可能なため、高性能のフォトレジスト樹脂を低コストで容易に大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるフォトレジストパターンの形成によって得られたＬ／Ｓパターンを示す図である。
Claims (17)
- 下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
- 前記フォトレジスト単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニル−モノ−ｔ−ブチルマロネート、５−ノルボルネン−２−カルボニルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボニルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−カルボニルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルヒドロキシメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ヒドロキシメチルマロン酸、５−ノルボルネン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−ジ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−モノ−ｔ−ブチルメチルマロネート、５−ノルボルネン−２−イル−メチルマロン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−イル−メチルマロン酸、及び、ビシクロ［３，２，２］ノン−８−エン−２−イル−メチルマロン酸、のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
- 下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）下記式（２）で示される化合物、及び下記式（３）で示されるマロン酸塩を有機溶媒の存在下で反応させる段階と、（ｂ）前記結果物から溶媒を蒸留除去する段階と、（ｃ）前記結果物の溶液を酸性化させる段階と、（ｄ）前記結果物溶液の有機層を分離して精製する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記式（３）で示されるマロン酸塩は、下記式（４）で示されるマロン酸ジ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩、下記式（５）で示されるマロン酸モノ−ｔ−ブチルエステルのナトリウム塩、下記式（６）で示されるマロン酸のナトリウム塩のいずれかであること、を特徴とする請求項３記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、またはジオキサン（dioxane）のいずれかであること、を特徴とする請求項３または４記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 下記式（１）で示される化合物と、下記式（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される化合物のうち少なくともいずれか一つ以上の化合物と、を含んでなることを特徴とするフォトレジスト共重合体。
- 下記式（１１）で示されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト共重合体。
- 上記式（１１）で示される化合物において、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ、５〜２０モル％：５０モル％：０〜３０モル％：５〜２０モル％であること、を特徴とする請求項７記載のフォトレジスト共重合体。
- 前記フォトレジスト共重合体は、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−ヒドロキシメチルエチルブチルカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボニル−ジ−ｔ−ブチルマロネート）であること、を特徴とする請求項６記載のフォトレジスト共重合体。
- 請求項６記載のフォトレジスト共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と、を含んでなることを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、２，６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）ジアゾメタン、オキシムスルホネート、及び２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネートのいずれかであること、を特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl 3−ethoxypropionate）、メチル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3−methoxypropionate）、及び、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）のいずれかを含んでなること、を特徴とする請求項１０または１１記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項１０記載のフォトレジスト組成物を、被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露出する段階と、（ｃ）前記フォトレジスト層を現像液で形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記（ｂ）段階の前及び／または後に、前記フォトレジスト膜を９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒の間べークする段階をさらに含むこと、を特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記（ｂ）段階は、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子ビーム（E−beam）、イオンビーム（Ion−beam）またはＸ線（X-ray）を用いて行うこと、を特徴とする請求項１３または１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記（ｂ）段階では、１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで照射を行うこと、を特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 請求項１０記載のフォトレジスト組成物を用いたことを特徴とする半導体素子。
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