JP2009067795A - 感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2009067795A
JP2009067795A JP2008236337A JP2008236337A JP2009067795A JP 2009067795 A JP2009067795 A JP 2009067795A JP 2008236337 A JP2008236337 A JP 2008236337A JP 2008236337 A JP2008236337 A JP 2008236337A JP 2009067795 A JP2009067795 A JP 2009067795A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive compound
weight
hydrocarbon group
general formula
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008236337A
Other languages
English (en)
Inventor
Jae-Woo Lee
チェウ イ
Min-Ja Yoo
ミンヤ ユ
Jun-Gyeong Lee
ジュンギョン イ
Young-Bae Lim
ユンベ リム
Jae-Hyun Kim
チェヒュン キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongjin Semichem Co Ltd
Original Assignee
Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongjin Semichem Co Ltd filed Critical Dongjin Semichem Co Ltd
Publication of JP2009067795A publication Critical patent/JP2009067795A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02Ethers
    • C07C43/20Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C07C43/2055Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring containing more than one ether bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30Compounds having groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/42Glutaric acid esters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74Adamantanes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114Initiator containing
    • Y10S430/115Cationic or anionic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

【課題】通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、しかも、よりよく定義された(均一な)構造を有する感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物が開示される。
【解決手段】
前記感光性化合物は下記の一般式の構造を有する。また、前記フォトレジスト組成物は、下記の一般式で表わされる感光性化合物1〜85重量%と、前記感光性化合物100重量部に対して光酸発生剤0.05〜15重量部と、有機溶媒200〜5000重量部と、を含む。

前記一般式において、xは1、2、3、4または5であり、yは2、3、4、5または6であり、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数1〜30の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。
【選択図】図1

Description

本発明は感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物に係り、さらに詳しくは、通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、よりよく定義された(均一な)構造を有する感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
半導体ウェーハやディスプレイ用のガラスを加工して、半導体チップやディスプレイ素子を製造するためには、フォトリソグラフィ工程を用いて、所定のパターンの回路構造を形成しなければならない。前記フォトリソグラフィ工程に用いられる感光性材料をフォトレジスト組成物といい、最近、半導体またはディスプレイ素子の回路パターンが微細化するに伴い、高い解像度を有するフォトレジスト組成物への必要性が高まりつつある。
通常の化学増幅型フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、光酸発生剤(photo-acid generator:PAG)、有機溶媒及び必要に応じて塩基性化合物を含む。このようなフォトレジスト組成物は、主成分として高分子樹脂を含むことから、加工性、コーティング安定性、エッチング抵抗性などの機械的な特性に優れているだけではなく、エッチング工程、イオン注入工程などの後続工程後に除去が容易であるというメリットがあるが、高分子樹脂のサイズによりフォトレジスト組成物の解像力が制限されてしまうという短所がある。すなわち、フォトリソグラフィ工程において、フォトレジスト組成物に含まれている感光性高分子樹脂のサイズよりも小さなパターンを形成することはできない。また、半導体構造が65nm以下の微細構造に変わるに伴い、主成分が高分子であるレジストは微細化されたパターンに適した均一性を与えることができず、これは、高分子材料が、数多くの構造の高分子鎖の集まりであるために、高分子材料そのものにバラツキが存在するためである。
そこで、本発明の目的は、通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、しかも、よりよく定義された構造を有する感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、リソグラフィ工程の解像力を高め、パターン周縁粗さ(Line edge roughness:LER)を改善するだけではなく、コーティング後またはパターン形成後、膜の均一性を高めることのできる感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、ドライエッチング抵抗性に優れ、しかも、現像残渣の発生を低減することのできる感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、下記の一般式1の構造を有する感光性化合物を提供する。
前記一般式1において、xは1、2、3、4または5であり、yは2、3、4、5または6であり、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数1〜30の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。
また、本発明は、前記感光性化合物1〜85重量%と、前記感光性化合物100重量部に対して光酸発生剤0.05〜15重量部と、有機溶媒200〜5000重量部を含むフォトレジスト組成物を提供する。さらに、本発明は、(a)前記フォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成するステップと、(b)前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光するステップと、(c)前記露光されたフォトレジスト膜を加熱するステップと、(d)前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得るステップと、を含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物においては、感光膜の構築単位のサイズを最小化して、レジストの解像力を高めることにより、リソグラフィ工程における最小解像力を32nm未満まで増大することができる。また、フォトレジストパターンの構築単位が、小さなサイズの単一純物質であることから、パターン周縁の粗さ(LER)を3nm未満に制御して、半導体素子の特性を確保することができ、基本構築単位間に働く引力が一様であって、コーティング工程後に得られる膜の均一性を3%以内に維持することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物においては、感光膜を構成する分子内におけるベンゼン環の含量が高いことから、ドライエッチング抵抗性がノボラック樹脂のレベルに増大され、現像液に対する不溶成分により引き起こされ、不均一なエッチングの原因となる、現像後の異常パターン、すなわち、現像残渣の発生を十分に抑えることができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明による感光性化合物は、酸により脱保護可能な構造を有し、下記の一般式1で表わされる。
前記一般式1において、xは1、2、3、4または5であり、yは2、3、4、5または6であり、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数1〜30、好ましくは、炭素数2〜20の鎖状または環状脂肪族または芳香族炭化水素基である。必要に応じて、前記R及びR’はカルボニル基、フェニル基、スルホニル基、フルオロアルキル基などの置換基を含んでいても、1〜8個のヘテロ原子を含んでいてもよく、好ましくは、前記Rの両末端にはカルボニル(C=O)基が位置し、前記R’は酸素原子(O)を含むエーテル化合物構造を有していてもよい。
上記の一般式1で表わされる感光性化合物の代表例は、下記の一般式2〜4で表わすことができる。
前記一般式2において、R’はそれぞれ独立して
(ここで、屈曲は結合部位を示す。)である。
上記の一般式2で表わされる感光性化合物の具体例としては、下記の一般式2a〜2dで表わされる化合物を挙げることができる。
前記一般式3において、R’は一般式2における定義と同様であり、上記の一般式3で表わされる感光性化合物の具体例としては、下記の一般式3a〜3dで表わされる化合物を挙げることができる。
前記一般式4において、R’は一般式2における定義と同様であり、上記の一般式4で表わされる感光性化合物の具体例としては、下記の一般式4a〜4cで表わされる化合物を挙げることができる。
上記の一般式1の感光性化合物は通常の有機合成法により製造することができる。例えば、下記の反応式1(ここで、nはそれぞれ独立して1〜5の整数である。)に示すように、アセトフェノン誘導体の縮合反応により中間体を合成する。
次いで、下記の反応式2(ここで、nはそれぞれ独立して1〜5の整数であり、Rは一般式1における定義と同様である。)に示すように、得られた中間体のヒドロキシ基と柔軟性のある鎖状官能基(−ROH)の付着反応を行う。
次いで、下記の反応式3(ここで、nはそれぞれ独立して1〜5の整数であり、R及びR’は一般式1における定義と同様である。)に示すように、柔軟性のある鎖状官能基(−ROH)の末端ヒドロキシ基を保護基R’により保護して、本発明の感光性化合物を製造することができる。
本発明による感光性化合物は、通常のフォトレジスト用の高分子よりもサイズが小さく、均一なサイズ及び構造を有するなど、よりよく定義された(均一な)構造を有し、露光中に光酸発生剤において発生された酸により溶解抑制保護基の部分が分解されて、現像液に対する溶解度が増大することにより、露光部だけが選択的に現像されるようにする。
本発明によるフォトレジスト組成物は、上記の一般式1で表わされる感光性化合物、光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要に応じて、レジスト安定剤として塩基性化合物、界面活性剤などをさらに含むことができる。前記フォトレジスト組成物において、前記感光性化合物の含量は1〜85重量%、好ましくは、10〜45重量%であり、前記感光性化合物100重量部に対して、前記光酸発生剤の含量は0.05〜15重量部、好ましくは、0.15〜5.5重量部であり、前記有機溶媒の含量は200〜5000重量部である。また、塩基性化合物が用いられる場合、その使用量は前記感光性化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは、1〜2重量部である。ここで、前記感光性化合物の含量が低すぎる(1重量%未満)と、所望の厚さのレジスト膜を形成することが困難になるという恐れがあり、高すぎる(85重量%を超える)と、基板上に形成されたパターンの厚さ分布が一様にならない恐れがある。また、前記光酸発生剤の使用量が低すぎる(0.05重量部未満)と、フォトレジストの光に対する敏感度が低下し、高すぎる(15重量部を超える)と、光酸発生剤が遠紫外線を多量吸収し、過量の酸が生成されて、パターンの断面形状が不均一になる恐れがある。また、前記塩基性化合物の使用量が低すぎる(0.01重量部未満)と、露光中に発生した酸の拡散が調節し難く、パターンの断面形状が不均一になることがあり、高すぎる(10重量部を超える)と、発生した酸の拡散を抑え過ぎて、パターンの形成が困難になる恐れがある。
前記光酸発生剤としては、光の照射により酸を発生する化合物を制限なしに用いることができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤として通常用いられるオニウム塩、例えば、スルホニウム塩またはヨードニウム塩化合物を用いることができる。特に、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、n−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれるものを用いることができ、また、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラターシャリーブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートよりなる群から選ばれた光酸発生剤を用いることができる。
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常用いられる有機溶媒を制限無しに用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル2−ピロリドン、3−エトキシエチルプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオンエチル、2−ヒドロキシ2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシ2−メチルプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ2−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、これらの混合物などを用いることができる。
また、前記レジスト安定剤または反応抑制剤として用いられる塩基性化合物としては、通常用いられる安定剤または反応抑制剤を制限なしに用いることができ、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、これらの混合物などの有機塩基を挙げることができる。本発明によるフォトレジスト組成物に必要に応じて含まれる界面活性剤は、フォトレジスト組成物成分の均一混合性、フォトレジスト組成物の塗布性、フォトレジスト膜の露光後現像性などを改善するために添加される。このような界面活性剤としては、フォトレジスト組成物に用いられる通常の界面活性剤が制限なしに使用可能であり、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などが使用可能である。前記界面活性剤の使用量は、フォトレジスト組成物の固形分100重量部に対して0.001〜2重量部、好ましくは、0.01〜1重量部であり、前記使用量が低すぎると、界面活性剤としての機能を十分に発現することができない場合があり、高すぎると、形状安定性や組成物の保存安定性など塗布性以外のレジスト特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、必要に応じて、本発明によるフォトレジスト組成物は、前記感光性化合物の役割を妨げない限度内において、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する通常のフォトレジスト用の感光性高分子をさらに含むことができる。前記感光性高分子は、酸に敏感な保護基を有するブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよく、重量平均分子量(Mw)は3、000〜20、000であることが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、通常のフォトリソグラフィ工程によって、(i)先ず、シリコンウェーハ、アルミニウム基板などの被エッチング層の上に、スピンコーターなどを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布して、フォトレジスト膜を形成し、(ii)前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、(iii)露光されたフォトレジスト膜を加熱、いわゆる露光後焼きしめ(PEB;Post Exposure Bake)及び現像する。前記現像工程に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)などのアルカリ性化合物を0.1〜10重量%の濃度にて溶解させたアルカリ水溶液を用いることができ、前記現像液にはメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加することができる。
以下、具体的な実施例及び比較例により本発明を詳述する。下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
<合成実施例1>一般式2aで表わされる感光性化合物の合成
(A)下記の反応式4に示すように、500ml2口丸底フラスコに、3、5−ジヒドロキシアセトフェノン0.1モル(15.2g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒200mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素を30分間パージして空気を完全に除去した後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に30分間放置して、反応物の温度を0℃に保持した後、塩化水素ガスを90分間起泡させた。その後、12時間かけて常温において反応を行い、減圧蒸留器により反応溶媒を除去して、感光性化合物中間体(H−NMR:s(7.66、3H)、s(6.51、6H)、s(6.16、3H)、br(5.2、6H))を45%の収率にて得た。
(B)250ml丸底フラスコに、前記過程において得られた中間体0.01モル(4.02g)及びグルタル酸無水物0.065モル(7.41g)を入れ、トルエン150mlにより溶解させた後、窒素下において攪拌しながら、12時間かけて還流下で反応を行った。反応が終わると、溶媒を除去し、さらなる精製過程なしに、白い粉末状の下記の一般式5で表わされる感光性化合物中間体(H−NMR:s(7.66、3H)、s(7.1、6H)、s(6.84、3H)、m(2.23、24H)、m(1.83、12H)、br(10.8、6H))を75%の収率にて得た。
(C)500ml2口丸底フラスコに、上記の一般式5で表わされる中間体0.01モル(10.9g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒250mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素下において、メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)テトラヒドロフラン20%溶液を添加し、常温において12時間かけて反応させた。反応が終わった後、溶媒を減圧蒸留器により除去して、一般式2aで表わされる感光性化合物11.5g(収率:85%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.1、6H)、s(6.79、3H)、s(6.2、12H)、s(3.3、18H)、m(2.1、36H))を得た。
<合成実施例2>一般式2bで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)の代わりに、3、4−ジヒドロ−2H−ピラン0.012モル(1.0g)を用いた以外は、合成実施例1の方法と同様にして、一般式2bで表わされる感光性化合物10.3g(収率:65%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.1、6H)、s(6.79、3H)、s(6.1、6H)、s(3.6、12H)、m(2.1、36H)、m(1.7、36H))を得た。
<合成実施例3>一般式2cで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)の代わりに、ターシャリーブタノール0.012モル(0.68g)を用い、ディーン・スタークフラスコにおいて12時間かけて還流下で反応を行った以外は、合成実施例1の方法と同様にして、一般式2cで表わされる感光性化合物7.1g(収率:50%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.1、6H)、s(6.79、3H)、m(2.1、36H)、s(1.4、54H))を得た。
<合成実施例4>一般式2dで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)の代わりに、2−メチル−2−アダマンタノール0.012モル(2.1g)を用い、ディーン・スタークフラスコにおいて12時間かけて還流下で反応を行った以外は、合成実施例1の方法と同様にして、一般式2dで表わされる感光性化合物8.9g(収率:45%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.1、6H)、s(6.79、3H)、m(2.7、12H)、m(2.1、36H)、m(1.4、90H))を得た。
<合成実施例5>一般式3aで表わされる感光性化合物の合成
(A)500ml2口丸底フラスコに、4−ヒドロキシアセトフェノン0.1モル(13.6g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒200mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素を30分間パージして空気を完全に除去した後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に30分間放置して、反応物の温度を0℃に保持した後、塩化水素ガスを90分間起泡させた。その後、12時間かけて常温において反応を行い、減圧蒸留器により反応溶媒を除去して、一般式3aで表わされる感光性化合物の中間体(H−NMR:s(7.6、3H)、s(7.31、6H)、s(6.79、6H)、br(5.0、3H))を55%の収率にて得た。
(B)250ml丸底フラスコに、前記過程において得られた中間体0.01モル(3.54g)及びグルタル酸無水物0.065モル(7.41g)を入れ、トルエン150mlにより溶解させた後、窒素下において攪拌しながら、12時間かけて還流下で反応を行った。反応が終わった後、溶媒を除去し、さらなる精製過程なしに、白い粉末状の一般式6で表わされる感光性化合物中間体(H−NMR:s(7.66、3H)、s(7.45、6H)、s(7.13、6H)、m(2.23、12H)、m(1.83、6H)、br(11、3H))を78%の収率にて得た。
(C)500ml2口丸底フラスコに、上記の一般式6で表わされる中間体0.01モル(7.0g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒250mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素下において、メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)テトラヒドロフラン20%溶液を添加し、常温において12時間かけて反応させた。反応が終わった後、溶媒を減圧蒸留器により除去して、一般式3aで表わされる感光性化合物7.5g(収率:95%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.5、6H)、s(7.1、6H)、s(6.2、6H)、s(3.2、9H)、t(2.2、12H)、m(1.9、6H))を得た。
<合成実施例6>一般式3bで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)の代わりに、3、4−ジヒドロ−2H−ピラン0.012モル(1.0g)を用いた以外は、合成実施例5の方法と同様にして、一般式3bで表わされる感光性化合物6.6g(収率:70%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.5、6H)、s(7.1、6H)、t(6.1、3H)、t(3.6、6H)、t(2.2、12H)、m(1.9、12H)、m(1.6、12H))を得た。
<合成実施例7>一般式3cで表わされる感光性化合物の合成
メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)の代わりに、1−メチル−1−シクロヘキサノール0.012モル(1.4g)を用い、ディーン・スタークフラスコにおいて12時間かけて還流下で反応を行った以外は、合成実施例5の方法と同様にして、一般式3cで表わされる感光性化合物4.9g(収率:50%、H−NMR:s(7.7、3H)、s(7.5、6H)、s(7.1、6H)、t(2.2、12H)、m(1.9、6H)、m(1.6、12H)、m(1.45、27H))を得た。
<合成実施例8>一般式4aで表わされる感光性化合物の合成
(A)合成実施例1の方法と同様にして、3、5−ジヒドロキシアセトフェノンの縮合反応を行うことにより、反応式4に示す感光性化合物の中間体を得た。
(B)250ml丸底フラスコに、前記過程において得られた中間体0.01モル(4.02g)及び4−ブロモメチル−安息香酸0.065モル(14.0g)を入れ、テトラヒドロフラン150mlにより溶解させた後、窒素下において攪拌しながら、12時間かけて還流下で反応を行った。反応が終わった後、カラムクロマトグラフィ法(溶媒:エチルアセテート/メタノール=9/1)により精製して、白い粉末状の一般式7で表わされる感光性化合物中間体(H−NMR:s(8.06、12H)、s(7.66、3H)、s(7.4、12H)、s(6.45、6H)、s(6.24、3H)、s(5.2、12H)、br(10.8、6H))を55%の収率にて得た。
(C)500ml2口丸底フラスコに、上記の一般式7で表わされる中間体0.01モル(11.3g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒250mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥窒素下において、メトキシメチルクロライド0.012モル(0.54g)テトラヒドロフラン20%溶液を添加し、常温において12時間かけて反応させた。反応が終わった後、溶媒を減圧蒸留器により除去して、一般式4aで表わされる感光性化合物11.0g(収率:80%、H−NMR:s(7.6、3H)、s(7.1、6H)、s(6.7、6H)、s(6.5、6H)、s(6.2、3H)、s(6.0、12H)、s(5.2、12H)、q(3.4、12H)、t(1.1、18H))を得た。
<実施例1〜8>フォトレジスト組成物の製造及び露光パターンの形成
下記表1に示す成分及び含量の感光性化合物100重量部に対して、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート4.5重量部、及び反応抑制剤としてトリオクチルアミン2重量部を混合し、常温において4時間攪拌し、フィルターによりろ過して、フォトレジスト組成物を製造した。
製造されたフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハの被エッチング層の上部に3000Åの厚さにスピンコートして、フォトレジスト薄膜を形成した後、130℃のオーブンまたは熱板において90秒間ソフトベークし、EUVL(Extreme UltraViolet Lithography)露光装備により露光した後、130℃において90秒間さらにベークした。こうしてベークしたウェーハを2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に40秒間浸漬して現像することにより、32nm解像度のL/S(ライン/スペース)パターンを形成した。形成されたフォトレジストパターンの性能を評価して、下記表2に示し、実施例1によるフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真を図1に示す。
前記表2において、コーティング均一性はナノスペック装備により測定した値であり、エッチング耐性はドライエッチング後にレジスト厚さの変化をナノスペック装備を用いて測定し、残渣及びプロファイルの形状は目視により観察した結果である。前記表2から、本発明による感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物を用いる場合、最小化されたサイズの単一純物質によりパターンを形成することから、リソグラフィ工程の最小解像力を32nm未満まで増大することができ、パターン周縁粗さ(LER)を3シグマ3nm未満に制御することができるということが分かる。また、本発明によるフォトレジスト組成物は、コーティング工程により得られるコーティング膜の厚さのバラツキが3%以内に最小化されて、コーティング均一性に優れ、しかも、ドライエッチング抵抗性もノボラック樹脂のレベルに優れているだけではなく、現像残渣の発生が少ないというメリットがある。
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真である。

Claims (7)

  1. 下記の一般式1の構造を有する感光性化合物。
    (前記一般式1において、xは1、2、3、4または5であり、yは2、3、4、5または6であり、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数1〜30の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。)
  2. 前記Rの両末端にはカルボニル(C=O)基が位置する請求項1に記載の感光性化合物。
  3. 前記R’は酸素原子(O)を含むエーテル化合物構造である請求項1に記載の感光性化合物。
  4. 前記感光性化合物は、下記の一般式2〜4で表わされる化合物よりなる群から選ばれるいずれかの化合物である請求項1に記載の感光性化合物。
    (前記一般式2〜4において、R’はそれぞれ独立して
    (ここで、波線は結合部位を示す)である。)
  5. 下記の一般式1の構造を有する感光性化合物1〜85重量%と、
    前記感光性化合物100重量部に対して、光酸発生剤0.05〜15重量部と、
    前記感光性化合物100重量部に対して、有機溶媒200〜5000重量部と、
    を含むフォトレジスト組成物。
    (前記一般式1において、xは1、2、3、4または5であり、yは2、3、4、5または6であり、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数1〜30の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。)
  6. トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる塩基性化合物を、前記感光性化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部をさらに含む請求項5に記載のフォトレジスト組成物。
  7. a)下記の一般式1の構造を有する感光性化合物1〜85重量%と、前記感光性化合物100重量部に対して光酸発生剤0.05〜15重量部と、有機溶媒200〜5000重量部を含むフォトレジスト組成物を被エッチング層の上に塗布してフォトレジスト膜を形成するステップと、
    (前記一般式1において、xは1、2、3、4または5であり、yは2、3、4、5または6であり、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数1〜30の鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である)
    b)前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光するステップと、
    c)前記露光されたフォトレジスト膜を加熱するステップと、
    d)前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得るステップと、
    を含むフォトレジストパターンの形成方法。
JP2008236337A 2007-09-14 2008-09-16 感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 Pending JP2009067795A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070093374A KR20090028079A (ko) 2007-09-14 2007-09-14 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009067795A true JP2009067795A (ja) 2009-04-02

Family

ID=40472025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008236337A Pending JP2009067795A (ja) 2007-09-14 2008-09-16 感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7947423B2 (ja)
JP (1) JP2009067795A (ja)
KR (1) KR20090028079A (ja)
TW (1) TW200911751A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492079B2 (en) 2009-04-28 2013-07-23 International Business Machines Corporation Method of forming a pattern of an array of shapes including a blocked region

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11675267B2 (en) * 2020-03-23 2023-06-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300559A (en) * 1993-05-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Polyamines derived from THPB and processes for preparing the same
JP2000305270A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Yasuhiko Shirota 化学増幅型新規低分子系レジスト材料を用いるパターン形成
US6416928B1 (en) * 1999-10-06 2002-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP2003005373A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7622240B2 (en) * 2005-02-28 2009-11-24 International Business Machines Corporation Low blur molecular resist

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300559A (en) * 1993-05-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Polyamines derived from THPB and processes for preparing the same
JP2000305270A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Yasuhiko Shirota 化学増幅型新規低分子系レジスト材料を用いるパターン形成
US6416928B1 (en) * 1999-10-06 2002-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP2003005373A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6013035674; Journal of Materials Chemistry 17(43), 2007, 4598-4604 *
JPN6013035675; Journal of the American Chemical Society 122(8), 2000, 1593-1601 *
JPN6013035676; Proceedings of SPIE 4345, 2001, 891-902 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492079B2 (en) 2009-04-28 2013-07-23 International Business Machines Corporation Method of forming a pattern of an array of shapes including a blocked region

Also Published As

Publication number Publication date
TW200911751A (en) 2009-03-16
US20090081587A1 (en) 2009-03-26
US7947423B2 (en) 2011-05-24
KR20090028079A (ko) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4361527B2 (ja) 化学増幅型シリコーン系ポジ型ホトレジスト組成物、それを用いた二層レジスト材料及びそれらに用いられるラダー型シリコーン共重合体
JP5478851B2 (ja) アセタール基を有する酸増幅剤およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2009244904A (ja) フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子
JP2007299002A (ja) フォトレジスト組成物及びその製造方法
US8043789B2 (en) Photosensitive compound and photoresist composition including the same
JP2009120612A (ja) 感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物
JP2009084573A (ja) 光酸発生剤及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物
JP4669698B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008111120A (ja) スルホニル基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP2008303221A (ja) 感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
KR101492403B1 (ko) 용해촉진제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2009067795A (ja) 感光性化合物及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP2007191468A (ja) 環式化合物、フォトレジスト組成物、およびフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法
JP2009046395A (ja) レゾルシノール誘導体の製造方法
KR101416038B1 (ko) 산-확산 조절용 염 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2008203612A (ja) ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101429454B1 (ko) 옥심기를 포함하는 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
KR101287575B1 (ko) 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트조성물
KR20090055824A (ko) 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
WO2008026421A1 (fr) Composé, composition de réserve de type positif et procédé de formation d'un motif de réserve
KR20090074986A (ko) 디페닐히드라진기를 가지는 염기성 화합물 및 그를포함하는 포토레지스트 조성물
KR20110080638A (ko) 감광성 분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20070025143A (ko) 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110823

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130723

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140204