JP2002080649A - 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート - Google Patents
環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシートInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 防湿性、易引裂性、易開封性、易焼却性など
に優れた環状オレフィン系重合体の、厚さ制御が容易で
生産性良く製造することのできる、溶液流延法に好適な
環状オレフィン系重合体溶液、およびそれを用いて得ら
れる発泡痕の見られない、良好な外観を有する環状オレ
フィン系重合体シート又はフィルムを提供する。 【解決手段】 環状オレフィン系重合体溶液は、特定の
構造を有する環状オレフィン系重合体の少なくとも1種
0.1〜80重量部と、1気圧における沸点が100〜
160℃かつ溶解度パラメーターが7.5〜9.5であ
る該環状オレフィン系重合体の溶剤99.9〜20重量
部(全体で100重量部)からなる。前記の環状オレフ
ィン系重合体溶液を用いた溶液流延法により、厚さ1μ
m〜1mmの環状オレフィン系重合体のフィルムまたは
シートが得られる。
に優れた環状オレフィン系重合体の、厚さ制御が容易で
生産性良く製造することのできる、溶液流延法に好適な
環状オレフィン系重合体溶液、およびそれを用いて得ら
れる発泡痕の見られない、良好な外観を有する環状オレ
フィン系重合体シート又はフィルムを提供する。 【解決手段】 環状オレフィン系重合体溶液は、特定の
構造を有する環状オレフィン系重合体の少なくとも1種
0.1〜80重量部と、1気圧における沸点が100〜
160℃かつ溶解度パラメーターが7.5〜9.5であ
る該環状オレフィン系重合体の溶剤99.9〜20重量
部(全体で100重量部)からなる。前記の環状オレフ
ィン系重合体溶液を用いた溶液流延法により、厚さ1μ
m〜1mmの環状オレフィン系重合体のフィルムまたは
シートが得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
重合体の溶液、およびそれを用い溶液流延法で成形して
得られる環状オレフィン系重合体フィルムまたはシート
に関する。
重合体の溶液、およびそれを用い溶液流延法で成形して
得られる環状オレフィン系重合体フィルムまたはシート
に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】エチレンと嵩高なモノマーとの共
重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性など
の諸特性に優れていることが知られている(たとえば米
国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号公
報参照)。特にこの嵩高なモノマーとして特定の環状オ
レフィンを用いて得られるエチレン環状オレフィンラン
ダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および
誘電特性に優れており、本出願人も先にこのようなエチ
レン環状オレフィンランダム共重合体を出願している
(特開昭60-168708号公報、特開昭61-98780号、特開昭6
1-115912号、特開昭61-115916号、特開昭61-120816号お
よび特開昭62-252407号明細書参照)。
重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性など
の諸特性に優れていることが知られている(たとえば米
国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号公
報参照)。特にこの嵩高なモノマーとして特定の環状オ
レフィンを用いて得られるエチレン環状オレフィンラン
ダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および
誘電特性に優れており、本出願人も先にこのようなエチ
レン環状オレフィンランダム共重合体を出願している
(特開昭60-168708号公報、特開昭61-98780号、特開昭6
1-115912号、特開昭61-115916号、特開昭61-120816号お
よび特開昭62-252407号明細書参照)。
【0003】さらに本出願人は、この環状オレフィン系
共重合体は、透明性などの光学的特性に極めて優れてお
り、光学的記録媒体の基板などとして好適であることを
特開昭61-292601号において提案している。またこの環
状オレフィン系共重合体をシート(またはフィルム)に
成形して利用することを特開平2-289637号公報において
提案している。
共重合体は、透明性などの光学的特性に極めて優れてお
り、光学的記録媒体の基板などとして好適であることを
特開昭61-292601号において提案している。またこの環
状オレフィン系共重合体をシート(またはフィルム)に
成形して利用することを特開平2-289637号公報において
提案している。
【0004】ところでこの環状オレフィン系共重合体の
フィルムやシート(以下、両者を総称して「フィルム」
と記載することがある。)は、防湿性、易引裂性、易開
封性、易焼却性などに優れ、さらに光学的には複屈折が
小さいという特長を有している。これらの特長を活かす
とともに、厚み精度の良いフィルムを得るために、環状
オレフィン系重合体を溶剤に溶解させた溶液を用いて、
溶液流延法により成形し、溶剤を揮発させてフィルムを
得る方法が用いられている。
フィルムやシート(以下、両者を総称して「フィルム」
と記載することがある。)は、防湿性、易引裂性、易開
封性、易焼却性などに優れ、さらに光学的には複屈折が
小さいという特長を有している。これらの特長を活かす
とともに、厚み精度の良いフィルムを得るために、環状
オレフィン系重合体を溶剤に溶解させた溶液を用いて、
溶液流延法により成形し、溶剤を揮発させてフィルムを
得る方法が用いられている。
【0005】しかしながら、この従来の方法では、溶液
流延で形成した重合体フィルム中の溶剤が揮発するにつ
れて発泡が生じたり、さらには該フィルムの空気側に露
出した面が内部の溶剤が完全に揮発する前に硬化してし
まうことにより、フィルム表面に発泡痕が残ったり、外
観上、フィルムに皺が発生したり、肉厚にむらが生じる
ことがあり、製品の収率は必ずしも十分なものとは言え
なかった。
流延で形成した重合体フィルム中の溶剤が揮発するにつ
れて発泡が生じたり、さらには該フィルムの空気側に露
出した面が内部の溶剤が完全に揮発する前に硬化してし
まうことにより、フィルム表面に発泡痕が残ったり、外
観上、フィルムに皺が発生したり、肉厚にむらが生じる
ことがあり、製品の収率は必ずしも十分なものとは言え
なかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な技術的背景によりなされたものであり、防湿性、易引
裂性、易開封性、易焼却性などに優れた環状オレフィン
系重合体の、厚さ制御が容易で生産性良く製造すること
のできる、溶液流延法に好適な環状オレフィン系重合体
溶液、およびそれを用いて得られる発泡痕の見られな
い、良好な外観を有する環状オレフィン系重合体シート
又はフィルムを提供することを目的としている。
な技術的背景によりなされたものであり、防湿性、易引
裂性、易開封性、易焼却性などに優れた環状オレフィン
系重合体の、厚さ制御が容易で生産性良く製造すること
のできる、溶液流延法に好適な環状オレフィン系重合体
溶液、およびそれを用いて得られる発泡痕の見られな
い、良好な外観を有する環状オレフィン系重合体シート
又はフィルムを提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係る環状オレフ
ィン系重合体溶液は、下記[A-1]、[A-2]、[A-3]
および[A-4]からなる群より選ばれる少なくとも1種
の環状オレフィン系重合体0.1〜80重量部と、1気
圧における沸点が100〜160℃かつ溶解度パラメー
ターが7.5〜9.5である該環状オレフィン系重合体
の溶剤99.9〜20重量部(全体で100重量部)か
らなる。
ィン系重合体溶液は、下記[A-1]、[A-2]、[A-3]
および[A-4]からなる群より選ばれる少なくとも1種
の環状オレフィン系重合体0.1〜80重量部と、1気
圧における沸点が100〜160℃かつ溶解度パラメー
ターが7.5〜9.5である該環状オレフィン系重合体
の溶剤99.9〜20重量部(全体で100重量部)か
らなる。
【0008】[A-1]炭素原子数が2〜20のα-オレフ
ィンと下記式(I)または(II)で表される環状オレフ
ィンとを共重合させて得られるα-オレフィン・環状オ
レフィンランダム共重合体、
ィンと下記式(I)または(II)で表される環状オレフ
ィンとを共重合させて得られるα-オレフィン・環状オ
レフィンランダム共重合体、
【化3】 (式中、nは0または1であり、mは0または1以上の
整数であり、qは0または1であり、R1〜R18ならび
にRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、R1 5〜R18は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、またR1 5と
R1 6とで、またはR1 7とR1 8とでアルキリデン基を形成
していてもよい。)、
整数であり、qは0または1であり、R1〜R18ならび
にRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、R1 5〜R18は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、またR1 5と
R1 6とで、またはR1 7とR1 8とでアルキリデン基を形成
していてもよい。)、
【0009】
【化4】 (式中、pおよびqは0または1以上の整数であり、m
およびnは0、1または2であり、R1〜R1 9はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
基であり、R9およびR1 0が結合している炭素原子と、
R1 3またはR1 1が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数1〜3のアルキレン基を介して結合していても
よく、またn=m=0のとき、R1 5とR1 2またはR1 5と
R1 9とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。)、
およびnは0、1または2であり、R1〜R1 9はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
基であり、R9およびR1 0が結合している炭素原子と、
R1 3またはR1 1が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数1〜3のアルキレン基を介して結合していても
よく、またn=m=0のとき、R1 5とR1 2またはR1 5と
R1 9とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。)、
【0010】[A-2]上記式(I)または(II)で表さ
れる環状オレフィンの開環重合体または共重合体、[A-
3]前記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、お
よび[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変
性物。
れる環状オレフィンの開環重合体または共重合体、[A-
3]前記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、お
よび[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変
性物。
【0011】本発明では、前記溶剤が、2種類以上の溶
剤成分の混合物であり、溶剤中の各成分の含有割合が、
3重量%以上であるものが好ましい。
剤成分の混合物であり、溶剤中の各成分の含有割合が、
3重量%以上であるものが好ましい。
【0012】本発明に係る環状オレフィン系重合体溶液
は、溶液流延法による環状オレフィン系重合体フィルム
又はシートの成形に用いられるものであることが好まし
い。
は、溶液流延法による環状オレフィン系重合体フィルム
又はシートの成形に用いられるものであることが好まし
い。
【0013】本発明により、前記の環状オレフィン系重
合体溶液を用い溶液流延法により得られる、厚さ1μm
〜1mmの環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシ
ートが提供される。
合体溶液を用い溶液流延法により得られる、厚さ1μm
〜1mmの環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシ
ートが提供される。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明に係る環状オレフィン系重
合体溶液は、特定の環状オレフィン系重合体およびそれ
を溶解させる溶剤とからなる。まず、環状オレフィン系
重合体について説明する。
合体溶液は、特定の環状オレフィン系重合体およびそれ
を溶解させる溶剤とからなる。まず、環状オレフィン系
重合体について説明する。
【0015】本発明では、環状オレフィン系重合体とし
て、[A-1]:炭素原子数が2〜20のα-オレフィンと
前記式(I)または(II)で表される環状オレフィンと
のランダム共重合体、[A-2]:前記式(I)または(I
I)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、[A-3]:上記[A-2]開環重合体または共重合体の
水素化物、および、[A-4]:上記[A-1]、[A-2]または[A
-3]のグラフト変性物からなる群より選ばれる少なくと
も1種が用いられる。
て、[A-1]:炭素原子数が2〜20のα-オレフィンと
前記式(I)または(II)で表される環状オレフィンと
のランダム共重合体、[A-2]:前記式(I)または(I
I)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、[A-3]:上記[A-2]開環重合体または共重合体の
水素化物、および、[A-4]:上記[A-1]、[A-2]または[A
-3]のグラフト変性物からなる群より選ばれる少なくと
も1種が用いられる。
【0016】本発明で用いられる環状オレフィン系重合
体は、DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が、70
℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは70〜
250℃であり、特に120〜180℃が好ましい。
体は、DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が、70
℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは70〜
250℃であり、特に120〜180℃が好ましい。
【0017】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系重合体は、非晶性または低結晶性であり、X線回折法
によって測定される結晶化度が、通常20%以下であ
り、好ましくは10%以下、さらに好ましくは2%以下
である。
系重合体は、非晶性または低結晶性であり、X線回折法
によって測定される結晶化度が、通常20%以下であ
り、好ましくは10%以下、さらに好ましくは2%以下
である。
【0018】本発明の環状オレフィン系重合体は、13
5℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常
0.01〜20dl/gであり、好ましくは0.03〜
10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/g
であり、ASTM D1238に準じ260℃、荷重2.16kg
で測定される溶融流れ指数(MFR)は、通常0.1〜
200g/10分であり、好ましくは1〜100g/1
0分、さらに好ましく5〜50g/10分である。
5℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常
0.01〜20dl/gであり、好ましくは0.03〜
10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/g
であり、ASTM D1238に準じ260℃、荷重2.16kg
で測定される溶融流れ指数(MFR)は、通常0.1〜
200g/10分であり、好ましくは1〜100g/1
0分、さらに好ましく5〜50g/10分である。
【0019】環状オレフィン系重合体は、さらにその軟
化点が、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟
化点 (TMA)として、通常30℃以上であり、好まし
くは70℃以上、さらに好ましくは80〜260℃であ
る。
化点が、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟
化点 (TMA)として、通常30℃以上であり、好まし
くは70℃以上、さらに好ましくは80〜260℃であ
る。
【0020】ここで、環状オレフィン系重合体を形成す
る式(I)または(II)で表される環状オレフィンにつ
いて説明する。環状オレフィン 本発明で用いられる環状オレフィンは、下記式(I)ま
たは(II)で表わされる。
る式(I)または(II)で表される環状オレフィンにつ
いて説明する。環状オレフィン 本発明で用いられる環状オレフィンは、下記式(I)ま
たは(II)で表わされる。
【化5】
【0021】上記式(I)中、nは0または1であり、
mは0または1以上の整数であり、qは0または1であ
る。なお、qが1の場合には、RaおよびRbは、それぞ
れ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、q
が0の場合には、Ra、Rbの結合はなくなり、両側の炭
素原子が結合して5員環を形成する。
mは0または1以上の整数であり、qは0または1であ
る。なお、qが1の場合には、RaおよびRbは、それぞ
れ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、q
が0の場合には、Ra、Rbの結合はなくなり、両側の炭
素原子が結合して5員環を形成する。
【0022】R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。
【0023】また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。さらに上記式(I)において、R1 5〜R18がそ
れぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形
成していてもよく、しかも、このようにして形成された
単環または多環は二重結合を有していてもよい。
に、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。さらに上記式(I)において、R1 5〜R18がそ
れぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形
成していてもよく、しかも、このようにして形成された
単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【0024】
【化6】 式(II)中、pおよびqは0または1以上の整数であ
り、mおよびnは0、1または2である。またR1〜R1
9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基またはアルコキシ基である。
り、mおよびnは0、1または2である。またR1〜R1
9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基またはアルコキシ基である。
【0025】ハロゲン原子は、上記式(I)におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原
子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜
15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、アリール基およびアラルキル基、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基お
よびフェニルエチル基などが挙げられる。
ロゲン原子と同じ意味である。炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原
子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜
15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、アリール基およびアラルキル基、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基お
よびフェニルエチル基などが挙げられる。
【0026】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることが
できる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換
されていてもよい。
基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることが
できる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換
されていてもよい。
【0027】ここで、R9およびR1 0が結合している炭
素原子と、R1 3が結合している炭素原子またはR1 1が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9およびR1 3で表される基が、または
R1 0およびR1 1で表される基が、互いに共同して、メチ
レン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
素原子と、R1 3が結合している炭素原子またはR1 1が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9およびR1 3で表される基が、または
R1 0およびR1 1で表される基が、互いに共同して、メチ
レン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
【0028】さらに、n=m=0のとき、R1 5とR1 2ま
たはR1 5とR1 9とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなR1 5とR1 2
がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
たはR1 5とR1 9とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなR1 5とR1 2
がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【0029】
【化7】 ここでqは、式(II)におけるqと同じ意味である。
【0030】上記のような式(I)または式(II)で示
される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。
一例として、
される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。
一例として、
【化8】 で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン(=ノルボルネ
ン)(上記一般式中において、1〜7の数字は炭素の位
置番号を示す。)および該化合物に炭化水素基が置換し
た誘導体が挙げられる。
ン)(上記一般式中において、1〜7の数字は炭素の位
置番号を示す。)および該化合物に炭化水素基が置換し
た誘導体が挙げられる。
【0031】この置換炭化水素基として、5-メチル、5,
6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イ
ソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニ
ル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフ
チル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルなどを例示することができる。
6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イ
ソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニ
ル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフ
チル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルなどを例示することができる。
【0032】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘ
プテン誘導体を例示することができる。
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘ
プテン誘導体を例示することができる。
【0033】この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メ
チルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシク
ロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]
-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデ
セン誘導体、
ン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メ
チルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシク
ロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]
-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデ
セン誘導体、
【化9】 で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げら
れる。
ン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げら
れる。
【0034】その炭化水素基として、8-メチル、8-エチ
ル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシ
ル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、
8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフ
ェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アン
トラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができ
る。
ル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシ
ル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、
8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフ
ェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アン
トラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができ
る。
【0035】さらには、(シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物)とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデ
センおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.1
9,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタ
シクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよ
びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-
4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその
誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.0
12,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセ
ンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導
体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.0
3,8.012, 17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ
[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02, 10.03,8.012,21.0
14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げら
れる。
フチレン付加物)とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデ
センおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.1
9,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタ
シクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよ
びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-
4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその
誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.0
12,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセ
ンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導
体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.0
3,8.012, 17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ
[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02, 10.03,8.012,21.0
14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げら
れる。
【0036】本発明で使用することのできる前記式
(I)または式(II)の具体例は、上記した通りである
が、より具体的なこれらの化合物の構造については、本
願出願人の出願による特開平7-145213号公報明
細書の段落番号[0032]〜[0054]に示されて
おり、本願発明においても、上記明細書に例示されるも
のを本願発明の環状オレフィンとして使用することがで
きる。
(I)または式(II)の具体例は、上記した通りである
が、より具体的なこれらの化合物の構造については、本
願出願人の出願による特開平7-145213号公報明
細書の段落番号[0032]〜[0054]に示されて
おり、本願発明においても、上記明細書に例示されるも
のを本願発明の環状オレフィンとして使用することがで
きる。
【0037】上記のような一般式(I)または(II)で
表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、
シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン
類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来
る。
表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、
シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン
類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来
る。
【0038】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系重合体は、上記のような式
(I)または式(II)で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。
は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系重合体は、上記のような式
(I)または式(II)で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。
【0039】[A-1]α-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体 [A-1]α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体は、炭素原子数が2〜20のα-オレフィンから誘導
される構成単位を、通常は20〜95モル%、好ましく
は30〜90モル%の量で、環状オレフィンから誘導さ
れる構成単位を、通常は5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%の量で含有している。なおα-オレフィ
ンおよび環状オレフィンの組成比は、13C−NMRによ
って測定される。
ンダム共重合体 [A-1]α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体は、炭素原子数が2〜20のα-オレフィンから誘導
される構成単位を、通常は20〜95モル%、好ましく
は30〜90モル%の量で、環状オレフィンから誘導さ
れる構成単位を、通常は5〜80モル%、好ましくは1
0〜70モル%の量で含有している。なおα-オレフィ
ンおよび環状オレフィンの組成比は、13C−NMRによ
って測定される。
【0040】ここで、α-オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体[A-1]を構成する炭素原子数が2〜
20のα-オレフィンについて説明する。α-オレフィン
としては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子
数が2〜20の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が4
〜20の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これ
らのなかでは、炭素原子数が2〜4の直鎖状α-オレフ
ィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような
直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、1種単独でま
たは2種以上組合わせて用いることができる。
ランダム共重合体[A-1]を構成する炭素原子数が2〜
20のα-オレフィンについて説明する。α-オレフィン
としては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子
数が2〜20の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が4
〜20の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これ
らのなかでは、炭素原子数が2〜4の直鎖状α-オレフ
ィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような
直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、1種単独でま
たは2種以上組合わせて用いることができる。
【0041】この[A-1]α-オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が2
〜20のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状
オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配
列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共
重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構
造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶
解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことに
より確認することができる。たとえば、極限粘度[η]
を測定する際に、この共重合体が135℃のデカリンに
完全に溶解することにより確認することができる。
ンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が2
〜20のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状
オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配
列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共
重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構
造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶
解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことに
より確認することができる。たとえば、極限粘度[η]
を測定する際に、この共重合体が135℃のデカリンに
完全に溶解することにより確認することができる。
【0042】本発明で用いられる[A-1]α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式
(I)または(II)で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は、下記式(IV)または(V)で示される繰り
返し単位を構成していると考えられる。
・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式
(I)または(II)で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は、下記式(IV)または(V)で示される繰り
返し単位を構成していると考えられる。
【0043】
【化10】 式(IV)において、n、m、q、R1〜R18ならびにRa
およびRbは式(I)と同じ意味である。
およびRbは式(I)と同じ意味である。
【0044】
【化11】 式(V)において、n、m、p、qおよびR1〜R1 9は
式(II)と同じ意味である。
式(II)と同じ意味である。
【0045】また本発明で用いられる[A-1]α-オレフ
ィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
ィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【0046】このような他のモノマーとしては、上記の
ような炭素原子数が2〜20のα-オレフィンまたは環
状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具
体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよび
シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよ
び5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙
げることができる。これらの他のモノマーは、単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。
ような炭素原子数が2〜20のα-オレフィンまたは環
状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具
体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよび
シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよ
び5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙
げることができる。これらの他のモノマーは、単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。
【0047】[A-1]α-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体において、上記のような他のモノマーか
ら誘導される構成単位は、通常は20モル%以下、好ま
しくは10モル%以下の量で含有されていてもよい。
ンダム共重合体において、上記のような他のモノマーか
ら誘導される構成単位は、通常は20モル%以下、好ま
しくは10モル%以下の量で含有されていてもよい。
【0048】本発明で用いられる[A-1]α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素数が2〜2
0のα-オレフィンと式(I)または(II)で表される
環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製造方
法により製造することができる。これらのうちでも、こ
の共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化
水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を用いて[A-1]α-オ
レフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造する
ことが好ましい。
・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素数が2〜2
0のα-オレフィンと式(I)または(II)で表される
環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製造方
法により製造することができる。これらのうちでも、こ
の共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化
水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を用いて[A-1]α-オ
レフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造する
ことが好ましい。
【0049】また、この共重合反応では固体状のIV族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒である。ここでIV族の遷移金
属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
あり、これらの遷移金属が少なくとも1個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有している。シクロペン
タジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基
が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはイ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル
基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基
など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロ
ペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等があげられる。
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒である。ここでIV族の遷移金
属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
あり、これらの遷移金属が少なくとも1個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有している。シクロペン
タジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基
が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはイ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル
基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基
など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロ
ペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等があげられる。
【0050】また、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IV族メタロセン系触媒については、例えば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報等に記載されているものを使用し得る。
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IV族メタロセン系触媒については、例えば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報等に記載されているものを使用し得る。
【0051】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体 [A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体
は、前記式(I)または(II)で表される環状オレフィ
ンの開環重合体、または前記式(I)および/または
(II)で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む
共重合体である。共重合体の場合、2種以上の異なる環
状オレフィンを組み合わせて用いる。
は共重合体 [A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体
は、前記式(I)または(II)で表される環状オレフィ
ンの開環重合体、または前記式(I)および/または
(II)で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む
共重合体である。共重合体の場合、2種以上の異なる環
状オレフィンを組み合わせて用いる。
【0052】環状オレフィンの開環重合体または開環共
重合体において、上記式(I)または(II)で表される
環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式(VI)また
は(VII)で表される繰り返し単位を構成していると考
えられる。
重合体において、上記式(I)または(II)で表される
環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式(VI)また
は(VII)で表される繰り返し単位を構成していると考
えられる。
【化12】 式(VI)において、n、m、qおよびR1〜R18ならび
にRaおよびRbは式(I)と同じ意味である。
にRaおよびRbは式(I)と同じ意味である。
【0053】
【化13】 式(VII)において、n、m、p、qおよびR1〜R1 9は
式(II)と同じ意味である。
式(II)と同じ意味である。
【0054】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式(I)で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。開環重合触媒として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン
化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤と
からなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコ
ニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲ
ン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いることができる。
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式(I)で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。開環重合触媒として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン
化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤と
からなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコ
ニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲ
ン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【0055】[A-3]開環重合体または共重合体の水素
化物 本発明で用いられる[A-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
化物 本発明で用いられる[A-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
【0056】この[A-3]開環重合体または共重合体の
水素化物においては、式(I)または(II)で表される
環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式(VII
I)または(IX)で表される繰り返し単位を構成してい
ると考えられる。
水素化物においては、式(I)または(II)で表される
環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式(VII
I)または(IX)で表される繰り返し単位を構成してい
ると考えられる。
【0057】
【化14】 式(VIII)において、n、m、qおよびR1〜R18なら
びにRaおよびRbは式(I)と同じ意味である。
びにRaおよびRbは式(I)と同じ意味である。
【0058】
【化15】 式(IX)においてn、m、p、q、R1〜R1 9は式(I
I)と同じ意味である。
I)と同じ意味である。
【0059】[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、上記の
[A-1]α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体、[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合
体、または、[A-3]開環重合体または共重合体の水素
化物のグラフト変性物である。
[A-1]α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体、[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合
体、または、[A-3]開環重合体または共重合体の水素
化物のグラフト変性物である。
【0060】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【0061】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【0062】これらのなかでは、α,β−不飽和ジカル
ボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえ
ばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好
ましく用いられる。これらの変性剤は、2種以上組合わ
せて用いることもできる。
ボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえ
ばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好
ましく用いられる。これらの変性剤は、2種以上組合わ
せて用いることもできる。
【0063】このような環状オレフィン系重合体のグラ
フト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィ
ン系重合体に変性剤を配合してグラフト重合させ製造す
ることもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次
いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを
所望の変性率になるように混合することにより製造する
こともできる。
フト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィ
ン系重合体に変性剤を配合してグラフト重合させ製造す
ることもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次
いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを
所望の変性率になるように混合することにより製造する
こともできる。
【0064】環状オレフィン系重合体と変性剤とから環
状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従
来公知のポリマー変性方法を広く適用することができ
る。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に
変性剤を添加してグラフト重合(反応)させる方法、あ
るいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添
加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性
物を得ることができる。
状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従
来公知のポリマー変性方法を広く適用することができ
る。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に
変性剤を添加してグラフト重合(反応)させる方法、あ
るいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添
加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性
物を得ることができる。
【0065】このようなグラフト反応は、通常60〜3
50℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。
50℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。
【0066】本発明では、環状オレフィン系重合体とし
て、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A
-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。これらのうちで
は、α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
[A-1]、さらにはエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、エチレン・
テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボ
ルネン共重合体が好ましい。
て、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A
-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。これらのうちで
は、α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
[A-1]、さらにはエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、エチレン・
テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボ
ルネン共重合体が好ましい。
【0067】本発明においては、この環状オレフィン系
重合体に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合してな
る樹脂組成物を用いることもできる。他の樹脂は、本発
明の目的を損なわない範囲で添加される。ここで環状オ
レフィン系重合体に添加しうる重合体(樹脂成分)を以
下に例示する。
重合体に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合してな
る樹脂組成物を用いることもできる。他の樹脂は、本発
明の目的を損なわない範囲で添加される。ここで環状オ
レフィン系重合体に添加しうる重合体(樹脂成分)を以
下に例示する。
【0068】添加し得る他の樹脂成分 (1)1個または2個の不飽和結合を有する炭化水素から
誘導される重合体。 具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテ
ン-1およびポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げら
れる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有して
いてもよい。
誘導される重合体。 具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテ
ン-1およびポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げら
れる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有して
いてもよい。
【0069】(2)ハロゲン含有ビニル重合体。 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙
げられる。
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙
げられる。
【0070】(3)α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導
された重合体。 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記
の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・
スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ
る。
された重合体。 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記
の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・
スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ
る。
【0071】(4)不飽和アルコールおよびアミン、また
は不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールか
ら誘導される重合体。 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リスレアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成
するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などが挙げられる。
は不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールか
ら誘導される重合体。 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リスレアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成
するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などが挙げられる。
【0072】(5)エポキシドから誘導される重合体。 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジル
エーテルから誘導された重合体などが挙げられる。
エーテルから誘導された重合体などが挙げられる。
【0073】(6)ポリアセタール。 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなどが挙げられる。
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなどが挙げられる。
【0074】(7)ポリフェニレンオキシド。 (8)ポリカーボネート。 (9)ポリスルフォン。 (10)ポリウレタンおよび尿素樹脂。
【0075】(11)ジアミンおよびジカルボン酸および/
またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。 具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、
ナイロン12などが挙げられる。
またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。 具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、
ナイロン12などが挙げられる。
【0076】(12)ジカルボン酸およびジアルコールおよ
び/またはオキシカルボン酸、または相応するラクトン
から誘導されたポリエステル。 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4-ジメチロール・シクロヘキサ
ンテレフタレートなどが挙げられる。
び/またはオキシカルボン酸、または相応するラクトン
から誘導されたポリエステル。 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4-ジメチロール・シクロヘキサ
ンテレフタレートなどが挙げられる。
【0077】(13)アルデヒドとフェノール、尿素または
メラミンから誘導された架橋構造を有した重合体。 具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。
メラミンから誘導された架橋構造を有した重合体。 具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。
【0078】(14)アルキッド樹脂。 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられ
る。 (15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化
合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならび
にハロゲン含有改質樹脂。
る。 (15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化
合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならび
にハロゲン含有改質樹脂。
【0079】(16)天然重合体。 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなどが挙げられる。
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなどが挙げられる。
【0080】(17)軟質重合体。 例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α-オ
レフィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重合
体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合
体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンから
なる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。
レフィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重合
体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合
体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンから
なる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。
【0081】その他の添加物 本発明で用いる環状オレフィン系重合体には、さらに上
述の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従
来公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、石油樹
脂、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよ
い。
述の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従
来公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、石油樹
脂、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよ
い。
【0082】たとえば、任意成分として配合される耐候
安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、
ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッド
エチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラ
メチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、
ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッド
エチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラ
メチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
【0083】また、任意成分として配合される耐熱安定
剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよ
い。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよい。たとえばテトラキス[メチレン-3-(3.5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレー
トとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤
は、1種または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよ
い。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよい。たとえばテトラキス[メチレン-3-(3.5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレー
トとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤
は、1種または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0084】本発明において、環状オレフィン系重合体
もしくは環状オレフィン系重合体組成物を溶解させる溶
剤は、1気圧における沸点が100〜160℃であっ
て、かつ溶解度パラメーター(SP値)が7.5〜9.
5のものである。ここで、溶解度パラメーターとは、液
体のモル蒸発熱をΔH、モル容積をVとするとき、(Δ
H/V)1/2で定義される量であり、液体間の混合性の尺
度となるとともに、高分子物質に対する溶媒の作用に関
係するパラメーターである。
もしくは環状オレフィン系重合体組成物を溶解させる溶
剤は、1気圧における沸点が100〜160℃であっ
て、かつ溶解度パラメーター(SP値)が7.5〜9.
5のものである。ここで、溶解度パラメーターとは、液
体のモル蒸発熱をΔH、モル容積をVとするとき、(Δ
H/V)1/2で定義される量であり、液体間の混合性の尺
度となるとともに、高分子物質に対する溶媒の作用に関
係するパラメーターである。
【0085】この沸点および溶解度パラメーターの範囲
内であると、環状オレフィン系重合体ないしは環状オレ
フィン系重合体組成物の溶解性に優れるとともに、適度
に揮発しやすく、それを用い溶液流延法で成形した環状
オレフィン系重合体フィルムの外観も良好となる。
内であると、環状オレフィン系重合体ないしは環状オレ
フィン系重合体組成物の溶解性に優れるとともに、適度
に揮発しやすく、それを用い溶液流延法で成形した環状
オレフィン系重合体フィルムの外観も良好となる。
【0086】本発明で用いることのできる溶剤の具体例
は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素
やハロゲン化炭化水素、とくに、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等
の飽和環状炭化水素系の溶剤が、環境や安全性の面で好
ましく使用される。なお、本発明においては、上記の溶
剤は、環異性、位置異性、光学異性体のものであって
も、SP値と沸点が上記の範囲内であれば、区別される
ことなく使用することができる。
は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素
やハロゲン化炭化水素、とくに、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等
の飽和環状炭化水素系の溶剤が、環境や安全性の面で好
ましく使用される。なお、本発明においては、上記の溶
剤は、環異性、位置異性、光学異性体のものであって
も、SP値と沸点が上記の範囲内であれば、区別される
ことなく使用することができる。
【0087】環状オレフィン系重合体の溶解方法は、特
に限定されず、公知の方法で行うことができる。例え
ば、所定の重合体濃度になるように重合体と溶剤が混合
され、攪拌下、溶解される。溶解時間を早めるために溶
剤の沸点以下の温度範囲において加熱することは好まし
いことであるが、成膜温度まで冷却された時に重合体が
析出することのないような重合体濃度とする必要があ
る。
に限定されず、公知の方法で行うことができる。例え
ば、所定の重合体濃度になるように重合体と溶剤が混合
され、攪拌下、溶解される。溶解時間を早めるために溶
剤の沸点以下の温度範囲において加熱することは好まし
いことであるが、成膜温度まで冷却された時に重合体が
析出することのないような重合体濃度とする必要があ
る。
【0088】環状オレフィン系重合体溶液中の重合体濃
度は、溶剤流延法で得られるフィルムの所望厚さに応じ
て決められが、本発明では、環状オレフィン系重合体
0.1〜80重量部に対して、該重合体の溶剤99.9
〜20重量部(全体で100重量部)を用いることが好
ましい。この範囲の混合割合であると、成形に際して適
度な流動性を有し、かつ溶媒を取り除くことによる体積
収縮範囲が限定されるので、膜厚の安定性が良くなる。
度は、溶剤流延法で得られるフィルムの所望厚さに応じ
て決められが、本発明では、環状オレフィン系重合体
0.1〜80重量部に対して、該重合体の溶剤99.9
〜20重量部(全体で100重量部)を用いることが好
ましい。この範囲の混合割合であると、成形に際して適
度な流動性を有し、かつ溶媒を取り除くことによる体積
収縮範囲が限定されるので、膜厚の安定性が良くなる。
【0089】また、本発明においては、前記溶剤の2種
類以上の混合物であり、各成分の含有割合が、3重量%
以上であるものが好ましい。これにより1種類の溶剤で
はできない溶解度パラメーターと沸点との組み合わせを
持つ溶剤が得られ、環状オレフィン系重合体の溶媒とし
て、より適切なものとなる。本発明において、混合溶媒
としては、その沸点が各成分のなかの最低沸点と最高沸
点の間にあるものを用いる。
類以上の混合物であり、各成分の含有割合が、3重量%
以上であるものが好ましい。これにより1種類の溶剤で
はできない溶解度パラメーターと沸点との組み合わせを
持つ溶剤が得られ、環状オレフィン系重合体の溶媒とし
て、より適切なものとなる。本発明において、混合溶媒
としては、その沸点が各成分のなかの最低沸点と最高沸
点の間にあるものを用いる。
【0090】また、n成分からなる混合溶剤の溶解度パ
ラメーターは、以下の式により表される。
ラメーターは、以下の式により表される。
【数1】 ここで、(SP)mは混合溶剤の溶解度パラメーター、(S
P)i,xi,Viはそれぞれ、i成分の溶解度パラメータ
ー、モル分率、混合成分の分子容である。
P)i,xi,Viはそれぞれ、i成分の溶解度パラメータ
ー、モル分率、混合成分の分子容である。
【0091】このようにして得られる環状オレフィン系
重合体溶液は、溶液流延法によるフィルム成形に用いら
れることが好ましい。溶液流延法は樹脂溶液を平滑な板
又はロール上に薄膜状に流したあと溶媒を蒸発させフィ
ルムを得る方法である。具体的には、例えば、所定の濃
度に調製し、必要に応じて、濾過および脱泡処理を行っ
た環状オレフィン系重合体溶液を、流延用ロール上を流
れる離型紙の上に膜状に流したあと、流延用ロールに接
する平滑用ロールとの間を通して厚みを整えるとともに
表面平滑化し、離型紙を取り去ったのち必要に応じて乾
燥器を通して巻き取る。
重合体溶液は、溶液流延法によるフィルム成形に用いら
れることが好ましい。溶液流延法は樹脂溶液を平滑な板
又はロール上に薄膜状に流したあと溶媒を蒸発させフィ
ルムを得る方法である。具体的には、例えば、所定の濃
度に調製し、必要に応じて、濾過および脱泡処理を行っ
た環状オレフィン系重合体溶液を、流延用ロール上を流
れる離型紙の上に膜状に流したあと、流延用ロールに接
する平滑用ロールとの間を通して厚みを整えるとともに
表面平滑化し、離型紙を取り去ったのち必要に応じて乾
燥器を通して巻き取る。
【0092】溶液流延法で得られる本発明のフィルム
は、環状オレフィン系重合体の防湿性、易引裂性、易開
封性、易焼却性などの優れた特性に加え、膜厚均一性に
優れ、光学的に極めて高い透明性を有するフィルムであ
る。また、本発明のフィルムを、偏光軸を直交させた2
枚の偏光板の間に置き、目視による透過光の観察におい
ても、実質的に複屈折が観察されない。
は、環状オレフィン系重合体の防湿性、易引裂性、易開
封性、易焼却性などの優れた特性に加え、膜厚均一性に
優れ、光学的に極めて高い透明性を有するフィルムであ
る。また、本発明のフィルムを、偏光軸を直交させた2
枚の偏光板の間に置き、目視による透過光の観察におい
ても、実質的に複屈折が観察されない。
【0093】このフィルムは、光学部品、電機・電子部
品、包装材などの用途に使用することができる。なかで
も、TFT型LCD、STN型LCD、PDP等の画像
表示用システムの部品;導光板の基板、各種保護フィル
ム;タッチパネル、位相差フィルム、偏光子、透明電極
等の基板;CD、MD、DVD等の光学記録用基板;キ
ャパシター、回路基板等の各種電子部品用フィルム;ブ
リスターパッケージ等の各種包装用フィルムとして好ま
しく用いることができる。
品、包装材などの用途に使用することができる。なかで
も、TFT型LCD、STN型LCD、PDP等の画像
表示用システムの部品;導光板の基板、各種保護フィル
ム;タッチパネル、位相差フィルム、偏光子、透明電極
等の基板;CD、MD、DVD等の光学記録用基板;キ
ャパシター、回路基板等の各種電子部品用フィルム;ブ
リスターパッケージ等の各種包装用フィルムとして好ま
しく用いることができる。
【0094】また、本発明の環状オレフィン系重合体溶
液を用いて溶剤流延法でフィルム成形すれば、厚さ制御
が容易で、生産性良く製造することができる。
液を用いて溶剤流延法でフィルム成形すれば、厚さ制御
が容易で、生産性良く製造することができる。
【0095】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。本実施例において、重合体物性は下記の様に測定し
た。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。本実施例において、重合体物性は下記の様に測定し
た。
【0096】(1)軟化温度(TMA) 重合体シート上に直径1.0mmの石英製針を載せ、荷
重49gをかけて5℃/分の速度で昇温させたときに、
針がシート内に0.635mm進入するときの温度をT
MAとした。 (2)ガラス転移温度(Tg) DSCを用い10℃/分の昇温速度で測定した。 (3)極限粘度[η] デカリン溶液をもちい、135℃において測定した。 (4)溶液のヘイズ 重合体溶液の光路長10mmとなる石英セルに注入し、
日本電色工業(株)製1001DPにより測定した。
重49gをかけて5℃/分の速度で昇温させたときに、
針がシート内に0.635mm進入するときの温度をT
MAとした。 (2)ガラス転移温度(Tg) DSCを用い10℃/分の昇温速度で測定した。 (3)極限粘度[η] デカリン溶液をもちい、135℃において測定した。 (4)溶液のヘイズ 重合体溶液の光路長10mmとなる石英セルに注入し、
日本電色工業(株)製1001DPにより測定した。
【0097】(実施例1)エチレンとテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンとのランダム共重合体(以
下ETCDと記載;Tg=140℃、[η]=0.5dl
/g)を用い、溶剤としてn-オクタン(SP値:7.
8、沸点:126℃)20重量部とエチルシクロヘキサ
ン(SP値:8.2、沸点:132℃)80重量部との
混合液(SP値:8.1)を用い、重合体濃度15重量
%の環状オレフィン系重合体溶液を調製した。ガラス基
板上にこの溶液を薄く延ばし、室温で、2時間乾燥した
のち、150℃で30分乾燥した。その結果厚さ10μ
mの環状オレフィン系重合体フィルムが得られた。この
フィルムの評価結果を表1に示す。
4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンとのランダム共重合体(以
下ETCDと記載;Tg=140℃、[η]=0.5dl
/g)を用い、溶剤としてn-オクタン(SP値:7.
8、沸点:126℃)20重量部とエチルシクロヘキサ
ン(SP値:8.2、沸点:132℃)80重量部との
混合液(SP値:8.1)を用い、重合体濃度15重量
%の環状オレフィン系重合体溶液を調製した。ガラス基
板上にこの溶液を薄く延ばし、室温で、2時間乾燥した
のち、150℃で30分乾燥した。その結果厚さ10μ
mの環状オレフィン系重合体フィルムが得られた。この
フィルムの評価結果を表1に示す。
【0098】(実施例2)溶剤としてn-オクタン(SP
値:7.8、沸点:126℃)100重量部とトルエン
(SP値:9.2、沸点:111℃)50重量部との混
合液(SP値:8.2)を用いた以外は実施例1と同様
にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。この溶
液から実施例1と同様にして厚さ12μmの環状オレフ
ィン系重合体フィルムを得た。このフィルムの評価結果
を表1に示す。
値:7.8、沸点:126℃)100重量部とトルエン
(SP値:9.2、沸点:111℃)50重量部との混
合液(SP値:8.2)を用いた以外は実施例1と同様
にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。この溶
液から実施例1と同様にして厚さ12μmの環状オレフ
ィン系重合体フィルムを得た。このフィルムの評価結果
を表1に示す。
【0099】(実施例3)溶剤としてメチルシクロヘキ
サン(SP値:8.1、沸点:101℃)50重量部と
p-キシレン(SP値:8.3、沸点:138℃)50重
量部との混合液(SP値:8.2)を用いた以外は実施
例1と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製し
た。この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの
環状オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィルム
の評価結果を表1に示す。
サン(SP値:8.1、沸点:101℃)50重量部と
p-キシレン(SP値:8.3、沸点:138℃)50重
量部との混合液(SP値:8.2)を用いた以外は実施
例1と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製し
た。この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの
環状オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィルム
の評価結果を表1に示す。
【0100】(比較例1)溶剤としてシクロヘキサン
(SP値:8.6、沸点:81℃)50重量部とp-キシ
レン(SP値:8.3、沸点:138℃)50重量部と
の混合液(SP値:8.5)を用いた以外は実施例1と
同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。こ
の溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの環状オ
レフィン系重合体フィルムを得た。このフィルムは、部
分的に皺を生じ、乾燥中に発泡したためフィルム表面に
気泡がみられた。
(SP値:8.6、沸点:81℃)50重量部とp-キシ
レン(SP値:8.3、沸点:138℃)50重量部と
の混合液(SP値:8.5)を用いた以外は実施例1と
同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。こ
の溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの環状オ
レフィン系重合体フィルムを得た。このフィルムは、部
分的に皺を生じ、乾燥中に発泡したためフィルム表面に
気泡がみられた。
【0101】(比較例2)溶剤としてシクロペンタン
(SP値:8.5、沸点:49℃)90重量部とトルエ
ン(SP値:9.2、沸点:111℃)10重量部との
混合液(SP値:8.6)を用いた以外は実施例1と同
様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。この
溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの環状オレ
フィン系重合体フィルムを得た。このフィルムは、部分
的に皺を生じ、乾燥中に発泡したためフィルム表面に気
泡がみられた。
(SP値:8.5、沸点:49℃)90重量部とトルエ
ン(SP値:9.2、沸点:111℃)10重量部との
混合液(SP値:8.6)を用いた以外は実施例1と同
様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。この
溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの環状オレ
フィン系重合体フィルムを得た。このフィルムは、部分
的に皺を生じ、乾燥中に発泡したためフィルム表面に気
泡がみられた。
【0102】(比較例3)溶剤としてアセチルアセトン
(SP値:10.3、沸点:140℃)20重量部とオ
クタン(SP値:7.8、沸点:126℃)80重量部
との混合液(SP値:8.1)を用いた以外は実施例1
と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。
この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの環状
オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィルムは、
部分的に皺を生じた。
(SP値:10.3、沸点:140℃)20重量部とオ
クタン(SP値:7.8、沸点:126℃)80重量部
との混合液(SP値:8.1)を用いた以外は実施例1
と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製した。
この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの環状
オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィルムは、
部分的に皺を生じた。
【0103】(実施例4)溶剤としてp-キシレン(SP
値:8.3、沸点:138℃)のみを用いた以外は実施
例1と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製し
た。この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの
環状オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィルム
の評価結果を表1に示す。
値:8.3、沸点:138℃)のみを用いた以外は実施
例1と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調製し
た。この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μmの
環状オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィルム
の評価結果を表1に示す。
【0104】(比較例4)溶剤としてシクロヘキサン
(SP値:8.6、沸点:81℃)のみを用いた以外は
実施例1と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調
製した。この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μ
mの環状オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィ
ルムは、乾燥中に発泡したためフィルム表面に気泡がみ
られた。
(SP値:8.6、沸点:81℃)のみを用いた以外は
実施例1と同様にして環状オレフィン系重合体溶液を調
製した。この溶液から実施例1と同様にして厚さ10μ
mの環状オレフィン系重合体フィルムを得た。このフィ
ルムは、乾燥中に発泡したためフィルム表面に気泡がみ
られた。
【0105】
【表1】
【0106】
【発明の効果】本発明により、厚さ制御が容易で、生産
性の良い、環状オレフィン系重合体フィルム製造のため
の溶液流延法に好適な環状オレフィン系重合体溶液が提
供される。また、本発明により、該環状オレフィン系重
合体溶液を用いた溶液流延法により、防湿性、易引裂
性、易開封性、易焼却性などに優れるとともに、膜厚均
一性に優れ、光学的に極めて高い透明性を有するフィル
ムが得られる。
性の良い、環状オレフィン系重合体フィルム製造のため
の溶液流延法に好適な環状オレフィン系重合体溶液が提
供される。また、本発明により、該環状オレフィン系重
合体溶液を用いた溶液流延法により、防湿性、易引裂
性、易開封性、易焼却性などに優れるとともに、膜厚均
一性に優れ、光学的に極めて高い透明性を有するフィル
ムが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 5/18 CES C08J 5/18 CES C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 45/00 C08L 45/00 51/06 51/06 65/00 65/00 (72)発明者 森園 賢一 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号 三 井化学株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA14 AA69 AA77 AC02 AC03 AE19 AH19 BA02 BB02 BC01 4J002 BB001 BB051 BB141 BB171 BB211 BN051 BN201 CE001 EA026 EA036 EB026 FD050 FD060 FD080 HA05 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA64 AB46 BA25 BA34 BA35 DA02 DA08 DA17 DB02 DB12 DB15 DB32 GA01 GA08 4J032 CA34 CA35 CA38 CB01 CB03 CD02 CD09 CF01 CG08 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AR03R AR04R AR05R AR09Q AR11Q AR16R AR17R AR18R AR22R BC43Q BC48Q BC49Q CA04 CA05 JA32
Claims (4)
- 【請求項1】 下記[A-1]、[A-2]、[A-3]および
[A-4]からなる群より選ばれる少なくとも1種の環状
オレフィン系重合体0.1〜80重量部と、1気圧にお
ける沸点が100〜160℃かつ溶解度パラメーターが
7.5〜9.5である該環状オレフィン系重合体の溶剤
99.9〜20重量部(全体で100重量部)からなる
環状オレフィン系重合体溶液; [A-1]炭素原子数が2〜20のα-オレフィンと下記式
(I)または(II)で表される環状オレフィンとを共重
合させて得られるα-オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体、 【化1】 (式中、nは0または1であり、mは0または1以上の
整数であり、qは0または1であり、R1〜R18ならび
にRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、R1 5〜R18は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、またR1 5と
R1 6とで、またはR1 7とR1 8とでアルキリデン基を形成
していてもよい。)、 【化2】 (式中、pおよびqは0または1以上の整数であり、m
およびnは0、1または2であり、R1〜R1 9はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
基であり、R9およびR1 0が結合している炭素原子と、
R1 3またはR1 1が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数1〜3のアルキレン基を介して結合していても
よく、またn=m=0のとき、R1 5とR1 2またはR1 5と
R1 9とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。)、[A-2]上記式(I)または(I
I)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、[A-3]前記[A-2]開環重合体または共重合体の水
素化物、および[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]の
グラフト変性物。 - 【請求項2】 前記溶剤が、2種類以上の溶剤成分の混
合物であり、溶剤中の各成分の含有割合が、3重量%以
上である請求項1に記載の環状オレフィン系重合体溶
液。 - 【請求項3】 前記溶液が、溶液流延法による環状オレ
フィン系重合体フィルムまたはシートの成形に用いられ
るものである請求項1または2に記載の環状オレフィン
系重合体溶液。 - 【請求項4】 請求項1または2に記載の環状オレフィ
ン系重合体溶液を用い溶液流延法により得られる、厚さ
1μm〜1mmの環状オレフィン系重合体のフィルムま
たはシート。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000273311A JP2002080649A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート |
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---|---|
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ID=18759278
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JP2000273311A Pending JP2002080649A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002080649A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010260975A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Tosoh Corp | 粘着性ポリオレフィン樹脂積層フィルム、及びこれを用いた保護フィルム |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04301415A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-26 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シート及びその製造方法 |
JPH04361230A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 液晶ディスプレイ用位相板 |
JP2001164000A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Sekisui Chem Co Ltd | ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000273311A patent/JP2002080649A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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JP2001164000A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Sekisui Chem Co Ltd | ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法 |
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