JP5478851B2 - アセタール基を有する酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

アセタール基を有する酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物 Download PDF

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Description

本発明は酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物に関するものであって、さらに詳しくは露光中に光酸発生剤から発生された酸によって、露光後の加熱過程中に２次酸を生成し、フォトレジストパターンのラインエッジ粗さを改善し、フォトレジストのエネルギー感度を向上することができるアセタール基を有する酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
半導体ウエハやディスプレイ用ガラスを加工して、半導体チップやディスプレイ素子を製造するためには、フォトリソグラフィ工程（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、所定パターンの回路構造を形成しなければならない。フォトレジスト組成物は、前記フォトリソグラフィ工程に使用される最も重要な材料であって、最近、半導体またはディスプレイ素子の回路パターンが微細化されるにつれ、高い解像度を有するフォトレジスト組成物の必要性が増大されている。通常の酸増幅型フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ:ＰＡＧ)、有機溶媒、および必要に応じて塩基性化合物を含む。前記通常のフォトレジスト組成物は、主成分として高分子樹脂を含むので、加工性、コーティング安定性、食刻抵抗性などの機械的特性に優れているのみならず、食刻工程、イオン注入工程などの後続工程の後、容易に取り除くことができる長所がある。前記フォトレジスト組成物においては、露光光に対する光酸発生剤のエネルギー感度（ｅｎｅｒｇｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）に優れていなければ、微細パターンを形成することができないが、通常の光酸発生剤のみでは、フォトレジストの感度を満たせるほどに増加させることができない問題があり、これにより形成されたフォトレジストパターンのラインエッジ粗さ（Ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ:ＬＥＲ）特性も満足できるものではない。
従って、本発明の目的は、フォトレジストパターンのラインエッジ粗さを改善し、フォトレジストのエネルギー感度を向上することができる酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、工程マージンであるフォーカスマージンを改善することができ、微細フォトレジストパターンの形成に有用な酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１の構造を有し、露光によって発生された酸によって２次酸を発生させることができる酸増幅剤を提供する。
前記化学式１において、Ｒは炭素数４から２０の単環式または多環式飽和炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１から１０の線状炭化水素基、炭素数１から１０のペルフルオロ化合物の残基、または炭素数５から２０の芳香族化合物の残基であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から４の飽和炭化水素基であり、Ａはそれぞれ独立して酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。
本発明はまた前記化学式１の構造を有する酸増幅剤０．０１から５重量％、感光性高分子３から１０重量％、感光性高分子１００重量部当たり０．０５から１０重量部の光酸発生剤、および残りの有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明による酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物は、フォトレジストパターンのラインエッジ粗さを改善し、フォトレジストのエネルギー感度を向上できるのみならず、工程マージンを改善することができ、微細フォトレジストパターンを形成することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明すれば以下の通りである。
本発明による新規な酸増幅剤は、露光によって発生された酸によって２次酸を発生させることができる化合物であって、分子内にアセタールまたはチオアセタール構造を含み、具体的には下記化学式１の構造を有する。
前記化学式１において、Ｒは炭素数４から２０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｍｕｌｔｙ−ｃｙｃｌｉｃ）飽和炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１から１０の線状炭化水素基、炭素数１から１０のペルフルオロ化合物の残基、または炭素数５から２０の芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）化合物であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から４の飽和炭化水素基であり、Ａはそれぞれ独立して酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。前記Ｒ１として使用され得る線状炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられ、前記ペルフルオロ化合物の残基としてはペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられ、前記芳香族化合物の残基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。また、前記Ｒ、Ｒ１、ＲａおよびＲｂは炭素数１から４のアルキル基、ハロゲンで置換されることができるか、または未置換であることができる。
前記化学式１で示される酸増幅剤の代表的な例は以下の通りである。
前記化学式１の酸増幅剤を製造するためには、まず下記反応式１に示されたように、化学式２のヒドロキシケトン化合物と化学式３の２つのアルコール基またはチオアルコール基を有する化合物を反応させ、化学式４で示される中間体を製造する。
前記反応式１において、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ及びＡは前記化学式１で定めた通りであり、前記反応式１に示された反応は、常温、常圧で行うことができ、反応結果物を水で数回水洗して副産物を取り除いてから、アセトンなどで再結晶し、化学式４で示される中間体を製造することができる。
前記化学式２で示されるヒドロキシケトン化合物としては、

などが挙げられ、前記化学式３で示される化合物としては、

などが挙げられ、前記化学式４で示される中間体としては、

などが挙げられる。
次いで、下記反応式２に示されたように、前記化学式４で示される中間体と化学式５で示されるスルホニルハライドを反応させて、前記化学式１の酸増幅剤を製造する。前記反応は常温、常圧で行うことができ、反応結果物を水で数回水洗して副産物を取り除いてから、ヘキサンなどで再結晶し、化学式１で示される酸増幅剤を製造することができる。
前記反応式２において、Ｒ、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ及びＡは化学式１で定めた通りであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素原子（Ｃｌ）またはブロム原子（Ｂｒ）を示し、前記化学式５で示されるスルホニルハライドとしては、

などが挙げられる。
本発明による酸増幅剤は、露光中に光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ:ＰＡＧ）から発生された酸によって、露光後の加熱（Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ:ＰＥＢ)過程中に、２次酸(ａｃｉｄ)を生産し、フォトレジストパターンのラインエッジ粗さ（Ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ:ＬＥＲ）を改善し、フォトレジストのエネルギー感度（ｅｎｅｒｇｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を向上させる。
本発明によるフォトレジスト組成物は、前記化学式１で示される酸増幅剤、感光性高分子、光酸発生剤および有機溶媒を含み、必要に応じてクエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）として塩基性化合物、界面活性剤などをさらに含むことができる。前記フォトレジスト組成物において、前記化学式１で示される酸増幅剤の含量は０．０１から５重量％、好ましくは０．５から２重量％であり、前記感光性高分子の含量は３から１０重量％、好ましくは３から５重量％であり、前記光酸発生剤は、感光性高分子１００重量部当たり０．０５から１０重量部で使用することが好ましく、フォトレジスト組成物の残りの成分は有機溶媒である。また、塩基性化合物を使用する場合は、その使用量は全体フォトレジスト組成物に対し、０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％である。ここで、前記酸増幅剤の含量が少なすぎれば、露光時に２次酸の発生量が少なくてラインエッジ粗さの改善効果が小さい問題があり、多すぎれば、過量の２次酸の発生によってパターンの断面形状が不均一になるのみならず、接触面との接着力の減少によってパターンの形成が容易ではない問題があり、前記感光性ポリマーの含量が少なすぎれば、所望の厚さのレジスト膜を形成し難い問題があり、多すぎれば、前記ウエハ上のパターンの厚さの分布が均一ではない問題がある。また、前記塩基性化合物の使用量が少なすぎれば露光中に発生した酸の拡散調節が容易ではないことから、パターンの断面形状が不均一になることがあり、多すぎれば、発生した酸の拡散を抑制して、パターンの具現が容易ではない。さらに、レジスト内で光酸発生剤の使用量が少なすぎれば、フォトレジストの光に対する感度が低下し、多すぎれば、光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して過量の酸が生成され、パターンの断面形状が不均一になるおそれがある。
前記感光性高分子としては、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する通常のフォトレジスト用感光性高分子を制限なく使用することができ、好ましくは酸によって脱離される酸に敏感な保護基を有する感光性高分子を使用することができる。前記感光性高分子はブロック共重合体またはランダム共重合体であることができ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３,０００から２０,０００であることが好ましい。前記光酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生させる化合物を制限なく使用することができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤としては通常使用されるオニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系化合物を使用することができる。特にフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジニトロベンジルトシレート（ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｔｏｓｙｌａｔｅ）、ｎ−デシルジスルホン（ｎ−ｄｅｃｙｌ ｄｉｓｕｌｆｏｎｅ）およびナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ｎａｐｈｔｈｙｌｉｍｉｄｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）からなる群から選択されるものを使用することができ、かつ、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択された光酸発生剤を使用することができる。
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常に使用される有機溶媒を制限なく使用することができるが、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などを使用することができる。さらに、前記クエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）として使用される塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
本発明によるフォトレジスト組成物に必要に応じて含まれる界面活性剤は、フォトレジスト組成物成分の均一混合性、フォトレジスト組成物の塗布性、フォトレジスト膜の露光後の現像性などを改善する用途で添加される。このような界面活性剤としては、フォトレジスト組成物に使用される通常の界面活性剤を制限なく使用することができるが、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などを使用することができる。前記界面活性剤の使用量は、フォトレジスト組成物の固形粉１００重量部当たり０．００１から２重量部、好ましくは０．０１から１重量部であり、前記使用量が少なすぎれば界面活性剤としての機能を十分発現できない場合があり、多すぎれば、形状安定性や組成物の保存安定性など塗布性以外のレジスト特性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、（ｉ）まず、シリコンウエハ、アルミニウム基板などの被食刻層の上に、スピンコーターなどを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、（ｉｉ）前記フォトレジスト膜を所定パターンに露光した後、（ｉｉｉ）露光されたフォトレジスト膜を加熱（ｂａｋｅ）および現像する。前記現像工程に使用される現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性化合物を０．１から１０重量％の濃度で溶解させたアルカリ水溶液を使用することができ、前記現像液にはメタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することができる。
以下、具体的な実施例および比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。下記実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明が下記実施例に限られるものではない。
[実施例１−１から１−６]化学式４で示される中間体の合成
下記表１に記載された成分および含量で、化学式２のヒドロキシケトン化合物と化学式３の２つのアルコール基またはチオアルコール基を有する化合物を反応溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ)１００ｍＬに溶解させた後、反応器の温度を常温に保持しつつ攪拌した。ここにｐ−トルエンスルホニル酸(以下、ＰＴＳＡ)３．４ｇを入れ、ＰＴＳＡを滴加した後、反応器の温度を６０℃に調整し、１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応器に脱イオン水２００ｍＬを入れ、ジメチルクロライド３００ｍＬを用いて３回抽出した。反応から得られた有機溶液を無水マグネシウムスルフェートで乾燥した後、減圧蒸留して得られた化合物をアセトンを用いて再結晶することにより、目標化合物（化学式４ａから４ｆ）を表１に記載した歩留まりで得ることができた。
[実施例２−１から２−９]化学式１で示される酸増幅剤の合成
下記表２に記載された成分および含量で、前記実施例１−１から１−６で得られた化学式４で示される中間体とトリエチルアミン２１．２ｇ(０．２１モル)を反応溶媒であるＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた後、反応器の温度を０℃に保持しつつ攪拌した。ここに、下記表２に記載された成分および含量で、化学式５で示されるスルホニルハライドを５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ファンネルを用いてゆっくり滴加したた。スルホニルハライドを適宜加えた後、反応器の温度を常温に調整し６時間攪拌した。攪拌終了後、反応液をろ過して生成された塩を取り除いた後、反応器に脱イオン水２００ｍＬを入れ、ジメチルクロライド３００ｍＬを用いて３回抽出した。反応から得られた有機溶液を無水マグネシウムスルフェートで乾燥した後、減圧蒸留して得られた化合物をヘキサンを用いて再結晶することにより、目標化合物（化学式１ａから１ｉ）を表２に記載された歩留まりで得ることができた。
前記合成実施例で得られた化合物の1H-NMRデータは以下の通りである。
化学式１ａで示される化合物の １ Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、内部標準物質）： δ（ｐｐｍ） ４．５２（ＣＨ、 １Ｈ）、 ３．７８（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ２．９１（ＣＨ３、 ３Ｈ）、 １．７３（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４５（ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．３６(ＣＨ２、 ２Ｈ)。
化学式１ｂで示される化合物の １ Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ ３ 、内部標準物質)： δ(ｐｐｍ) ４．５３（ＣＨ、 １Ｈ）、 ３．７７（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ２．８９（ＣＨ３、 ３Ｈ）、 １．７３（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．６６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４９（ＣＨ２、 ２Ｈ）。
化学式１ｃで示される化合物の １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）： δ（ｐｐｍ) ４．３３（ＣＨ、 １Ｈ）、 ３．７８（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ２．９１（ＣＨ３、 ３Ｈ）、 ２．０１（ＣＨ、 １Ｈ）、 １．５６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４７（ＣＨ、 １Ｈ）、 １．３９（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．０９（ＣＨ３、 ６Ｈ）。
化学式１ｄで示される化合物の １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）： δ（ｐｐｍ） ４．４１（ＣＨ、 １Ｈ）、 ３．７７（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ２．９０（ＣＨ３、 ３Ｈ）、 １．８６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．７３(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．５６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４５(ＣＨ２、 ２Ｈ)。
化学式１ｅで示される化合物の １ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質)： δ（ｐｐｍ) ４．５０（ＣＨ、 １Ｈ）、 ４．０１（ＣＨ２、 １Ｈ）、 ３．８６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 ２．９１（ＣＨ３、 ３Ｈ）、 １．７２（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．３６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．１２（ＣＨ３、 ３Ｈ）。
化学式１ｆで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）： δ（ｐｐｍ） ４．５３（ＣＨ、 １Ｈ）、 ２．９１(ＣＨ２、 ４Ｈ)、 ２．８８(ＣＨ３、 ３Ｈ)、 ２．２５(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．６５(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．４０(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．３２(ＣＨ２、 ２Ｈ)。
化学式１ｇで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質)： δ(ｐｐｍ) ７．８２(ＣＨ、 ２Ｈ)、 ７．３１(ＣＨ、 ２Ｈ)、 ４．４６(ＣＨ、 １Ｈ)、 ３．７７（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ２．４４(ＣＨ３、 ３Ｈ)、 １．７５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．３５（ＣＨ２、 ２Ｈ）。
化学式１ｈで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）： δ（ｐｐｍ） ４．５１（ＣＨ、 １Ｈ）、 ３．７９（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ３．２４（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．８３（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．７２（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．３６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 ０．９０（ＣＨ３、 ３Ｈ）。
化学式１ｉで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ， 内部標準物質）：δ(ｐｐｍ) ４．６４(ＣＨ、 １Ｈ)、 ３．８０(ＣＨ２、 ４Ｈ)、 １．７４（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５２(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．４４（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．３５（ＣＨ２、 ２Ｈ）。
化学式４ａで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質): δ（ｐｐｍ） ４．０１（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ３．７８（ＣＨ、 １Ｈ）、 １．６５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５２（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４３（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．３４（ＣＨ２、 ２Ｈ）。
化学式４ｂで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）： δ（ｐｐｍ） ３．９９（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ３．８０ （ＣＨ、 １Ｈ）、 １．７５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．６６（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５５（ＣＨ２、 ２Ｈ)。
化学式４ｃで示される化合物の １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）: δ（ｐｐｍ） ４．０１（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ３．７１（ＣＨ、 １Ｈ）、 ２．０１（ＣＨ、 １Ｈ）、 １．５４（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．４４（ＣＨ、 １Ｈ）、 １．３５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．０８（ＣＨ３、 ６Ｈ）。
化学式４ｄで示される化合物の １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）: δ(ｐｐｍ) 4．００(ＣＨ２、 ４Ｈ)、 ３．１５(ＣＨ、 １Ｈ)、 1．８８(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．６２(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．５４(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．４８(ＣＨ２、 ２Ｈ)。
化学式４ｅで示される化合物の １ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質)： δ(ｐｐｍ) ４．１１(ＣＨ、 １Ｈ)、 ３．９５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 ３．８０(ＣＨ、 １Ｈ)、 １．６４（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．５３(ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．４４（ＣＨ２、 ２Ｈ)、 １．３４（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．１８（ＣＨ３、 ６Ｈ）。
化学式４ｆで示される化合物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、 内部標準物質）： δ（ｐｐｍ） ３．６５（ＣＨ、 １Ｈ）、 ２．９１（ＣＨ２、 ４Ｈ）、 ２．２５（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．６５（ＣＨ３、 ２Ｈ）、 １．３９（ＣＨ２、 ２Ｈ）、 １．３４（ＣＨ２、 ２Ｈ）。
[実施例３−１から３−９、比較例１]フォトレジスト組成物製造およびパターン形成
下記表３に記載された成分および含量の実施例２−１から２−９で製造した酸増幅化合物と、下記化学式６で示される感光性高分子(質量平均分子量（Ｍｗ）＝８,５００、ＰＤ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）＝１．８１)２．０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０８ｇ、トリエタノールアミン０．０２ｇ及びＲ０８（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（以下、ＤＩＣ）社の脂溶性界面活性剤）０．０１ｇを有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇと混合し、ろ過させ、フォトレジスト組成物をそれぞれ製造した(実施例３−１から３−９)。また、酸増幅剤化合物を添加していないこと以外は、前記組成と同一な組成のフォトレジスト組成物を製造した（比較例１）。
前記化学式６において、ａ、ｂ及びｃは各繰り返し単位のモル割合であり、それぞれ４０％、３５％、及び２５％であった。
前記実施例３−１から３−９及び比較例１のレジスト組成物をウエハにコーティングし、１３０℃で９０秒間加熱してから、開口数０．６０であるＡｒＦエキシマレーザーを使用して露光させた。次いで、１３０℃で９０秒間“露光後加熱”（ＰＥＢ）を施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液で３０秒間現像し、０．１４μmの１対１のラインアンドスペースパターンを形成した。この際に形成されたパターンの最小解像力、工程マージンであるフォーカスマージン（焦点深度）、最適の露光量（ＥＯＰ）およびラインエッジ粗さを測定して、下記表３、図１および図２に示した。ここで、最適の露光量（ＥＯＰ）とは、パターンの寸法が０．１４μmである１対１のラインアンドスペースパターンを形成する際の露光量である。また、フォーカス（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ）マージンとは、露光光がレジスト膜に照射される深さで定義され、この際の範囲はパターンの寸法が０.１４μm±１０％以内のものにした。
前記表３から、本発明による酸増幅化合物を含むフォトレジスト組成物は酸増幅化合物を含まないフォトレジスト組成物と比較して、ラインエッジ粗さおよびフォトリソグラフィにおける工程速度、またフォーカスマージンが改善されることがわかる。さらに前記実施例３−１から３−９で製造したフォトレジスト組成物をＥＵＶ露光装備を用いて、マスクとウエハとを接触させて露光した結果、５０ｎｍ同一ラインおよびスペースパターンを成功的に形成した。
本発明の実施例および比較例によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンのＥＯＰを示すグラフである。 本発明の実施例および比較例によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンのラインエッジ粗さを示すグラフである。

Claims (6)

  1. 下記化学式１の構造を有し、露光によって発生された酸によって２次酸を発生させることができる酸増幅剤。

    （前記化学式１において、Ｒは炭素数４から２０の単環式または多環式飽和炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１から１０の線状炭化水素基、炭素数１から１０のペルフルオロ化合物の残基、または炭素数５から２０の芳香族化合物の残基であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から４の飽和炭化水素基であり、Ａはそれぞれ独立して酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。）
  2. 前記Ｒ１として使用され得る線状炭化水素基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、およびヘキシル基からなる群から選択され、前記ペルフルオロ化合物の残基はペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、およびペルフルオロヘキシル基からなる群から選択され、前記芳香族化合物の残基はフェニル基、メチルフェニル基、およびｔｅｒｔ−ブチルフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の酸増幅剤。
  3. 前記酸増幅剤は

    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の酸増幅剤。
  4. 下記化学式１の構造を有する酸増幅剤０．０１から５．０重量％、
    感光性高分子３から１０重量％、
    感光性高分子１００重量部当たり０．０５から１０重量部の光酸発生剤、および残りの有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。

    （前記化学式１において、Ｒは炭素数４から２０の単環式または多環式飽和炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１から１０の線状炭化水素基、炭素数１から１０のペルフルオロ化合物の残基、または炭素数５から２０の芳香族化合物の残基であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から４の飽和炭化水素基であり、Ａはそれぞれ独立して酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。）
  5. トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩基性化合物０．０１から10重量％をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
  6. ａ）下記化学式１の構造を有する酸増幅剤０．０１から５．０重量％、感光性高分子３から１０重量％、感光性高分子１００重量部当たり０．０５から１０重量部の光酸発生剤、および残りの有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を被食刻層の上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
    ｂ）前記フォトレジスト膜を所定パターンに露光する段階、
    ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する段階、および
    ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得る段階を含むフォトレジストパターンの形成方法。
    （前記化学式１において、Ｒは炭素数４から２０の単環式または多環式飽和炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１から１０の線状炭化水素基、炭素数１から１０のペルフルオロ化合物の残基、または炭素数５から２０の芳香族化合物の残基であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１から４の飽和炭化水素基であり、Ａはそれぞれ独立して酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である。）
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