JP4979155B2

JP4979155B2 - 環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP4979155B2
Application number: JP2000205708A
Authority: JP
Inventors: 敏行広瀬; 陽造山本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JP2001114836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的特性および防湿性に優れるとともに特に靭性にも優れた環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレンと嵩高なモノマーとの共重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性などの諸特性に優れていることが知られている（たとえば米国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号公報参照）。特にこの嵩高なモノマーとして特定の環状オレフィンを用いて得られるエチレン環状オレフィンランダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および誘電特性に優れており、本出願人もこのようなエチレン環状オレフィンランダム共重合体を先に出願している（特開昭60-168708号公報、特願昭59-220550号、特願昭59-236828号、特願昭59-236829号、特願昭59-242336号および特願昭61-95906号明細書参照）。
【０００３】
さらに本出願人は、この環状オレフィン系共重合体は、透明性などの光学的特性にも極めて優れており、光学的記録媒体の基板などとして好適であることを特開昭61-292601号において提案している。またこの環状オレフィン系共重合体をシート（またはフィルム）に成形して利用することを特願平2-289637号公報において提案している。
【０００４】
ところでこの環状オレフィン系共重合体は、光学的特性などの諸特性には優れているが、脆いという問題点があり、靱性については改善が望まれている。本出願人は、このような環状オレフィン系共重合体の脆さを改善すべく研究し、特開平5-65350号公報において、環状オレフィン系ランダム共重合体からなる圧延フィルム（またはシート）の製造方法および圧延フィルムを提案した。この環状オレフィン系ランダム重合体からなる圧延フィルムは、透明性に優れるとともに防湿性にも優れ、しかも靱性などの機械的強度も向上されており、光学的記録媒体の基板などとして好適に用いることができる。
【０００５】
しかしながら圧延前の環状オレフィン系重合体は脆いため、圧延時に割れたり切れたりして連続的に圧延処理を行うことが困難となることがあり、特にガラス転移温度Ｔｇの高い環状オレフィン系重合体などは圧延時に割れが生じることがあった。
【０００６】
そこで、特開平8-142289号公報において、環状オレフィン系ランダム共重合体層とα-オレフィン(共)重合体などの他の樹脂層とからなる多層圧延シートを提案した。この環状オレフィン系ランダム重合体層を有する多層圧延シートは、圧延時に環状オレフィン系重合体層に割れを生じることなく製造でき、かつ透明性などの光学的特性、防湿性、靱性にも優れるので、種々の用途への応用が可能である。
【０００７】
しかしながらこの方法では、複数の樹脂を取り扱うため圧延条件の許容範囲が比較的狭く、その結果成形速度を上げることは難しく、また厚さ制御の自由度も制限されることがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような技術的背景によりなされたものであり、環状オレフィン系樹脂の割れなどの問題がなく、厚さ制御が容易で生産性良く製造することができ、かつ透明性、防湿性に優れ、しかも靱性にも優れた環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムは、下記の[A-1]から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂をカレンダー成形して得られることを特徴としている。
【００１０】
［A-1］エチレンとテトラシクロドデセンまたはノルボルネンである環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。
【００１１】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムは、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロールを用いたカレンダー成形により得られるものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムの成形に用いる前記環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２５０℃であるものが好ましい。
【００１３】
本発明は、また前記の[A-1]から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を溶融して溶融又は軟化状態のままカレンダー加工用ロールに供給し、このロール間を加圧下に通過させて成形するカレンダー成形により得ることを特徴とする環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムの製造方法は、前記の[A-1]から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を溶融し、その溶融樹脂を該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロールに供給してカレンダー成形することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム（以下本発明において特に限定しない限り両者を総称して「シート」と記載する）は、特定の環状オレフィン系樹脂からなる。以下、環状オレフィン系樹脂について説明する。
【００１６】
環状オレフィン系樹脂
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］:エチレンと前記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００１９】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００２０】
さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (ＴＭＡ)として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００２１】
ここで、まず本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を形成する式（Ｉ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００２２】
環状オレフィン
本発明で用いられる環状オレフィンは、下記式（Ｉ）で表わされる。
【化３】

【００２３】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２４】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２５】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００２６】
上記のような式（Ｉ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化４】

で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００２７】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルなどを例示することができる。
【００２８】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００２９】
この他、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、
【化５】

で示されるテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００３０】
その炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。
【００３１】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、本願出願人の出願による特開平７-１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本願発明においても、上記明細書に例示されるものを本願発明の環状オレフィンとして使用することができる。
【００３３】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
【００３４】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式（Ｉ）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３５】
［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を、通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおエチレンおよび環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００３６】
この［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００３７】
本発明で用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００３８】
【化６】

式（IV）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式（Ｉ）と同じ意味である。
【００３９】
また本発明で用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００４０】
このような他のモノマーとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００４１】
［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００４２】
本発明で用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式（Ｉ）で表される環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００４３】
また、この共重合反応では固体状のIV族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでIV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００４４】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IV族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用し得る。
【００４５】
本発明のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］としては、とりわけ、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボルネン共重合体が好ましい。
本発明においては、この環状オレフィン系樹脂に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合してなる樹脂組成物を用いることもできる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で添加される。
ここで環状オレフィン系樹脂に添加しうる重合体（樹脂成分）を以下に例示する。
【００４６】
添加し得る他の樹脂成分
(1)１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体。
具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテン-1およびポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。
【００４７】
(2)ハロゲン含有ビニル重合体。
具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられる。
【００４８】
(3)α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体。
具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４９】
(4)不飽和アルコールおよびアミン、または不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールから誘導される重合体。
具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスレアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５０】
(5)エポキシドから誘導される重合体。
具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導された重合体などが挙げられる。
【００５１】
(6)ポリアセタール。
具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなどが挙げられる。
【００５２】
(7)ポリフェニレンオキシド。
(8)ポリカーボネート。
(9)ポリスルフォン。
(10)ポリウレタンおよび尿素樹脂。
【００５３】
(11)ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。
具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。
【００５４】
(12)ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオキシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導されたポリエステル。
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4-ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。
【００５５】
(13)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体。
具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００５６】
(14)アルキッド樹脂。
具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられる。
(15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂。
【００５７】
(16)天然重合体。
具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
(17)軟質重合体。
例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α-オレフィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。
【００５９】
その他の添加物
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂には、さらに上述の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、石油樹脂、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。
【００６０】
たとえば、任意成分として配合される耐候安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
【００６１】
また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン-3-(3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂と他の樹脂成分や添加剤との混合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などである。
【００６３】
本発明の環状オレフィン系樹脂シートは上記の様な環状オレフィン系樹脂を用いてカレンダー成形して得られる。本発明においてカレンダー成形して得られるシートとは、押出機或いはバンバリーミキサーで溶融した環状オレフィン系樹脂を溶融又は軟化状態のままカレンダー加工用ロールに供給し、このロール間を加圧下に通過させて成形されるシートである。
【００６４】
ロールに供給される環状オレフィン系樹脂の温度は、樹脂の分解温度を下回る温度であって溶融状態又は軟化状態を保つ温度であれば特に限定されないが、用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度が好ましい。また、カレンダー加工用ロールは加熱されていることが望ましく、ロール温度が成形する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度であることが好ましい。
【００６５】
得られる環状オレフィン系樹脂シートの厚さは、用途に応じて適宜、広い範囲から選択できるが、本発明では、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。この範囲であると透明性、防湿性に優れるとともに靱性にも優れた環状オレフィン系樹脂シートとすることができる。
【００６６】
本発明の環状オレフィン系樹脂シートの製造方法について以下に説明する。
本発明の製造方法は、前記の環状オレフィン系樹脂を溶融し、その溶融樹脂を該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロールに供給してカレンダー成形することよりなる。
【００６７】
樹脂の溶融には、公知の溶融装置を用いることができ、例えば押出機、バンバリミキサー、その他の混練機等を用いることができる。溶融させる温度は、通常樹脂の融点又はガラス転移温度以上、分解温度未満の温度である。溶融された樹脂は溶融状態又は軟化状態を維持されたまま、カレンダー加工用ロールに供給される。この時の樹脂温度は、樹脂の分解温度を下回る温度であって溶融状態又は軟化状態を保つ温度であればロールでの割れを起こらなくすることが可能となるが、より靱性の高いシートが得られる点で、用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度が好ましい。
【００６８】
次いで溶融樹脂は、カレンダー加工用ロールに導かれる。カレンダー加工用ロールは、通常数本の鋳鋼製ロールを平行に組み合わせた構成のものであり、少なくとも一方のロール表面が平滑化（たとえば鏡面仕上げ加工）されたロール間に加圧下、溶融樹脂を通過させて目的の厚さのシートを成形する。このとき、カレンダー加工用ロールは加熱されていることが望ましく、シートの割れなどを起こさず厚さ制御が容易で、成形速度が上げられる点で、ロール温度は成形する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度であることが好ましい。
【００６９】
カレンダー加工用ロールの配列としては、直列３本型、傾斜３本型、直列４本型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型、傾斜Ｚ型などいずれの配列のものであっても良く、シートの用途に応じて選ばれる。またカレンダー加工時のロール間での加圧力及び間隙は、ロール温度を考慮して目的とするシート厚さとなるように適宜設定することができる。
【００７０】
カレンダーロール間を通過したシートは、張力を特に加えることなく巻回して回収することができるが、カレンダーロールから引き出す際に張力を加えて延伸しながら回収することもできる。この際には、シートの長さ方向に張力を加えて一軸延伸することもできるし、長さ方向および幅方向の両方向に張力を加えて二軸延伸することもできる。またいくつかのロールを組合せて、幾段でも延伸を加えることができる。
【００７１】
このようにしてカレンダー成形されるシートの厚さは、ロール間の間隙を適宜変更することにより広い範囲で自由に制御できる。本発明では、透明性、防湿性に優れるとともに、特に靱性にも優れた環状オレフィン系樹脂シートとするため、好ましいシートの厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜５ｍｍである。したがって本発明に係る環状オレフィン系樹脂シートは、一般的にシートとして認識されるものからフィルムとして認識されているものまで包含している。
【００７２】
本発明の製造方法では、特定の構造の環状オレフィン系樹脂を用い、その溶融樹脂をカレンダー加工しているので、上記のようなカレンダーロール間を通過させる際にシートに割れを生じるようなことがなく、たとえばこの環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であっても割れを生じることがなく靱性に優れたシートを効率的に生産することができる。
【００７３】
上記のようにして得られる環状オレフィン系樹脂シートは、カレンダーロールの表面の平滑度に応じてシートの表面も平滑になり、透明性などの光学的特性が向上するとともに引張り弾性率および耐熱性（たとえばＴｇ）も向上する。
【００７４】
たとえば本発明に係る環状オレフィン系樹脂シートでは、該シートを形成している環状オレフィン系樹脂の引張り弾性率や衝撃強度は、カレンダー成形前の樹脂に比べて著しく上昇している。このシートは環状オレフィン系樹脂からなるので、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなどよりも本質的に優れた光学特性を有しているが、カレンダー成形によってシートの表面平滑度が改善され、光学的特性がさらに向上される。
【００７５】
また本発明に係る環状オレフィン系樹脂シートは、防湿性にも優れている。このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂シートは、上述のように光学的に優れた特性を有するとともに機械的特性も良好であり、レーザーディスクおよびコンパクトディスク（ＣＤ）など光記録媒体の基板あるいは光磁気記録媒体の基板などの光学的記録媒体の基板材料として特に適している。また透明な高強度プラスチックシートとして自動車、建築などの材料としても適している。また、防湿性を活かしたＰＴＰ（プレススルーパック）、ＳＰ（スリップ包装）などの医薬品包装、各種食品の防湿包装などにも適している。
【００７６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において、樹脂の物性およびフィルムの特性は下記のように評価した。
【００７７】
（１）軟化温度（ＴＭＡ）
シート上に直径１．０ｍｍの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけて５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシート内に０．６３５ｍｍ進入するときの温度をＴＭＡとした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣを用い１０℃／分の昇温速度で測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した。
（４）引張試験
ＡＳＴＭＤ６３８に基づき引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
（５）フィルムインパクト
ＡＳＴＭＤ３４２０に基づきダート径を１／２インチにして測定した。
【００７８】
（実施例１）
エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセンとのランダム共重合体（以下ＥＴＣＤと記載；エチレン含量６５モル％、ＴＭＡ＝１３５℃、Ｔｇ＝１２５℃、［η］＝０.６０dl／ｇ、ＭＦＲ＝１５ｇ／10分）を２２０℃に設定したバンバリーミキサーにて１０分間混練し可塑化した。この溶融樹脂を直径８インチ、胴長１６インチの逆Ｌ型４本のカレンダーロール（第１ロール温度：２２０℃、第２ロール温度：２２３℃、第３ロール温度：２２８℃、第４ロール温度：２２８℃）に供給し、５ｍ／分の速度で０．１８ｍｍの厚さのフィルムを作製した。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
実施例１のＥＴＣＤを用い、３０ｍｍφの押出機を有するＴダイ成形機により成形温度２７０℃で厚さ０．１８ｍｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
（比較例２）
比較例１と同じＥＴＣＤを用い、同一成形機により２７０℃で厚さ０．４ｍｍの原反フィルムを作製した。この原反フィルムを実施例１で用いたカレンダーロールに供給し、実施例１と同じ温度、速度条件で圧延して０．１８ｍｍの厚さのフィルムを得ようと試みたが、ロール部分でフィルムが割れ成形することができなかった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂シートは、カレンダー成形時にシートに割れなどを生じることなく製造される。この環状オレフィン系樹脂シートは、透明性などの光学的特性、防湿性に優れ、しかも靱性など機械的特性にも優れているので、種々の用途に利用することができる。本発明の環状オレフィン系樹脂シートの製造方法によれば、カレンダー成形時にシートに割れや切れなどを生じることなく連続的に安定して製造が出来、厚さ制御も容易で、成形速度を上げることができるので、経済的である。

Claims

下記の[A-1]から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を、溶融して溶融又は軟化状態のままカレンダー加工用ロールに供給し、このロール間を加圧下に通過させて成形するカレンダー成形により得られる環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム；
［A-1］エチレンとテトラシクロドデセンまたはノルボルネンである環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。
前記カレンダー成形が、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロールを用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム。
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム。
下記の[A-1]から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を溶融して溶融又は軟化状態のままカレンダー加工用ロールに供給し、このロール間を加圧下に通過させて成形するカレンダー成形により得ることを特徴とする環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムの製造方法；
［A-1］エチレンとテトラシクロドデセンまたはノルボルネンである環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。
下記の[A-1]から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を溶融し、その溶融樹脂を該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロールに供給してカレンダー成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムの製造方法；
［A-1］エチレンとテトラシクロドデセンまたはノルボルネンである環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。