JP2001114836A - 環状オレフィン系樹脂シート又はフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂の割れなどの問題がなく、厚さ制御が容
易で生産性良く製造することができ、かつ透明性、防湿
性とともに靱性に優れる環状オレフィン系樹脂シート又
はフィルム及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 環状オレフィン系樹脂シート又はフィル
ムは、炭素数２〜２０のα-オレフィンと特定構造の環
状オレフィンから得られるα-オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体[A-1] 、該環状オレフィンの開環重
合体又は共重合体[A-2] 、[A-2]の水素化物[A-3]、 お
よび[A-1]、[A-2]又は[A-3]のグラフト変性物[A-4]から
なる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を、カレンダ
ー成形して得る。環状オレフィン系樹脂シート又はフィ
ルムの製造方法は、前記の環状オレフィン系樹脂を溶融
し、その溶融樹脂を該環状オレフィン系樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロール
に供給してカレンダー成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的特性および
防湿性に優れるとともに特に靭性にも優れた環状オレフ
ィン系樹脂シート又はフィルム及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンと嵩高なモノマーとの共
重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性など
の諸特性に優れていることが知られている（たとえば米
国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号公
報参照）。特にこの嵩高なモノマーとして特定の環状オ
レフィンを用いて得られるエチレン環状オレフィンラン
ダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および
誘電特性に優れており、本出願人もこのようなエチレン
環状オレフィンランダム共重合体を先に出願している
（特開昭60-168708号公報、特願昭59-220550号、特願昭
59-236828号、特願昭59-236829号、特願昭59-242336号
および特願昭61-95906号明細書参照）。

【０００３】さらに本出願人は、この環状オレフィン系
共重合体は、透明性などの光学的特性にも極めて優れて
おり、光学的記録媒体の基板などとして好適であること
を特開昭61-292601号において提案している。またこの
環状オレフィン系共重合体をシート（またはフィルム）
に成形して利用することを特願平2-289637号公報におい
て提案している。

【０００４】ところでこの環状オレフィン系共重合体
は、光学的特性などの諸特性には優れているが、脆いと
いう問題点があり、靱性については改善が望まれてい
る。本出願人は、このような環状オレフィン系共重合体
の脆さを改善すべく研究し、特開平5-65350号公報にお
いて、環状オレフィン系ランダム共重合体からなる圧延
フィルム（またはシート）の製造方法および圧延フィル
ムを提案した。この環状オレフィン系ランダム重合体か
らなる圧延フィルムは、透明性に優れるとともに防湿性
にも優れ、しかも靱性などの機械的強度も向上されてお
り、光学的記録媒体の基板などとして好適に用いること
ができる。

【０００５】しかしながら圧延前の環状オレフィン系重
合体は脆いため、圧延時に割れたり切れたりして連続的
に圧延処理を行うことが困難となることがあり、特にガ
ラス転移温度Ｔｇの高い環状オレフィン系重合体などは
圧延時に割れが生じることがあった。

【０００６】そこで、特開平8-142289号公報において、
環状オレフィン系ランダム共重合体層とα-オレフィン
(共)重合体などの他の樹脂層とからなる多層圧延シート
を提案した。この環状オレフィン系ランダム重合体層を
有する多層圧延シートは、圧延時に環状オレフィン系重
合体層に割れを生じることなく製造でき、かつ透明性な
どの光学的特性、防湿性、靱性にも優れるので、種々の
用途への応用が可能である。

【０００７】しかしながらこの方法では、複数の樹脂を
取り扱うため圧延条件の許容範囲が比較的狭く、その結
果成形速度を上げることは難しく、また厚さ制御の自由
度も制限されることがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な技術的背景によりなされたものであり、環状オレフィ
ン系樹脂の割れなどの問題がなく、厚さ制御が容易で生
産性良く製造することができ、かつ透明性、防湿性に優
れ、しかも靱性にも優れた環状オレフィン系樹脂シート
又はフィルム及びその製造方法を提供することを目的と
している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る環状オレフ
ィン系樹脂シート又はフィルムは、下記の[A-1] 、[A-
2] 、[A-3] および[A-4] から選ばれる少なくとも１種
の環状オレフィン系樹脂をカレンダー成形して得られる
ことを特徴としている。

【００１０】［A-1］炭素原子数が２〜２０のα-オレフ
ィンと下記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフ
ィンとを共重合させて得られるα-オレフィン・環状オ
レフィンランダム共重合体、

【化３】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の
整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、Ｒ^{1 5}〜Ｒ¹⁸は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^{1 5}と
Ｒ^{1 6}とで、またはＲ^{1 7}とＲ^{1 8}とでアルキリデン基を形成
していてもよい。）、

【００１１】

【化４】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍ
およびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
基であり、Ｒ⁹およびＲ^{1 0}が結合している炭素原子と、
Ｒ^{1 3}またはＲ^{1 1}が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^{1 5}とＲ^{1 2}またはＲ^{1 5}と
Ｒ^{1 9}とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。）、

【００１２】［A-2］上記式（Ｉ）または（II）で表さ
れる環状オレフィンの開環重合体または共重合体、［A-
3］上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、お
よび［A-4］上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変
性物。

【００１３】また、本発明の環状オレフィン系樹脂シー
ト又はフィルムは、前記環状オレフィン系樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度のロー
ルを用いたカレンダー成形により得られるものであるこ
とが好ましい。

【００１４】また、本発明の環状オレフィン系樹脂シー
ト又はフィルムの成形に用いる前記環状オレフィン系樹
脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２５０℃である
ものが好ましい。

【００１５】また、本発明の環状オレフィン系樹脂シー
ト又はフィルムの製造方法は、前記の[A-1] 、[A-2] 、
[A-3] および[A-4] から選ばれる少なくとも１種の環状
オレフィン系樹脂を溶融し、その溶融樹脂を該環状オレ
フィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２
００℃高い温度のロールに供給してカレンダー成形する
ことを特徴としている。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係る環状オレフィン系樹
脂シート又はフィルム（以下本発明において特に限定し
ない限り両者を総称して「シート」と記載する）は、特
定の環状オレフィン系樹脂からなる。以下、環状オレフ
ィン系樹脂について説明する。

【００１７】環状オレフィン系樹脂 本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］:炭
素原子数が２〜２０のα-オレフィンと前記式（Ｉ）ま
たは（II）で表される環状オレフィンとのランダム共重
合体、［A-2］:前記式（Ｉ）または（II）で表される環
状オレフィンの開環重合体または共重合体、［A-3］:上
記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、およ
び、［A-4］:上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト
変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いら
れる。

【００１８】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃
以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２
５０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。

【００１９】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法に
よって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、
好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下であ
る。

【００２０】また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、
１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、
通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０
３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ
／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃、荷重２.１６
ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１
〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／
１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。

【００２１】さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点
は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点
(ＴＭＡ)として、通常３０℃以上であり、好ましくは
７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。

【００２２】ここで、まず本発明で用いられる環状オレ
フィン系樹脂を形成する式（Ｉ）または（II）で表され
る環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン 本発明で用いられる環状オレフィンは、下記式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされる。

【化５】

【００２３】上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、
ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であ
る。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞ
れ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。

【００２４】Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２５】また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ^{1 5}〜Ｒ¹⁸がそ
れぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形
成していてもよく、しかも、このようにして形成された
単環または多環は二重結合を有していてもよい。

【００２６】

【化６】 式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ¹〜Ｒ^1
9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基またはアルコキシ基である。

【００２７】ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜
１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、アリール基およびアラルキル基、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基お
よびフェニルエチル基などが挙げられる。

【００２８】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることが
できる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換
されていてもよい。

【００２９】ここで、Ｒ⁹およびＲ^{1 0}が結合している炭
素原子と、Ｒ^{1 3}が結合している炭素原子またはＲ^{1 1}が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹およびＲ^{1 3}で表される基が、または
Ｒ^{1 0}およびＲ^{1 1}で表される基が、互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００３０】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^{1 5}とＲ^{1 2}ま
たはＲ^{1 5}とＲ^{1 9}とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ^{1 5}とＲ^{1 2}
がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。

【００３１】

【化７】 ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。

【００３２】上記のような式（Ｉ）または式（II）で示
される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。
一例として、

【化８】 で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネ
ン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位
置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換し
た誘導体が挙げられる。

【００３３】この置換炭化水素基として、5-メチル、5,
6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イ
ソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニ
ル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフ
チル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルなどを例示することができる。

【００３４】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘ
プテン誘導体を例示することができる。

【００３５】この他、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、5-メ
チルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセンなどのトリシク
ロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
^2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1^2,5]
-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデ
セン誘導体、

【化９】 で示されるテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセ
ン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げら
れる。

【００３６】その炭化水素基として、8-メチル、8-エチ
ル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシ
ル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、
8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフ
ェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アン
トラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができ
る。

【００３７】さらには、（シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデ
センおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタ
シクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンおよ
びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-
4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその
誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0
^12,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセ
ンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導
体、オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0
^3,8.0^{12, 17}]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ
[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^{2, 10}.0^3,8.0^12,21.0
^14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げら
れる。

【００３８】本発明で使用することのできる前記式
（Ｉ）または式（II）の具体例は、上記した通りである
が、より具体的なこれらの化合物の構造については、本
願出願人の出願による特開平７-１４５２１３号公報明
細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されて
おり、本願発明においても、上記明細書に例示されるも
のを本願発明の環状オレフィンとして使用することがで
きる。

【００３９】上記のような一般式（Ｉ）または（II）で
表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、
シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン
類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来
る。

【００４０】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
（Ｉ）または式（II）で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。

【００４１】［A-1］α-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体 ［A-1］α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導
される構成単位を、通常は２０〜９５モル％、好ましく
は３０〜９０モル％の量で、環状オレフィンから誘導さ
れる構成単位を、通常は５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％の量で含有している。なおα-オレフィ
ンおよび環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
って測定される。

【００４２】ここで、α-オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体［A-1］を構成する炭素原子数が２〜
２０のα-オレフィンについて説明する。α-オレフィン
としては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子
数が２〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４
〜２０の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これ
らのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α-オレフ
ィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような
直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。

【００４３】この［A-1］α-オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２
〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状
オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配
列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共
重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構
造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶
解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことに
より確認することができる。たとえば、極限粘度［η］
を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに
完全に溶解することにより確認することができる。

【００４４】本発明で用いられる［A-1］α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式
（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は、下記式（IV）または（Ｖ）で示される繰り
返し単位を構成していると考えられる。

【００４５】

【化１０】 式（IV）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a
およびＲ^bは式（Ｉ）と同じ意味である。

【００４６】

【化１１】 式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ^{1 9}は
式（II）と同じ意味である。

【００４７】また本発明で用いられる［A-1］α-オレフ
ィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。

【００４８】このような他のモノマーとしては、上記の
ような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環
状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具
体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよび
シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよ
び5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙
げることができる。これらの他のモノマーは、単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。

【００４９】［A-1］α-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体において、上記のような他のモノマーか
ら誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ま
しくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。

【００５０】本発明で用いられる［A-1］α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素数が２〜２
０のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表される
環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製造方
法により製造することができる。これらのうちでも、こ
の共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化
水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を用いて［A-1］α-オ
レフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造する
ことが好ましい。

【００５１】また、この共重合反応では固体状のIV族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒である。ここでIV族の遷移金
属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
あり、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有している。シクロペン
タジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基
が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはイ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル
基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基
など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロ
ペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等があげられる。

【００５２】また、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IV族メタロセン系触媒については、例えば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報等に記載されているものを使用し得る。

【００５３】［A-2］ 環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体 ［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体
は、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィ
ンの開環重合体、または前記式（Ｉ）および／または
（II）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む
共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環
状オレフィンを組み合わせて用いる。

【００５４】環状オレフィンの開環重合体または開環共
重合体において、上記式（Ｉ）または（II）で表される
環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（VI）また
は（VII）で表される繰り返し単位を構成していると考
えられる。

【化１２】 式（VI）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^aおよびＲ^bは式（Ｉ）と同じ意味である。

【００５５】

【化１３】 式（VII）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ^{1 9}は
式（II）と同じ意味である。

【００５６】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。開環重合触媒として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン
化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤と
からなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコ
ニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲ
ン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いることができる。

【００５７】［A-3］開環重合体または共重合体の水素
化物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００５８】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物においては、式（Ｉ）または（II）で表される
環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII
I）または（IX）で表される繰り返し単位を構成してい
ると考えられる。

【００５９】

【化１４】 式（VIII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^aおよびＲ^bは式（Ｉ）と同じ意味である。

【００６０】

【化１５】 式（IX）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}は式（I
I）と同じ意味である。

【００６１】［A-4］ グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、
［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
または、［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物
のグラフト変性物である。

【００６２】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。

【００６３】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【００６４】これらのなかでは、α,β−不飽和ジカル
ボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえ
ばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好
ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わ
せて用いることもできる。

【００６５】このような環状オレフィン系樹脂のグラフ
ト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン
系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造するこ
ともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いで
この変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを所望の
変性率になるように混合することにより製造することも
できる。

【００６６】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマー変性方法を広く適用することができる。た
とえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を
添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環
状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラ
フト反応させる方法などによりグラフト変性物を得るこ
とができる。

【００６７】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００６８】本発明では、環状オレフィン系樹脂とし
て、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A
-4］のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。これらのうちで
は、α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
［A-1］、さらにはエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、エチレン・
テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボ
ルネン共重合体が好ましい。

【００６９】本発明においては、この環状オレフィン系
樹脂に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合してなる
樹脂組成物を用いることもできる。他の樹脂は、本発明
の目的を損なわない範囲で添加される。ここで環状オレ
フィン系樹脂に添加しうる重合体（樹脂成分）を以下に
例示する。

【００７０】添加し得る他の樹脂成分 (1)１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から
誘導される重合体。具体的には、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メチルペ
ンテン-1、ポリブテン-1およびポリスチレンなどのポリ
オレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィン
は架橋構造を有していてもよい。

【００７１】(2)ハロゲン含有ビニル重合体。具体的に
はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられ
る。

【００７２】(3)α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導
された重合体。具体的にはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリ
ル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合
体、たとえばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体
などが挙げられる。

【００７３】(4)不飽和アルコールおよびアミン、また
は不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールか
ら誘導される重合体。具体的にはポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリスレアリン酸ビニル、ポリ安
息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、
または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、た
とえばエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられ
る。

【００７４】(5)エポキシドから誘導される重合体。具
体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエ
ーテルから誘導された重合体などが挙げられる。

【００７５】(6)ポリアセタール。具体的にはポリオキ
シメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエ
チレンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなどが
挙げられる。

【００７６】(7)ポリフェニレンオキシド。 (8)ポリカーボネート。 (9)ポリスルフォン。 (10)ポリウレタンおよび尿素樹脂。

【００７７】(11)ジアミンおよびジカルボン酸および／
またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。具体的には
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１
２などが挙げられる。

【００７８】(12)ジカルボン酸およびジアルコールおよ
び／またはオキシカルボン酸、または相応するラクトン
から誘導されたポリエステル。具体的にはポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,
4-ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなどが
挙げられる。

【００７９】(13)アルデヒドとフェノール、尿素または
メラミンから誘導された架橋構造を有した重合体。具体
的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
などが挙げられる。

【００８０】(14)アルキッド樹脂。具体的にはグリセリ
ン・フタル酸樹脂などが挙げられる。 (15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化
合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならび
にハロゲン含有改質樹脂。

【００８１】(16)天然重合体。具体的にはセルロース、
ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテ
ルなどが挙げられる。

【００８２】(17)軟質重合体。例えば、環状オレフィン
成分を含む軟質重合体、α-オレフィン系共重合体、α-
オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイ
ソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重
合体等が挙げられる。

【００８３】その他の添加物 本発明で用いる環状オレフィン系樹脂には、さらに上述
の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従来
公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックス、石油樹脂、有機
または無機の充填剤などが配合されていてもよい。

【００８４】たとえば、任意成分として配合される耐候
安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、
ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッド
エチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラ
メチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。

【００８５】また、任意成分として配合される耐熱安定
剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよ
い。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン-3-(3.5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレー
トとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００８６】本発明で使用される環状オレフィン系樹脂
と他の樹脂成分や添加剤との混合方法としては、それ自
体公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混
合する方法などである。

【００８７】本発明の環状オレフィン系樹脂シートは上
記の様な環状オレフィン系樹脂を用いてカレンダー成形
して得られる。本発明においてカレンダー成形して得ら
れるシートとは、押出機或いはバンバリーミキサーで溶
融した環状オレフィン系樹脂を溶融又は軟化状態のまま
カレンダー加工用ロールに供給し、このロール間を加圧
下に通過させて成形されるシートである。

【００８８】ロールに供給される環状オレフィン系樹脂
の温度は、樹脂の分解温度を下回る温度であって溶融状
態又は軟化状態を保つ温度であれば特に限定されない
が、用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）よりも３０〜２００℃高い温度が好ましい。また、
カレンダー加工用ロールは加熱されていることが望まし
く、ロール温度が成形する環状オレフィン系樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度であ
ることが好ましい。

【００８９】得られる環状オレフィン系樹脂シートの厚
さは、用途に応じて適宜、広い範囲から選択できるが、
本発明では、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．
０５〜５ｍｍである。この範囲であると透明性、防湿性
に優れるとともに靱性にも優れた環状オレフィン系樹脂
シートとすることができる。

【００９０】本発明の環状オレフィン系樹脂シートの製
造方法について以下に説明する。本発明の製造方法は、
前記の環状オレフィン系樹脂を溶融し、その溶融樹脂を
該環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より
も３０〜２００℃高い温度のロールに供給してカレンダ
ー成形することよりなる。

【００９１】樹脂の溶融には、公知の溶融装置を用いる
ことができ、例えば押出機、バンバリミキサー、その他
の混練機等を用いることができる。溶融させる温度は、
通常樹脂の融点又はガラス転移温度以上、分解温度未満
の温度である。溶融された樹脂は溶融状態又は軟化状態
を維持されたまま、カレンダー加工用ロールに供給され
る。この時の樹脂温度は、樹脂の分解温度を下回る温度
であって溶融状態又は軟化状態を保つ温度であればロー
ルでの割れを起こらなくすることが可能となるが、より
靱性の高いシートが得られる点で、用いる環状オレフィ
ン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００
℃高い温度が好ましい。

【００９２】次いで溶融樹脂は、カレンダー加工用ロー
ルに導かれる。カレンダー加工用ロールは、通常数本の
鋳鋼製ロールを平行に組み合わせた構成のものであり、
少なくとも一方のロール表面が平滑化（たとえば鏡面仕
上げ加工）されたロール間に加圧下、溶融樹脂を通過さ
せて目的の厚さのシートを成形する。このとき、カレン
ダー加工用ロールは加熱されていることが望ましく、シ
ートの割れなどを起こさず厚さ制御が容易で、成形速度
が上げられる点で、ロール温度は成形する環状オレフィ
ン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００
℃高い温度であることが好ましい。

【００９３】カレンダー加工用ロールの配列としては、
直列３本型、傾斜３本型、直列４本型、Ｌ型、逆Ｌ型、
Ｚ型、傾斜Ｚ型などいずれの配列のものであっても良
く、シートの用途に応じて選ばれる。またカレンダー加
工時のロール間での加圧力及び間隙は、ロール温度を考
慮して目的とするシート厚さとなるように適宜設定する
ことができる。

【００９４】カレンダーロール間を通過したシートは、
張力を特に加えることなく巻回して回収することができ
るが、カレンダーロールから引き出す際に張力を加えて
延伸しながら回収することもできる。この際には、シー
トの長さ方向に張力を加えて一軸延伸することもできる
し、長さ方向および幅方向の両方向に張力を加えて二軸
延伸することもできる。またいくつかのロールを組合せ
て、幾段でも延伸を加えることができる。

【００９５】このようにしてカレンダー成形されるシー
トの厚さは、ロール間の間隙を適宜変更することにより
広い範囲で自由に制御できる。本発明では、透明性、防
湿性に優れるとともに、特に靱性にも優れた環状オレフ
ィン系樹脂シートとするため、好ましいシートの厚さ
は、通常０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５
〜５ｍｍである。したがって本発明に係る環状オレフィ
ン系樹脂シートは、一般的にシートとして認識されるも
のからフィルムとして認識されているものまで包含して
いる。

【００９６】本発明の製造方法では、特定の構造の環状
オレフィン系樹脂を用い、その溶融樹脂をカレンダー加
工しているので、上記のようなカレンダーロール間を通
過させる際にシートに割れを生じるようなことがなく、
たとえばこの環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔ
ｇが１２０℃以上であっても割れを生じることがなく靱
性に優れたシートを効率的に生産することができる。

【００９７】上記のようにして得られる環状オレフィン
系樹脂シートは、カレンダーロールの表面の平滑度に応
じてシートの表面も平滑になり、透明性などの光学的特
性が向上するとともに引張り弾性率および耐熱性（たと
えばＴｇ）も向上する。

【００９８】たとえば本発明に係る環状オレフィン系樹
脂シートでは、該シートを形成している環状オレフィン
系樹脂の引張り弾性率や衝撃強度は、カレンダー成形前
の樹脂に比べて著しく上昇している。このシートは環状
オレフィン系樹脂からなるので、たとえばポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）シートなどよりも本質的に優
れた光学特性を有しているが、カレンダー成形によって
シートの表面平滑度が改善され、光学的特性がさらに向
上される。

【００９９】また本発明に係る環状オレフィン系樹脂シ
ートは、防湿性にも優れている。このような本発明に係
る環状オレフィン系樹脂シートは、上述のように光学的
に優れた特性を有するとともに機械的特性も良好であ
り、レーザーディスクおよびコンパクトディスク（Ｃ
Ｄ）など光記録媒体の基板あるいは光磁気記録媒体の基
板などの光学的記録媒体の基板材料として特に適してい
る。また透明な高強度プラスチックシートとして自動
車、建築などの材料としても適している。また、防湿性
を活かしたＰＴＰ（プレススルーパック）、ＳＰ（スリ
ップ包装）などの医薬品包装、各種食品の防湿包装など
にも適している。

【０１００】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において、樹脂の物性およびフィルムの特性は
下記のように評価した。

【０１０１】（１）軟化温度（ＴＭＡ） シート上に直径１．０ｍｍの石英製針を載せ、荷重４９
ｇをかけて５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシ
ート内に０．６３５ｍｍ進入するときの温度をＴＭＡと
した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣを用い１０℃／分の昇温速度で測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋ
ｇで測定した。 （４）引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき引張速度２００ｍｍ／分の
条件で測定した。 （５）フィルムインパクト ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に基づきダート径を１／２インチ
にして測定した。

【０１０２】（実施例１）エチレンとテトラシクロ[4.
4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセンとのランダム共重合体（以
下ＥＴＣＤと記載；エチレン含量６５モル％、ＴＭＡ＝
１３５℃、Ｔｇ＝１２５℃、［η］＝０.６０dl／ｇ、
ＭＦＲ＝１５ｇ／10分）を２２０℃に設定したバンバリ
ーミキサーにて１０分間混練し可塑化した。この溶融樹
脂を直径８インチ、胴長１６インチの逆Ｌ型４本のカレ
ンダーロール（第１ロール温度：２２０℃、第２ロール
温度：２２３℃、第３ロール温度：２２８℃、第４ロー
ル温度：２２８℃）に供給し、５ｍ／分の速度で０．１
８ｍｍの厚さのフィルムを作製した。得られたフィルム
の物性値を表１に示す。

【０１０３】（比較例１）実施例１のＥＴＣＤを用い、
３０ｍｍφの押出機を有するＴダイ成形機により成形温
度２７０℃で厚さ０．１８ｍｍのフィルムを成形した。
得られたフィルムの物性値を表１に示す。 （比較例２）比較例１と同じＥＴＣＤを用い、同一成形
機により２７０℃で厚さ０．４ｍｍの原反フィルムを作
製した。この原反フィルムを実施例１で用いたカレンダ
ーロールに供給し、実施例１と同じ温度、速度条件で圧
延して０．１８ｍｍの厚さのフィルムを得ようと試みた
が、ロール部分でフィルムが割れ成形することができな
かった。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂シー
トは、カレンダー成形時にシートに割れなどを生じるこ
となく製造される。この環状オレフィン系樹脂シート
は、透明性などの光学的特性、防湿性に優れ、しかも靱
性など機械的特性にも優れているので、種々の用途に利
用することができる。本発明の環状オレフィン系樹脂シ
ートの製造方法によれば、カレンダー成形時にシートに
割れや切れなどを生じることなく連続的に安定して製造
が出来、厚さ制御も容易で、成形速度を上げることがで
きるので、経済的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA39 BA09 BB04 BC01 4J026 AA11 BA25 BA26 BA32 BA34 BA35 BA36 BA38 4J032 CA22 CA32 CG08 4J100 AA01P AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA19P AA21P AR11Q BA04Q BA05Q BA06Q BA10H BA32H BB01Q BB03Q BB05Q BB07Q BC04Q BC43Q BC48Q BC49Q CA04 HA61 HB02 HC29 HC30 HC34 HC50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-
   4] から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹
   脂をカレンダー成形して得られることを特徴とする環状
   オレフィン系樹脂シート又はフィルム； ［A-1］炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと下記式
   （Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重
   合させて得られるα-オレフィン・環状オレフィンラン
   ダム共重合体、 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の
   整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならび
   にＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子または炭化水素基であり、Ｒ^{1 5}〜Ｒ¹⁸は互いに結合
   して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
   または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^{1 5}と
   Ｒ^{1 6}とで、またはＲ^{1 7}とＲ^{1 8}とでアルキリデン基を形成
   していてもよい。）、 【化２】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍ
   およびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
   脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
   基であり、Ｒ⁹およびＲ^{1 0}が結合している炭素原子と、
   Ｒ^{1 3}またはＲ^{1 1}が結合している炭素原子とは直接あるい
   は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
   よく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^{1 5}とＲ^{1 2}またはＲ^{1 5}と
   Ｒ^{1 9}とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
   成していてもよい。）、 ［A-2］上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化
   物、および［A-4］上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラ
   フト変性物。
2. 【請求項２】前記カレンダー成形が、前記環状オレフィ
   ン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００
   ℃高い温度のロールを用いて行われることを特徴とする
   請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂シート又はフィ
   ルム。
3. 【請求項３】前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温
   度（Ｔｇ）が７０〜２５０℃であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂シート又は
   フィルム。
4. 【請求項４】下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-
   4] から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹
   脂を溶融し、その溶融樹脂を該環状オレフィン系樹脂の
   ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜２００℃高い温度
   のロールに供給してカレンダー成形することを特徴とす
   る環状オレフィン系樹脂シート又はフィルムの製造方
   法； ［A-1］炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと上記式
   （Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重
   合させて得られるα-オレフィン・環状オレフィンラン
   ダム共重合体、 ［A-2］上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化
   物、および［A-4］上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラ
   フト変性物。