JPH04161408A - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

環状オレフィン系ランダム共重合体組成物およびその用途

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JPH04161408A
JPH04161408A JP2286801A JP28680190A JPH04161408A JP H04161408 A JPH04161408 A JP H04161408A JP 2286801 A JP2286801 A JP 2286801A JP 28680190 A JP28680190 A JP 28680190A JP H04161408 A JPH04161408 A JP H04161408A
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JP
Japan
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cyclic olefin
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random copolymer
olefin random
integer
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JP2286801A
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Masayuki Okabe
岡部 雅行
Toshihiro Aine
敏裕 相根
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透明性、精密成形性、耐熱性、耐熱老化性、
機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性および誘電特性等の諸
特性に優れ、かつ、情報記録膜との密着性に優れた成形
体を提供しうる樹脂組成物ならびにこの樹脂組成物から
形成された情報記録媒体用基板および光学材料に関する
発明の技術的背景 本出願人は、エチレンと特定の環状オレフィンとから形
成される環状オレフィン系ランダム共重合体について既
に種々の提案を行なっている。たとえば特開昭60−1
68708号公報ならびに特願昭59−220550号
、同59−236828号、同59−236829号お
よび同59−242336号明細書等である。これらの
公報あるいは明細書の記載されている環状オレフィン系
ランダム共重合体は、優れた透明性を有するとともに、
耐熱性、耐熱老化性、機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性
および誘電特性等の諸特性にも優れている。さらに、こ
の環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種のポリオ
レフィンであるにもかかわらず、種々の材質の機材との
接着性にも優れている。したがって、この環状オレフィ
ン系ランダム共重合体は、情報記録媒体基板用の樹脂、
あるいは光学ファイバーなどの光学材料を形成するため
の樹脂として基本的に適した特性を有して、いる。
ところで上記のような環状オレフィン系ランダム共重合
体を実用に供するに際しては、成形性あるいは記録情報
の転写性、また、情報記録膜との密着性を向上させる観
点から、一般に2種以上の共重合体をブレンドして使用
されている。このような共重合体をブレンドしてなる環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物について既に本
出願人は種々の提案を行なっている。たとえば軟化温度
(TMA)か70°C以上の環状オレフィン系ランダム
共重合体とTMAか70°C未満の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体とを、所定の重量比で含有してなる環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物等についてである
。上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、成形性や記録情報の転写性、また、情報記録膜と
の密着性か向上するが、さらに詳細に検討してみると、
複数の環状オレフィン系ランダム共重合体をブレンドす
る際に、所定の重量比をこえると、共重合体間相互の相
溶性が悪い場合があり、環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物の透明性か低下し、その結果、得られる光学
材料の透明性も低下することかあった。
このような状況下で、本出願人は、3種類以上の環状オ
レフィン系ランダム共重合体からなり、成分相互のTM
Aが特定の関係式を満たし、しかも各々の成分を特定の
割合で配合することにより、環状オレフィン系ランダム
共重合体か本来有している透明性か損なわれる二となく
耐熱性、耐熱老化性、機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性
および誘電特性等の諸特性に優れており、かつ、成形性
や記録情報の転写性、また情報記録膜の密着性かさらに
優れた樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完
成するに至った。
発明の目的 本発明は、透明性、精密成形性、耐熱性、耐熱老化性、
機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性および誘電特性等の諸
特性に優れ、かつ、情報記録膜との密着性に優れた成形
体を形成しつる新規な樹脂組成物を提供することを目的
としている。
さらに、本発明は、上記のような特性を有する樹脂組成
物から形成される情報記録媒体用基板を提供することを
目的としている。
また、本発明は、上記のような特性を有する樹脂組成物
から形成される光学材料を提供することを目的としてい
る。
発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 (aJエチレンと、 (b)下記式[I]または[■コ ・・・[I] (式中、nは0または1てあり、mはOまたは正の整数
であり、qは0またはlてあり、R1,R1=およびR
6、Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、R′5〜R”は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環か二
重結合を有していてもよく、 また、R”とR”とて、またはR17とR”とてアルキ
リデン基を形成していてもよい)。
(式[II]中、rは0または1以上の整数てあり、S
およびtは、0.Iまたは2であり、R1〜RI5はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR”
)とR’(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。) て表される不飽和単量体からなる群から選ばれる少なく
とも1種の環状オレフィンとを共重合してなる環状オレ
フィン系ランダム共重合体を3種類以上含有してなる軟
化温度(TMA)が70 ’C以上の環状オレフィン系
ランダム共重合体組成物であって、かつ該組成物を構成
する各環状オレフィン系ランダム共重合体成分を S5、S2・・・S、・・・S、(nは3以上の整数)
と置き、各成分(S、)の軟化温度(TMA)をT、(
’C)とし、組成物中に存在する各成分(Sl)の重量
分率をWlとするとき(iはIからnまでの整数)、T
1およびWlが次式(1)、(2)および(3)を充足
し、 T I< T + + l     ・・・(1)(こ
こで、iは1からn−1までの整数)T、<70(’C
)   ・・・(2)しかも、成分Slと81゜1とを
W、:W、。、の比で含有してなる2成分系組成物の霞
度(ヘイズ)が7.0%以下であり、かつ、軟化温度(
TMA)か70°C未満である成分の合計量が10%以
上であることを特徴としている。
また本発明に係る情報記録媒体用基板は、上記の樹脂組
成物からなることを特徴としている。
さらに本発明に係る光学材料は、上記の樹脂組成物から
なることを特徴としている。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のように特定の環状オレフィンとエチレンとの
共重合体を3種類以上含んでなりしかも成分相互のTM
Aか特定の関係式を満たし、各々の成分を特定の割合て
含有してなるのて、環状オレフィン系ランダム共重合体
が本来有している透明性か損なわれることなく耐熱性、
耐熱老化性、機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性および誘
電特性等の諸特性に優れており、がっ、成形性や記録情
報の転写性、また、情報記録膜の密着性がさらに優れた
成形体を形成しつる樹脂組成物が得られる。
したかって、上記の環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物から形成される情報記録媒体用基板なとの光学材
料は、環状オレフィン系ランダム共重合体か本来有する
高い透明性を有するとともに、耐熱性、耐熱老化性、機
械的特性、耐薬品性、耐溶剤性および誘電特性等の諸特
性に優れる。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物について具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物は、
少なくとも3種類の環状オレフィン系ランダム共重合体
を含んで構成されている。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を構
成する環状オレフィン系ランダム共重合体においては、
エチレン(a)に由来する繰り返し単位は、40〜95
モル%、好ましくは50〜90モル%の範囲で存在して
おり、環状オレフィン(b)に由来する繰り返し単位は
5〜60モル%、好ましくは10〜50モル%の範囲で
存在しており、エチレン(alに由来する繰り返し単位
および該環状オレフィン(b)に由来する繰り返し単位
は、ランダムに実質上線状に配列している。なお、エチ
レン組成および環状オレフィン組成は13C−NMRに
よって測定した。この環状オレフィン系ランダム共重合
体か実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していない
ことは、該共重合体か135°Cのデカリン中に完全に
溶解することによって確認できる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体の135
°Cのデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.0
1〜5 di/ g、好ましくは0.1〜3dl/g、
特に好ましくは0.2〜2.5#/gの範囲にある。
また、環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移
温度(Tg)は、通常−30〜230″C1好ましくは
一10〜200°Cの範囲にあることが望ましい。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体のX線回
折法によって測定した結晶化度は、0〜lO%、好まし
くは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲である
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物は、
上記のような物性を有する環状オレフィン系ランダム共
重合体を3種類以上含んで構成されており、軟化温度(
TMA)は70°C以上である。
本発明の組成物を構成する各環状オレフィン系ランダム
共重合体成分を Sl、S2・・・Sl・・・Sゎ(nは3以上の整数)
と置き、各成分(Sl)の軟化温度(TMA)をT、(
”C)とするとき(1は1からnまての整数)、T1は
次式(1)充足する。
T I 〈T + + 1    ・・・(1)(ここ
で、iは1からn−1までの整数)好ましくは、 T++ 5 <T+++ <T++ 70  ・・・(
1°)より好ましくは、 T+ +5 <’rl+1  <’r、+ 50  ・
・・(1”)すなわち、軟化温度が隣接する成分S1と
81+1とでは成分S、の軟化温度の方か低く、しかも
各々の軟化温度の差が特定の範囲にあることが好ましい
。さらに、軟化温度かもっとも低い成分S、の軟化温度
T1は70°C未満である(式(2))。
%式%(2) また本発明に係る組成物を構成する各成分(Sl)の重
量分率をWl(iは1からnまての整数)とすると、W
lは次式(3)を充足し、好ましくは、 さらに好ましくは、 を充足する。
しかも、本発明の組成物を構成する各環状オレフィン系
ランダム共重合体のうち軟化温度(TMA)か互いに隣
接し合う成分S;と81+1とを、本発明の組成物中て
の重量比すなわちW、、W、+、の比で含有してなる2
成分系組成物の霞度(ヘイズ)は7.0%以下であり、
好ましくは0.1〜6.5%、さらに好ましくは0.1
〜5.5%である。さらに、軟化温度が70°C未満で
ある成分の合計量か、組成物全量の10%以上である。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物は、
上記のような特定要件を充足する環状オレフィン系ラン
ダム共重合体から構成されているので、環状オレフィン
系ランダム共重合体か本来有している透明性か損なわれ
ることなく耐熱性、耐熱老化性、機械的特性、耐薬品性
、耐溶剤性および誘電特性等の緒特性に優れており、か
つ、成形性や記録情報の転写性、また、記録情報膜の密
着性がさらに優れた成形体を形成しうる樹脂組成物か得
られる。
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレン(a)に由来する繰り返し単位と、以下に記載す
る式[I]および[I[]のいずれかの式で表される環
状オレフィン(b)に由来する繰り返し単位とから形成
されるランダム共重合体を含む。
ここで環状オレフィンは、2種類以上を組み合わせて使
用することもできる。
・・・ [I] (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であり、qは0または1てあり、RI、R11およびR
’、Rhは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、R16〜R”は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環か二
重結合を有していてもよく、 また、RIsとR16とて、またはR+7とRIとてア
ルキリデン基を形成していてもよい)。
(式[II]中、rは0または1以上の整数てあり、S
およびtは、0、■または2てあり、R1〜RI5はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR6
)とRs(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。) ただし、上記式[I]において、nは0または1てあり
、好ましくは0である。また、mは0または正の整数で
あり、好ましくはO〜3である。
そして、qは0または1である。
また上記式[II]において、rは0または1以上の整
数であり、好ましくは0〜3の整数である。
そして、R’−R”ならUにR”およびRb(式[I]
)、またはR1−R15(式[■])は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲ
ン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子をあげることができる。また、
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子
数1〜6のアルキル基、炭素原子数3〜6のシクロアル
キル基をあげることができ、アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、アミル基をあげることがてき、シクロアルキル
基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基をあげる
ことができる。
また上記式[I[]において、R5(またはR’)とR
’(またはR7)とは、炭素数】〜3のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい。
なお、上記式[I]において、qか0の場合は、qを用
いて表される環は五員環を形成する。
さらに、上記式[I]において、R15〜R18は互い
に結合して(共同して)単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環か二重結合を有していて
もよい。このような単環または多環としては、以下に挙
げる単環または多環を例示することかできる。さらに、
これらの環は、メチル基などの置換基を有していてもよ
い。
なお、上記式において、1および2を付して示した炭素
原子は、式[1]においてR′6〜R”で表される基か
結合している脂環構造の炭素原子を表す。
また、RIsとR16とて、またはR17とR”とてア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数2〜4のアルキリデン基
をあげることかでき、その具体的な例としては、エチリ
デン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイ
ソブチリデン基をあげることかできる。
前記式[IJまたは[II]で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。
前記式[1]または[II]で表される環状オレフィン
としては、具体的には、たとえば、ビシクロ[2,2,
1]ヘプト−2−エン誘導体、テトラシクロ[4,4,
0,125,M ”コー3−ドデセン誘導体、 ヘキサシクロ[6,6,1,118,1+0.11.0
2.7゜0シ14]−4−ヘプタデセン誘導体、オクタ
シクロ[8,8,0,121,147゜111.1J 
13.18.018.012.+7] −5−トコセン
誘導体、 ペンタシクロJ6.6.1.B・6.02.7゜0”’
]−4−ヘキサデセン誘導体、 ヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−
5−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4,3,0,
125] −3−デセン誘導体、 トリシクロ[4,4,0,12°5]−3−ウンデセン
誘導体、 ペンタシクロ[6,5,1,1”、027゜o9.IJ
  、i−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデ
カジエン誘導体、ペンタシクロ[7,4,0,125,
1@−12゜0113コー3−ペンタデセン誘導体、ヘ
プタシクロ[37,0,13,6,110,+7゜11
2°15.02.7 、 Q IJ・目]−4−エイコ
セン誘導体、ノナシクロ[10,9,1,147,11
3”。
11L18.03s、 02.+0.012.21. 
014 ロ]−5−ベンタコセン誘導体、 ペンタシクロ[8,4,0,125,1”2゜0” 1
3] −3−へキサデセン誘導体、ヘプタシクロ[8,
8,0,1’・7. l IJ、 11゜112、1g
、 02. *、 012.17] −5−ヘンエイコ
セン誘導体、 ノナシクロ[10,10,1,1”、 l ”・21゜
116目、02004.1.012・23.016.2
0コー5−ヘプタデセン誘導体、 5−フェニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エ
ン、 5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2,2,1]ヘ
プト−2−エン、 5−ベンジル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エ
ン、 5−トリル−ビシクロ[2,2,1コヘブト−2−エン
、 5−(エチルフェニル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−2−エン、 5−(イソプロピルフェニル)−ビシクロ[2゜2.1
]ヘプト−2−エン、 1.4−メタン−1,4,4a、9a−テトラヒドロフ
ルオレン、 1.4−メタノ−1,4,4a、5.20゜10a−ヘ
キサヒドロアントラセン、 シクロペンタジェン−アセナフチレン付加物、5−(α
〜ナフチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エ
ン、 5−(アントラセニル)−ビシクロ[2,2,1]]ヘ
プトー2−エなどを挙げることかできる。
以下にこのような化合物のさらに具体的な例を示す。
などのようなビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン
誘導体。
などのテトラシクロ[4,4,0,1” 、17”] 
−]3−ドデセン誘導体 01、 +4]−4−へブタデセン誘導体。
オクタシクロ なとのオクタシクロ[8,8,O,I−、M 7.1”
 ”11コi、QL5Qll17 ]−]5−トコセン
誘導体−4−ヘキサデセン誘導体: ヘプタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体;などのトリ
シクロ[4,3,0,1” ] −]3−デセン誘導体
などのトリシクロ[4,4,0,1” ] −3−ウン
デセン誘導体:なとのペンタシクロ[6,5,1,1”
、0!7.0”’]=4−ペンタデセン誘導体; なとのジエン化合物。
なとのペンタシクロ[7,4,o、tt、I 、11.
+2.01.l!−3−ペンタデセン誘導体。
なとのへブタシクロ[8,7,0,12,511117
,1+2.15゜0!・7  、all、l@ ]−]
4−エイコセン誘導体ノナシクロ[10,9,1,14
7゜ などのノナシクロ[1(3g、1.14.7.11n、
20.116.1″。
0″l 、QLlO,Qll!+、  0+4.IIコ
コ−−ベンタコセン誘導体。
などのペンタシクロ[8,4,0,1″・5.11・H
,0@・l−] −]3−ヘキサデセン誘導体:ヘブタ
シク ロ      9     11    13−b−ヘ
ノエ1:Jでノ などのヘプタシクロ[8,8,0,147,111,l
=、 112.1j 02.=、 01L +7]−5
−ヘンエイコセン誘導体。
などのノナシクロ[10,10,1,ls、s、 11
4.21. II@、Il、0L11゜04」、 0 
””、 0 ”” ]−]5−ヘー1−サ:+セン誘導
体そしてさらには、 を挙げることがてきる。  (以下余白)本発明て使用
される環状オレフィン系ランダム共重合体は、上記のよ
うな特定の環状オレフィンを単独で、あるいは組み合わ
せて、エチレンと共重合させることにより調製できる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、3種類以上の環状オレフィン系ランダム共重合体を
別々に製造した後、これらをブレンドすることにより調
製することができるし、また多段重合法により3種類以
上の環状オレフィン系ランダム共重合体を含む組成物を
ひとつの連続プロセスにより調製することもできる。
環状オレフィン系ランダム共重合体は、たとえば、エチ
レンと上記環状オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化
水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合
させることにより製造することかできる。このような重
合方法自体はすでに公知であり、特開昭60−1687
08号公報などに提案されている。
上記のような環状オレフィン類とエチレンとの共重合体
である環状オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン
および前記環状オレフィンを必須成分とするものである
か、該必須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範
囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分
を含有していてもよい。任意に共重合されていてもよい
該不飽和単量体として、具体的には、たとえば生成する
ランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル未満の
範囲のプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、I−
ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、1−
オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜
20のα−オレフィンなどを例示することかできる。
さらに、本発明においては、上記のような環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる重
合体等の物性を損なわない範囲で、前記式[1]または
[I[]で表される環状オレフィン以外の環状オレフィ
ンを重合させることもてきる。このような環状オレフィ
ンとしては、たとえば、 シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,
4−ジメチルシクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセ
ン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、
3a、 5.6.7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ
−IH−インデンなどをあげることができる。このよう
な他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて
使用することかでき、通常、前記式[I]または[II
]て表わされる環状オレフィンの0〜50モル%の量で
用いられる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、特開
昭60−168708号公報、特開昭61−12081
6号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭6
1−115916号公報、特願昭61−95905号公
報、特願昭61−95906号公報、特開昭61−27
1308号公報、特開昭61−272216号公報など
において本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択
することにより、製造することができる。
より具体的には、たとえば、連続重合装置を用いてシク
ロヘキサン媒体中において、環状オレフィンとしてテト
ラシクロテトラシクロ[4゜4.0.125.17”]
−]3−ドデセン以下TCD−3と略すことかある)を
用い、触媒としてVO(OCR2CH3)CI □/A
 I  (CH2CH3) I、 sC1+、 sを用
い、反応温度10 ’C1反応時間(重合反応の平均滞
留時間)30分てエチレンとTCD−3の共重合反応を
行う条件を採用する二とにより製造することかできる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記環状オレフィン系ランダム共重合体を3種以上
含有してなる。このような環状オレフィン系ランダム共
重合体組成物は、複数の環状オレフィン系ランダム共重
合体を種々の方法を採用して混合することにより製造す
ることかできる。たとえば2種以上の環状オレフィン系
ランダム共重合体をシクロヘキサンなどの良溶媒に溶解
した後、溶液状態で重合体を混合し、次いでこの混合溶
液をアセトンのような貧溶媒中に投入して重合体組成物
を析出させ、析出した重合体組成物をペレタイズする方
法を採用することにより組成物の均一性か向上する。
なお、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物は、前述したとおり多段重合法を採用し、ひとつ
の連続プロセスから製造することもできる。多段重合法
を採用する場合には前記式(1)〜(3)を充足する3
種類以上のそれぞれTMAの異なるエチレン/環状オレ
フィン系共重合体を、別々の重合器で重合し、それらを
1つのプロセスで混合させる方法を採用することができ
、あるいは1、たとえば、第1の重合プロセスにおいて
シクロヘキサン媒体中において、環状オレフィンとして
TCD−3を用い、触媒としてVO(OCH2CH3)
CI□/A1  (CH2CH。
)+、sc 13.6を用い、反応温度10°C1反応
時間30分で、エチレンとTCD−3の共重合反応を、
下記の第2および第3のプロセスよりエチレン/TCD
−3供給比が小さい条件下で行ない、下記の第2および
第3のプロセスで得られる共重合体よりTMAか高い共
重合体を製造し、次いて得られた重合溶液(未反応のエ
チレンと未反応環状オレフィンを含む)を第2の重合プ
ロセスに供給し、シクロヘキサン媒体中において、触媒
として同上のものをさらに供給し、またエチレンとTC
D−3をさらに供給し、反応温度10°C1反応時間3
0分で上記の第1のプロセスよりエチレン/TCD−3
の比を大きくして上記第1のプロセスで得られる共重合
体よりTMAか低く、下記の第3のプロセスで得られる
共重合体よりTMAか高い共重合体を上記第1のプロセ
スで得られた共重合体の存在下で製造し、次いで得られ
た重合溶液と未反応のエチレンと未反応環状オレフィン
とを第3の重合プロセスに供給し、シクロヘキサン媒体
中において、触媒として同上のものをさらに供給し、ま
たエチレンとTCD−3をさらに供給し、反応温度10
°C1反応時間30分で、上記第2のプロセスより系内
のエチレン/TCD−3の比をさらに小さくして、上記
第2のプロセスで得られる共重合体のTMAよりさらに
低いTMAの共重合体を、上記第1及び第2のプロセス
で得られた共重合体の存在下で製造することにより、本
発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を
調製することかできる。
上記のようにして調製される環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物の135°Cデカリン中で測定した極限
粘度[η]は0.O1〜5dl/gであり、好ましくは
0.1〜3dl/g、さらに好ましくは0.2〜2.5
dl/gである。
また、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物のガラ
ス転移温度(T g)は、通常60〜240°C1好ま
しくは80〜170°Cの範囲にあることが望ましい。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の
X線回折法によって測定した結晶化度は、0〜10%、
好ましくは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲
である。
また環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の軟化温
度(TMA)は、70〜250°C1好ましくは80〜
200°C1さらに好ましくは90〜180°Cの範囲
にあることが望ましい。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を
構成する各環状オレフィン系ランダム共重合体中におい
て、前記式[1]または[I[]で表される環状オレフ
ィンから導かれる構成単位は下記式[I]または[IV
]で表される構造の繰り返し単位を形成していると考え
られる。
・・・[III] (式[I[[]中、m、n、qおよびR=R”ならびに
R8、Rbは前記式[I]における定義と同様である。
) (式[IV]中、r、sS tおよびR’%R”は前記
式[I[]における定義と同様である。)本発明におい
ては、上記の環状オレフィン系ランダム共重合体のほか
に、同種または異種の環状オレフィン単量体を開環して
得られる環状オレフィン開環重合体、開環共重合体また
はそれらの水素添加物を用いることもできる。このよう
な環状オレフィン開環重合体、開環共重合体およびこれ
らの水素添加物について、前記式[I]で表される環状
オレフィンを例にして説明すると、以下に記載するよう
に反応して開環(共)重合体およびこれらの水素添加物
を構成していると考えられ゛る。
↓ 開環 ↓ 水素添加 このような重合体の例として、テトラシクロドデセンと
ノルボルネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、及
びその水素添加物をあげることができる。
なお、本発明においては上記のような開環重合体、開環
共重合体、これらの水素添加物および環状オレフィン系
ランダム共重合体(以下、これらを総称して環状オレフ
ィン系樹脂と呼ぶ)の一部が無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性
物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することができる。なお、この場合の環状オレフィ
ン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は50〜10モル%以下である。こ
のような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率
になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合して
グラフト重合させて製造することもできるし、予め高変
性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環
状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造す
ることができる。
本発明において、上記の開環重合体、開環共重合体、こ
れらの水素添加物、および環状オレフィン系ランダム共
重合体ならびにこれらの変性物は、単独で、あるいは組
み合わせて使用することかできる。
また本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
には、上記環状オレフィン系樹脂の他に、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワ
ックスなどを配合することかでき、その配合割合は適宜
量である。
たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1メ
タン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2.2−オ
キザミドビス[エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)1プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリス
テアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを
挙げることができる。これらは単独で配合してもよいが
、組み合わせて配合してもよく、たとえば、テトラキス
[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート1メタンとステアリン酸
亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を
例示することができる。
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは3価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とか好ましい。
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、環状オレフィン
系樹脂100重量部に対して0〜10重量部好ましくは
0〜5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状オレ
フィン系樹脂100重量部に対して0〜lO重量部、好
ましくは0〜5重量部の量で用いられる。
また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲
で、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物にシリカ
、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム
、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、
硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト
、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸
カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフ
ァイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維
、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を
配合してもよい。
本発明に係る情報記録媒体用基板は、上記のような環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物から形成されてい
る。また本発明の情報記録媒体用基板の形状には特に制
限はなく、たとえば二枚の基板を空気層を介して配置し
たいわゆるエアーサンドイッチ型など種々の形態にする
ことかできる。
本発明に係る光学材料は、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物から形成されている。また本
発明の光学材料の形状には特に制限はなく、たとえば光
学レンズ、光ファイバー等として使用することかできる
本発明の情報記録媒体用基板および光学材料は、本発明
に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を押出
成形法、射出成形性等周知の方法を採用して所望の形状
に成形することにより製造することかできる。
発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のように特定の環状オレフィン系ランダム共重
合体を3種類以上含有してなるため、環状オレフィン系
の樹脂が本来的に有している優れた透明性を損なうこと
なく、成形時の成形性、情報の転写性および、情報記録
膜との密着性を向上させることができ、耐熱性、耐熱老
化性、機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性および誘電特性
等の緒特性に優れた情報記録媒体用基板あるいは光学レ
ンズ、光ファイバーなどの光学材料の製造に好適に用い
られる。
[実施例] 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。
(1)溶融流れ指数(MFR) ASTM D1238に準じ260°C1荷重2.16
kgて測定した。
(2)試験片の作成 東芝機械■製射出成形機1s−55EPNおよび所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。
試験片は成形後、室温で48時間放置した後、測定した
成形条件ニジリンダ温度220°C1金型温度60°C
1射出圧カー次/二次= 1000/800kg/1f
fl射出速度(−次) 30mm/sec、スクリュー
回転数150rpm (3)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical A
nalyzerを用いて厚さ1mmのシートの熱変形挙
動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をの
せ、荷重49gをかけ、5°C/minの速度で昇温し
ていき、針か0.635mm浸入した温度をTMAとし
た。
(4)ガラス転移温度(Tg) SErKO電子工業■製DSC−20を用いて昇温速度
10°C/minで測定した。
(5)透明性評価 ASTM D−1003−52に準じ、ヘイズ計により
1mm厚プレスシートについて評価した。
(6)溝転写性評価 東芝機械■社製射出成形機lS−55EPNを用いて、
厚さ1闘、80mmφのディスク板(片面は鏡面、片面
はグループ溝(間隔1.4μm、深さ0.09μm、幅
0.5μmのスパイラル))を成形し、得られたディス
ク板の溝形状を顕微鏡観察により評価した。
(7)膜密着性評価 東芝機械ね社製射出成形機lS−55EPNを用いて、
厚さ1mm、80順φのディスク板(片面は鏡面、片面
はグループ溝(間隔1.4μm1深さ0.09μm、幅
0.5μmのスパイラル))を成形し、得られたディス
ク板をフ しオンTE  (三井 ・ デュポン70ロ
ケミカル■製)で超音波洗浄した後、スパッタリング法
により情報記録膜としてのS izN a/ T b 
F e Co / S 13N43層膜(プレスパツタ
リング等の前処置なし、膜厚は各層とも500人)を成
膜した。この時、顕微鏡で観察した成膜状態か良好であ
ることを確認した後、上記で得られた膜付ディスク板を
湿度85%RH1温度80°Cの恒温恒湿槽中に170
hrs放置し、テスト後の膜の状態を顕微鏡観察により
評価した。
実施例1 エチレンとテトラシクロ(4,4,0,1”。
1”’)−3−ドデセン(以下TCD−3と略記する。
)とのランダム共重合体であって、IC−NMRて測定
したエチレン含有量が58.0mo1%であって、TC
D−3含有量が42.0mo1%、MFR(260°C
)が21g/10m1n、 T M Aが169℃であ
るエチレン・TCD−3ランダム共重合体(以下A成分
と呼ぶ)26重量%と”C−NMRで測定したエチレン
含有量が66、8mo1%であって、TCD−3含有量
が33.2mo1%、MFR(260°C)が32g/
10m1n、 T M Aが131°Cであるエチレン
・TCD−3ランダム共重合体(以下B成分と呼ぶ)5
0重量%と、”C−NMRで測定したエチレン含有量が
76、6mo1%であって、TCD−3含有量か23.
4mo1%、MFR(260°C)が35g/lomi
n。
TMAが88°Cであるエチレン・TCD−3ランダム
共重合体(以下り成分と呼ぶ)8重量%と、”C−NM
Rで測定したエチレン含有量が86、3mo1%であっ
て、TCD−3含有量が13.7mo1%、MFR(2
60°C)が18g/10m1n、 T M Aが51
°Cであるエチレン・TCD−3ランダム共重合体(以
下F成分と呼ぶ)8重量%と、”C−NMRで測定した
エチレン含有量が90.0mo1%であって、TCD−
3含有量が10.0mo 1%、MFR(260”C)
が19g/10m1n、 T M Aが12°Cである
エチレン・TCD−3ランダム共重合体(以下H成分と
呼ぶ)8重量%とを充分混合した後、二軸押出機(池貝
鉄工■製、PCM45)によりシリンダー温度220°
Cで溶融ブレンド、ペレダイザーにてペレット化し、環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物を作成した。得
られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作成
し、物性を評価した。結果を表1に示す。
実施例2 A成分15重量%と、B成分50重量%と、”C−NM
Rで測定したエチレン含有量が73.2mo1%であっ
て、TCD−3含有量が26.8mo1%、MFR(2
60°C)が35g/10m1n、 T M Aが10
3°Cであるエチレン・TCD−3ランダム共重合体(
以下C成分と呼ぶ)14重量%と、”C−NMRで測定
したエチレン含有量が80.3mo1%であって、TC
D−3含有量が19.7mo1%、MFR(260°C
) が33g/10m1n、 TMAが72℃であるエ
チレン・TCD−3ランダム共重合体(以下E成分と呼
ぶ)9重量%と、”C−NMRで測定したエチレン含有
量が87.8mo1%であって、TCD−3含有量が1
2.2mo1%、MFR(260°C)が28g/10
m1n、 T M Aが34℃であるエチレン−TCD
−3ランダム共重合体(以下G成分と呼ぶ)6重量%と
、H成分6重量%とを用いた以外は実施例1と同様の操
作を行い、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を
作成した。得られたベレットを用いて前記の方法により
試験片を作成し、物性を評価した。結果を表1に示す。
比較例I A成分26重量%と、B成分50重量%と、D成分12
重量%と、H成分12重量%を用いた以外は実施例1と
同様の操作を行い、環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物を作成した。得られたベレットを用いて前記の方
法により試験片を作成し、物性を評価した。結果を表1
に示す。
比較例2 A成分26重量%と、B成分50重量%と、D成分20
重量%とF成分2重量%と、H成分2重量%を用いた以
外は、実施例1と同様の操作を行い、環状オレフィン系
ランダム共重合体組成物を作成した。得られたベレット
を用いて前記の方法により試験片を作成し、物性を評価
した。結果を表1に示す。
比較例3 C成分30重量%と、E成分30重量%と、C成分20
重量%と、H成分20重量%を用いた以外は、実施例1
と同様の操作を行い、環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物を作成した。得られたベレットを用いて前記の
方法により試験片を作成し、物性を評価した。結果を表
1に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)エチレンと、 (b)下記式[ I ]または[II] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
    であり、qは0または1であり、R^1〜R^1^8お
    よびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
    ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
    子もしくは基を表し、 R^1^5〜R^1^8は、互いに結合して単環または
    多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
    重結合を有していてもよく、 また、R^1^5とR^1^6とで、またはR^1^7
    とR^1^8とでアルキリデン基を形成していてもよい
    )。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] (式[II]中、には0または1以上の整数であり、sお
    よびtは、0、1または2であり、R^1〜R^1^5
    はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
    水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
    る群から選ばれる原子もしくは基を表し、R^5(また
    はR^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素数1〜
    3のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
    の基も介さずに直接結合していてもよい。) で表される不飽和単量体からなる群から選ばれる少なく
    とも1種の環状オレフィンとを共重合してなる環状オレ
    フィン系ランダム共重合体を3種類以上含有してなる軟
    化温度(TMA)が70℃以上の環状オレフィン系ラン
    ダム共重合体組成物であって、かつ該組成物を構成する
    各環状オレフィン系ランダム共重合体成分をS_1、S
    _2・・・S_i・・・S_n(nは3以上の整数)と
    置き、各成分(S_i)の軟化温度(TMA)をT_i
    (℃)とし、組成物中に存在する各成分(S_i)の重
    量分率をW_iとするとき(iは1からnまでの整数)
    、T_iおよびW_iが次式(1)、(2)および(3
    )を充足し、 T_i<T_i_+_1・・・(1) (ここで、iは1からn−1までの整数) T_1<70(℃)・・・(2) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(3) しかも、成分S_iとS_i_+_1とをW_i:W_
    i_+_1の比で含有してなる2成分系組成物の霞度(
    ヘイズ)が7.0%以下であり、かつ、軟化温度(TM
    A)か70℃未満である成分の合計量が10%以上であ
    ることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体
    組成物。
  2. (2)請求項第1項に記載の組成物から形成されている
    ことを特徴とする情報記録媒体用基板。
  3. (3)請求項第1項に記載の組成物から形成されている
    ことを特徴とする光学材料。
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