JPH08142289A - 環状オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シート - Google Patents
環状オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シートInfo
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- JPH08142289A JPH08142289A JP28065694A JP28065694A JPH08142289A JP H08142289 A JPH08142289 A JP H08142289A JP 28065694 A JP28065694 A JP 28065694A JP 28065694 A JP28065694 A JP 28065694A JP H08142289 A JPH08142289 A JP H08142289A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、圧延時に環状オレフィン系樹脂層
に割れなどを生じることなく製造することができ、かつ
透明性・防湿性に優れ、しかも靱性にも優れた環状オレ
フィン系樹脂層を有する多層圧延シートを提供する。 【構成】 本発明に係る環状オレフィン系樹脂層を有す
る多層圧延シートは、２層の樹脂層からなり、一方の樹
脂層が特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる原反
シートあるいは少なくとも３層の樹脂層からなりかつ
［Ａ］層を中間層として有する原反シートを圧延するこ
とにより得られることを特徴としている。他の樹脂層
は、α−オレフィン（共）重合体からなることが好まし
い。本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］のガラス
転移温度Ｔｇは５０℃以上であってもよい。
に割れなどを生じることなく製造することができ、かつ
透明性・防湿性に優れ、しかも靱性にも優れた環状オレ
フィン系樹脂層を有する多層圧延シートを提供する。 【構成】 本発明に係る環状オレフィン系樹脂層を有す
る多層圧延シートは、２層の樹脂層からなり、一方の樹
脂層が特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる原反
シートあるいは少なくとも３層の樹脂層からなりかつ
［Ａ］層を中間層として有する原反シートを圧延するこ
とにより得られることを特徴としている。他の樹脂層
は、α−オレフィン（共）重合体からなることが好まし
い。本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］のガラス
転移温度Ｔｇは５０℃以上であってもよい。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、光学的特性および防湿性
に優れるとともに特に靭性にも優れた環状オレフィン系
樹脂層を有する多層圧延シートに関する。
に優れるとともに特に靭性にも優れた環状オレフィン系
樹脂層を有する多層圧延シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレンと嵩高なモノマーとの共
重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性など
の諸特性に優れていることが知られている（たとえば米
国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号公
報参照）。特にこの嵩高なモノマーとして特定の環状オ
レフィンを用いて得られるエチレン環状オレフィンラン
ダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および
誘電特性に優れており、本出願人もこのようなエチレン
環状オレフィンランダム共重合体を先に出願している
（特開昭60-168708号公報、特願昭59-220550号、特願昭
59-236828号、特願昭59-236829号、特願昭59-242336号
および特願昭61-95906号明細書参照）。
重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱性など
の諸特性に優れていることが知られている（たとえば米
国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-14910号公
報参照）。特にこの嵩高なモノマーとして特定の環状オ
レフィンを用いて得られるエチレン環状オレフィンラン
ダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および
誘電特性に優れており、本出願人もこのようなエチレン
環状オレフィンランダム共重合体を先に出願している
（特開昭60-168708号公報、特願昭59-220550号、特願昭
59-236828号、特願昭59-236829号、特願昭59-242336号
および特願昭61-95906号明細書参照）。
【０００３】さらに本出願人は、この環状オレフィン系
共重合体は、透明性などの光学的特性にも極めて優れて
おり、光学的記録媒体の基板などとして好適であること
を特開昭61-292601号において提案している。またこの
環状オレフィン系共重合体をシート（またはフィルム）
に成形して利用することを特願平2-289637号公報におい
て提案している。
共重合体は、透明性などの光学的特性にも極めて優れて
おり、光学的記録媒体の基板などとして好適であること
を特開昭61-292601号において提案している。またこの
環状オレフィン系共重合体をシート（またはフィルム）
に成形して利用することを特願平2-289637号公報におい
て提案している。
【０００４】ところでこの環状オレフィン系共重合体
は、光学的特性などの諸特性には優れているが、脆いと
いう問題点があり、靱性については改善が望まれてい
る。本出願人は、このような環状オレフィン系共重合体
の脆さを改善すべく研究し、特開平５−６５３５０号公
報において、環状オレフィン系ランダム共重合体からな
る圧延フィルム（またはシート）の製造方法および圧延
フィルムを提案した。この環状オレフィン系ランダム重
合体からなる圧延フィルムは、透明性に優れるとともに
防湿性にも優れ、しかも靱性などの機械的強度も向上さ
れており、光学的記録媒体の基板などとして好適に用い
ることができる。
は、光学的特性などの諸特性には優れているが、脆いと
いう問題点があり、靱性については改善が望まれてい
る。本出願人は、このような環状オレフィン系共重合体
の脆さを改善すべく研究し、特開平５−６５３５０号公
報において、環状オレフィン系ランダム共重合体からな
る圧延フィルム（またはシート）の製造方法および圧延
フィルムを提案した。この環状オレフィン系ランダム重
合体からなる圧延フィルムは、透明性に優れるとともに
防湿性にも優れ、しかも靱性などの機械的強度も向上さ
れており、光学的記録媒体の基板などとして好適に用い
ることができる。
【０００５】しかしながら圧延前の環状オレフィン系重
合体は脆いため、圧延時に割れてしまうことがあり、特
にガラス転移温度Ｔｇの高い環状オレフィン系重合体な
どは圧延時に割れが生じることがあった。
合体は脆いため、圧延時に割れてしまうことがあり、特
にガラス転移温度Ｔｇの高い環状オレフィン系重合体な
どは圧延時に割れが生じることがあった。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、圧延時に環状オレフィン系樹脂
層に割れなどを生じることなく製造することができ、か
つ透明性、防湿性に優れ、しかも靱性にも優れた環状オ
レフィン系樹脂層を有する多層圧延シートを提供するこ
とを目的としている。
てなされたものであり、圧延時に環状オレフィン系樹脂
層に割れなどを生じることなく製造することができ、か
つ透明性、防湿性に優れ、しかも靱性にも優れた環状オ
レフィン系樹脂層を有する多層圧延シートを提供するこ
とを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂層を
有する多層圧延シートは、２層の樹脂層からなり、一方
の樹脂層が［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3]および
[A-4] から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系
樹脂からなる原反シートを、たとえば０．９０〜０．０
１の圧延比で圧延することにより得られることを特徴と
している。
有する多層圧延シートは、２層の樹脂層からなり、一方
の樹脂層が［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3]および
[A-4] から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系
樹脂からなる原反シートを、たとえば０．９０〜０．０
１の圧延比で圧延することにより得られることを特徴と
している。
【０００８】[A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体；
I］で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体；
【０００９】
【化５】
【００１０】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16と
で、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16と
で、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、
【００１１】
【化６】
【００１２】（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1
〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子
と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[A-3] 上記開環重合体
または共重合体[A-2]の水素化物 、および[A-4] 上記[A
-1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物。
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1
〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子
と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[A-3] 上記開環重合体
または共重合体[A-2]の水素化物 、および[A-4] 上記[A
-1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物。
【００１３】また本発明に係る環状オレフィン系樹脂層
を有する多層圧延シートは、少なくとも３層の樹脂層か
らなり、かつ上記の環状オレフィン系樹脂［Ａ］を中間
層として有する原反シートを、たとえば０．９０〜０．
０１の圧延比で圧延することによっても得られる。
を有する多層圧延シートは、少なくとも３層の樹脂層か
らなり、かつ上記の環状オレフィン系樹脂［Ａ］を中間
層として有する原反シートを、たとえば０．９０〜０．
０１の圧延比で圧延することによっても得られる。
【００１４】本発明では、この少なくとも３層の樹脂層
からなる原反シートを延伸して得られる環状オレフィン
系樹脂層を有する多層圧延シートが好ましい。上記の環
状オレフィン系樹脂［Ａ］層以外の樹脂層は、α−オレ
フィン（共）重合体からなることが好ましい。
からなる原反シートを延伸して得られる環状オレフィン
系樹脂層を有する多層圧延シートが好ましい。上記の環
状オレフィン系樹脂［Ａ］層以外の樹脂層は、α−オレ
フィン（共）重合体からなることが好ましい。
【００１５】本発明において用いられる環状オレフィン
系樹脂［Ａ］のガラス転移温度Ｔｇは、通常５０℃以上
であるが、１２０℃以上のものについても適用できる。
系樹脂［Ａ］のガラス転移温度Ｔｇは、通常５０℃以上
であるが、１２０℃以上のものについても適用できる。
【００１６】
【発明の具体的説明】本発明に係る環状オレフィン系樹
脂層を有する多層圧延シートは、２層の樹脂層からな
り、一方の樹脂層が特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］
からなる原反シートを圧延することにより形成されてい
るか、あるいは少なくとも３層の樹脂層からなり、かつ
特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる層を中間層
として有する原反シートを圧延することにより形成され
ている。なお本発明においては、特に限定しない限りシ
ートおよびフィルムを総称して「シート」という。
脂層を有する多層圧延シートは、２層の樹脂層からな
り、一方の樹脂層が特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］
からなる原反シートを圧延することにより形成されてい
るか、あるいは少なくとも３層の樹脂層からなり、かつ
特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる層を中間層
として有する原反シートを圧延することにより形成され
ている。なお本発明においては、特に限定しない限りシ
ートおよびフィルムを総称して「シート」という。
【００１７】以下、まず原反シートの中間層を形成する
環状オレフィン系樹脂［Ａ］について説明する。［Ａ］環状オレフィン系樹脂 本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］エ
チレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィンとのランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体、［A-3］上記開環重合体または共重合体［A
-2］の水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］
または［A-3］のグラフト変性物から選ばれる少なくと
も１種が用いられる。
環状オレフィン系樹脂［Ａ］について説明する。［Ａ］環状オレフィン系樹脂 本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］エ
チレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィンとのランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体、［A-3］上記開環重合体または共重合体［A
-2］の水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］
または［A-3］のグラフト変性物から選ばれる少なくと
も１種が用いられる。
【００１８】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］のサーマル・メカニカルアナライザーで測定され
る軟化温度（ＴＭＡ）は、６０℃以上好ましくは７０℃
以上であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上好ま
しくは６０℃以上さらに好ましくは７０〜２００℃であ
ることが望ましい。
［Ａ］のサーマル・メカニカルアナライザーで測定され
る軟化温度（ＴＭＡ）は、６０℃以上好ましくは７０℃
以上であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上好ま
しくは６０℃以上さらに好ましくは７０〜２００℃であ
ることが望ましい。
【００１９】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０
〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。ま
た環状オレフィン系樹脂［Ａ］の１３５℃のデカリン中
で測定される極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl／ｇ
好ましくは０.３〜２.０dl／ｇさらに好ましくは０.４
〜１.２dl／ｇであることが望ましい。
［Ａ］のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０
〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。ま
た環状オレフィン系樹脂［Ａ］の１３５℃のデカリン中
で測定される極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl／ｇ
好ましくは０.３〜２.０dl／ｇさらに好ましくは０.４
〜１.２dl／ｇであることが望ましい。
【００２０】ここでまず本発明で用いられる環状オレフ
ィン系樹脂［Ａ］を形成する式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィン環状オレフィンについて説明す
る。環状オレフィン
ィン系樹脂［Ａ］を形成する式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィン環状オレフィンについて説明す
る。環状オレフィン
【００２１】
【化７】
【００２２】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。
【００２３】Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２４】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２５】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。
【００２６】
【化８】
【００２７】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子
を表す。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子
を表す。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。
【００２８】
【化９】
【００２９】式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ
1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ
1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３０】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【００３１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
【００３２】ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭
素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ9 およびＲ13で表される基が、または
Ｒ10およびＲ11で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ9 およびＲ13で表される基が、または
Ｒ10およびＲ11で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
【００３３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３６】
【化１１】
【００３７】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。
【００３８】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００３９】トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3
-ウンデセン誘導体。
メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3
-ウンデセン誘導体。
【００４０】
【化１２】
【００４１】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、 8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロ
ピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロ
ピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、 8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロ
ピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロ
ピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。
【００４２】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
3,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
3,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。
【００４３】ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。
【００４４】ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。
【００４５】ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.0
9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。
9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。
【００４６】ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。
【００４７】ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.
02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。
02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。
【００４８】なお一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、本出願人に係る特願
平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３
２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例
を使用することができる。
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、本出願人に係る特願
平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３
２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例
を使用することができる。
【００４９】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。
【００５０】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。
【００５１】[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は５〜９５
モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレ
フィンから誘導される構成単位を通常は５〜９５モル
％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。
なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、13Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。
共重合体 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は５〜９５
モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレ
フィンから誘導される構成単位を通常は５〜９５モル
％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。
なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、13Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。
【００５２】この［A-1］エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３
５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３
５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。
【００５３】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜
Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式［Ｉ］と同じ意味である。
Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。また本発明で
用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。また本発明で
用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。
【００５８】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。
【００５９】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。［A-1］エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有され
ていてもよい。
組み合わせて用いることができる。［A-1］エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有され
ていてもよい。
【００６０】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。
【００６１】また、この共重合反応では固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。
【００６２】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。
【００６３】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体または
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1
〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。
〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。
【００６６】
【化１６】
【００６７】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。このような開
環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された
製造方法により製造することができ、例えば、上記式
［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在
下に、重合または共重合させることにより製造すること
ができる。
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。このような開
環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された
製造方法により製造することができ、例えば、上記式
［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在
下に、重合または共重合させることにより製造すること
ができる。
【００６８】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。
【００６９】[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化
物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
【００７０】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式［VII］
または［VIII］で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式［VII］
または［VIII］で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。
【００７１】
【化１７】
【００７２】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味
である。
1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味
である。
【００７３】
【化１８】
【００７４】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-
2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。
1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-
2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。
【００７５】この変性剤としては、通常不飽和カルボン
酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。
酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。
【００７６】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００７７】これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和
ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
組合わせて用いることもできる。
ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
組合わせて用いることもできる。
【００７８】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。
【００７９】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。
【００８０】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。
【００８１】また上記のような変性率の変性物は、環状
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。
【００８２】本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］
として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］およ
び［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、また
これらを組み合わせて用いることもできる。
として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］およ
び［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、また
これらを組み合わせて用いることもできる。
【００８３】これらのうち、エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体［A-1］が好ましく用いられる。本発
明では、上記のような環状オレフィン系樹脂［Ａ］層
は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含有
していてもよく、たとえば紫外線吸収剤、熱安定剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、
特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成
油、ワックスまたは可透光性の充填剤などの添加剤、後
述するような他の樹脂［Ｂ］特にα−オレフィン（共）
重合体、衝撃強度を向上させるためのゴム成分（ＥＰ
Ｒ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）を含有していて
もよい。
ランダム共重合体［A-1］が好ましく用いられる。本発
明では、上記のような環状オレフィン系樹脂［Ａ］層
は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含有
していてもよく、たとえば紫外線吸収剤、熱安定剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、
特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成
油、ワックスまたは可透光性の充填剤などの添加剤、後
述するような他の樹脂［Ｂ］特にα−オレフィン（共）
重合体、衝撃強度を向上させるためのゴム成分（ＥＰ
Ｒ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）を含有していて
もよい。
【００８４】［Ｂ］他の樹脂 次に原反シートを形成している他の樹脂［Ｂ］からなる
層について説明する。この他の樹脂としては、上記の環
状オレフィン系樹脂［Ａ］とともに原反シートを形成し
て延伸することができるものであれば公知の樹脂が特に
限定されることなく用いられる。たとえば他の樹脂
［Ｂ］としては、α−オレフィン（共）重合体、ポリア
ミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファ
ンなどが挙げられる。これらのうちでも、透明性に優れ
たα−オレフィン（共）重合体が好ましく用いられる。
層について説明する。この他の樹脂としては、上記の環
状オレフィン系樹脂［Ａ］とともに原反シートを形成し
て延伸することができるものであれば公知の樹脂が特に
限定されることなく用いられる。たとえば他の樹脂
［Ｂ］としては、α−オレフィン（共）重合体、ポリア
ミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファ
ンなどが挙げられる。これらのうちでも、透明性に優れ
たα−オレフィン（共）重合体が好ましく用いられる。
【００８５】本発明で用いられるα−オレフィン（共）
重合体としては、通常炭素数２〜２０のα−オレフィン
の（共）重合体が挙げられる。この炭素数２〜２０のα
-オレフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられる。
重合体としては、通常炭素数２〜２０のα−オレフィン
の（共）重合体が挙げられる。この炭素数２〜２０のα
-オレフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられる。
【００８６】α−オレフィン（共）重合体は、これらα
−オレフィンの単独重合体であってもよく、また２種以
上のα-オレフィンの共重合体であってもよい。またα
−オレフィン（共）重合体は、これらα−オレフィンと
不飽和基含有極性モノマーとの共重合体であってもよ
い。
−オレフィンの単独重合体であってもよく、また２種以
上のα-オレフィンの共重合体であってもよい。またα
−オレフィン（共）重合体は、これらα−オレフィンと
不飽和基含有極性モノマーとの共重合体であってもよ
い。
【００８７】この不飽和基含有極性モノマーとしては、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１
〜８好ましくは１〜４のアルキル基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどが挙げられる。
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１
〜８好ましくは１〜４のアルキル基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどが挙げられる。
【００８８】さらに上記のようなα−オレフィン（共）
重合体は、その特性を損なわない範囲内で、他の化合物
から導かれる単位を含有していてもよい。このような他
の化合物としては、たとえばシクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、
3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）-1-シ
クロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラ
ヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィ
ン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネ
ン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノル
ボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-
ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネンなどの
ノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノル
ボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役
ジエン類などが挙げられる。
重合体は、その特性を損なわない範囲内で、他の化合物
から導かれる単位を含有していてもよい。このような他
の化合物としては、たとえばシクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、
3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）-1-シ
クロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラ
ヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィ
ン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネ
ン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノル
ボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-
ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネンなどの
ノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノル
ボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役
ジエン類などが挙げられる。
【００８９】これらは、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。本発明では、他の樹脂［Ｂ］層は、これら
のうちでもエチレン（共）重合体および／またはプロピ
レン（共）重合体で形成されることが好ましい。
ともできる。本発明では、他の樹脂［Ｂ］層は、これら
のうちでもエチレン（共）重合体および／またはプロピ
レン（共）重合体で形成されることが好ましい。
【００９０】このようなエチレン（共）重合体として
は、具体的に、エチレンから導かれる単位を８０モル％
好ましくは９０モル％以上の量で含有するエチレンと他
のα−オレフィンおよび／または不飽和基含有極性モノ
マーとの共重合体あるいはエチレンの単独重合体が好ま
しく用いられる。
は、具体的に、エチレンから導かれる単位を８０モル％
好ましくは９０モル％以上の量で含有するエチレンと他
のα−オレフィンおよび／または不飽和基含有極性モノ
マーとの共重合体あるいはエチレンの単独重合体が好ま
しく用いられる。
【００９１】エチレンとともに共重合体を形成するα−
オレフィンとしては、上記に例示したα−オレフィンの
うちでも炭素数３〜１４好ましくは３〜１０のα−オレ
フィンが挙げられる。
オレフィンとしては、上記に例示したα−オレフィンの
うちでも炭素数３〜１４好ましくは３〜１０のα−オレ
フィンが挙げられる。
【００９２】このようなエチレン（共）重合体の密度
は、０.８６〜０.９８ｇ／cm3好ましくは０.９０〜０.
９４ｇ／cm3であることが望ましく、またメルトフロー
レートＭＦＲ（１９０℃）は０.０５〜１００ｇ／10分
好ましくは０.５〜５０ｇ／10分であり、ビカット軟化
点は７０〜１２０℃好ましくは７５〜１１０℃であるこ
とが望ましい。
は、０.８６〜０.９８ｇ／cm3好ましくは０.９０〜０.
９４ｇ／cm3であることが望ましく、またメルトフロー
レートＭＦＲ（１９０℃）は０.０５〜１００ｇ／10分
好ましくは０.５〜５０ｇ／10分であり、ビカット軟化
点は７０〜１２０℃好ましくは７５〜１１０℃であるこ
とが望ましい。
【００９３】またプロピレン（共）重合体としては、プ
ロピレンから導かれる単位を７０モル％好ましくは８０
モル％以上の量で含有するプロピレンと他のα−オレフ
ィンおよび／または不飽和基含有極性モノマーとの共重
合体あるいはプロピレン単独重合体が好ましく用いられ
る。
ロピレンから導かれる単位を７０モル％好ましくは８０
モル％以上の量で含有するプロピレンと他のα−オレフ
ィンおよび／または不飽和基含有極性モノマーとの共重
合体あるいはプロピレン単独重合体が好ましく用いられ
る。
【００９４】プロピレンとともに共重合体を形成するα
−オレフィンとしては、上記に例示したα−オレフィン
のうちでもエチレンおよび炭素数４〜１４好ましくはエ
チレンおよび４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
−オレフィンとしては、上記に例示したα−オレフィン
のうちでもエチレンおよび炭素数４〜１４好ましくはエ
チレンおよび４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００９５】このようなプロピレン（共）重合体の密度
は、０.８３ｇ／cm3以上好ましくは０.８９〜０.９２ｇ
／cm3であり、融点（Ｔｍ）は１２０〜１７０℃好まし
くは１２０〜１４５℃であり、メルトフローレートＭＦ
Ｒ（１９０℃）は０.０１〜１００ｇ／10分好ましくは
０.０５〜５０ｇ／10分であり、ビカット軟化点は１０
０〜１７０℃好ましくは１１０〜１６０℃であることが
望ましい。
は、０.８３ｇ／cm3以上好ましくは０.８９〜０.９２ｇ
／cm3であり、融点（Ｔｍ）は１２０〜１７０℃好まし
くは１２０〜１４５℃であり、メルトフローレートＭＦ
Ｒ（１９０℃）は０.０１〜１００ｇ／10分好ましくは
０.０５〜５０ｇ／10分であり、ビカット軟化点は１０
０〜１７０℃好ましくは１１０〜１６０℃であることが
望ましい。
【００９６】本発明では、上記のような他の樹脂［Ｂ］
層は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分たと
えば［Ａ］層で示した添加剤、ゴム成分などを含有して
いてもよい。
層は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分たと
えば［Ａ］層で示した添加剤、ゴム成分などを含有して
いてもよい。
【００９７】原反シート 本発明において延伸される原反シートは、上記のような
環状オレフィン系樹脂［Ａ］層と他の樹脂［Ｂ］層との
２層から構成されているか、あるいは上記のような環状
オレフィン系樹脂［Ａ］層からなる中間層と、その両面
に設けられた他の樹脂［Ｂ］層との少なくとも３層の樹
脂層から構成されている。
環状オレフィン系樹脂［Ａ］層と他の樹脂［Ｂ］層との
２層から構成されているか、あるいは上記のような環状
オレフィン系樹脂［Ａ］層からなる中間層と、その両面
に設けられた他の樹脂［Ｂ］層との少なくとも３層の樹
脂層から構成されている。
【００９８】原反シートが３層以上の樹脂層で構成され
ている場合には、環状オレフィン系樹脂［Ａ］層の両面
に設けられる他の樹脂［Ｂ］層は同一の樹脂で形成され
てもよく、片面ずつ異なる樹脂で形成されてもよい。
ている場合には、環状オレフィン系樹脂［Ａ］層の両面
に設けられる他の樹脂［Ｂ］層は同一の樹脂で形成され
てもよく、片面ずつ異なる樹脂で形成されてもよい。
【００９９】この３層以上の樹脂層で構成される原反シ
ートは、環状オレフィン系樹脂［Ａ］層からなる中間層
と、その両面に設けられた他の樹脂［Ｂ］層とからな
り、具体的に、他の樹脂［Ｂ］層／環状オレフィン系樹
脂［Ａ］層／他の樹脂［Ｂ］層から構成されているが、
４層以上から形成されていてもよく、たとえば［Ａ］層
の片面側および／または両面側の他の樹脂［Ｂ］層が２
層以上で形成されていてもよい。
ートは、環状オレフィン系樹脂［Ａ］層からなる中間層
と、その両面に設けられた他の樹脂［Ｂ］層とからな
り、具体的に、他の樹脂［Ｂ］層／環状オレフィン系樹
脂［Ａ］層／他の樹脂［Ｂ］層から構成されているが、
４層以上から形成されていてもよく、たとえば［Ａ］層
の片面側および／または両面側の他の樹脂［Ｂ］層が２
層以上で形成されていてもよい。
【０１００】本発明では、上記のうちでも少なくとも３
層の樹脂層から構成された原反シートが好ましく用いら
れる。環状オレフィン系樹脂［Ａ］と他の樹脂［Ｂ］と
から上記のような構造の原反シートを製造するには、多
層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出ラミネーシ
ョン法などの共押出成形法、ウエットまたはドライラミ
ネーション法、多層ブロー法、２色成形法、サンドイッ
チ成形法、スタンピング成形法など公知の多層積層法を
利用することができる。これらのうちでは、多層Ｔダイ
法により原反シートを製造することが好ましい。
層の樹脂層から構成された原反シートが好ましく用いら
れる。環状オレフィン系樹脂［Ａ］と他の樹脂［Ｂ］と
から上記のような構造の原反シートを製造するには、多
層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出ラミネーシ
ョン法などの共押出成形法、ウエットまたはドライラミ
ネーション法、多層ブロー法、２色成形法、サンドイッ
チ成形法、スタンピング成形法など公知の多層積層法を
利用することができる。これらのうちでは、多層Ｔダイ
法により原反シートを製造することが好ましい。
【０１０１】この原反シートの全厚さは、通常０．０５
〜５mm好ましくは０．１〜３mmであることが好ましく、
また各層の厚さは用途などによって適宜異なるが、通常
環状オレフィン系樹脂［Ａ］層が０．０２〜４．８mmで
あり、［Ｂ］層がそれぞれ０．０２〜２．５mmであるこ
とが好ましい。
〜５mm好ましくは０．１〜３mmであることが好ましく、
また各層の厚さは用途などによって適宜異なるが、通常
環状オレフィン系樹脂［Ａ］層が０．０２〜４．８mmで
あり、［Ｂ］層がそれぞれ０．０２〜２．５mmであるこ
とが好ましい。
【０１０２】なおこのように環状オレフィン系樹脂
［Ａ］と他の樹脂［Ｂ］とから積層体（原反シート）を
形成する場合には、これら［Ａ］層および［Ｂ］層間に
接着剤層を設けることもできる。
［Ａ］と他の樹脂［Ｂ］とから積層体（原反シート）を
形成する場合には、これら［Ａ］層および［Ｂ］層間に
接着剤層を設けることもできる。
【０１０３】この接着剤としては、低（非）結晶性軟質
共重合体たとえば変性ポリオレフィンまたは不飽和ポリ
オレフィンまたはこの軟質共重合体を含有する接着性樹
脂組成物を挙げることができる。
共重合体たとえば変性ポリオレフィンまたは不飽和ポリ
オレフィンまたはこの軟質共重合体を含有する接着性樹
脂組成物を挙げることができる。
【０１０４】本発明において、上記のような原反シート
は、圧延比〔ΔＴ＝（圧延後のシートの厚さ）／（圧延
前のシートの厚さ）〕０．９０〜０．０１好ましくは
０．８〜０．１で圧延することが望ましい。
は、圧延比〔ΔＴ＝（圧延後のシートの厚さ）／（圧延
前のシートの厚さ）〕０．９０〜０．０１好ましくは
０．８〜０．１で圧延することが望ましい。
【０１０５】圧延は、たとえばカレンダーおよびスーパ
ーカレンダーなどのように少なくとも一方のロール表面
が平滑化（たとえば鏡面処理）されたロール間を加圧下
に原反シートを通過させることにより行われる。特に本
発明においては、カレンダー加工により圧延することが
好ましい。
ーカレンダーなどのように少なくとも一方のロール表面
が平滑化（たとえば鏡面処理）されたロール間を加圧下
に原反シートを通過させることにより行われる。特に本
発明においては、カレンダー加工により圧延することが
好ましい。
【０１０６】この圧延は、冷間圧延（コールド圧延）で
あってもよいし、加熱して（熱間圧延））行ってもよ
く、通常、室温〜１５０℃好ましくは３０〜１４０℃で
行なわれる。
あってもよいし、加熱して（熱間圧延））行ってもよ
く、通常、室温〜１５０℃好ましくは３０〜１４０℃で
行なわれる。
【０１０７】また圧延の際の圧力は、圧延温度を考慮し
て上記のような圧延比（ΔＴ）が０.９０〜０.０１とな
るように適宜設定することができる。特にこの圧延比
（ΔＴ）が０.８〜０.１、特に好ましくは０.８０〜０.
２となるような圧力で圧延すると、光学的特性に優れる
とともに耐熱性および引張り弾性率などの特性に優れた
シートを得ることができるので好ましい。
て上記のような圧延比（ΔＴ）が０.９０〜０.０１とな
るように適宜設定することができる。特にこの圧延比
（ΔＴ）が０.８〜０.１、特に好ましくは０.８０〜０.
２となるような圧力で圧延すると、光学的特性に優れる
とともに耐熱性および引張り弾性率などの特性に優れた
シートを得ることができるので好ましい。
【０１０８】圧延ロール間を通過した圧延シートは、張
力を特に加えることなく巻回して回収することができる
が、圧延させたシートを圧延ロールから引き出す際に張
力を加えて延伸しながら圧延することもできる。この際
には、シートの長さ方向に張力を加えて一軸延伸するこ
ともできるし、長さ方向および幅方向の両方向に張力を
加えて二軸延伸することもできる。またいくつかのロー
ルを組合せて、幾段でも圧延、延伸を加えることができ
る。
力を特に加えることなく巻回して回収することができる
が、圧延させたシートを圧延ロールから引き出す際に張
力を加えて延伸しながら圧延することもできる。この際
には、シートの長さ方向に張力を加えて一軸延伸するこ
ともできるし、長さ方向および幅方向の両方向に張力を
加えて二軸延伸することもできる。またいくつかのロー
ルを組合せて、幾段でも圧延、延伸を加えることができ
る。
【０１０９】このようにして圧延されたシートの厚さ
は、上記原反シートの厚さおよび圧延比から算出するこ
とができるが、１μｍ〜４．５ｍｍ好ましくは１０μｍ
〜２ｍｍであることが望ましい。したがって本発明に係
る多層圧延シートは、一般的にシートとして認識される
ものからフィルムとして認識されているものまで包含し
ている。
は、上記原反シートの厚さおよび圧延比から算出するこ
とができるが、１μｍ〜４．５ｍｍ好ましくは１０μｍ
〜２ｍｍであることが望ましい。したがって本発明に係
る多層圧延シートは、一般的にシートとして認識される
ものからフィルムとして認識されているものまで包含し
ている。
【０１１０】本発明では、特定の構造の原反シートを用
いているので、上記のような延伸を行なう際に環状オレ
フィン系樹脂層に割れを生じるようなことがなく、たと
えばこの環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが
１２０℃以上であっても割れを生じることがなく充分に
延伸を行なうことができる。
いているので、上記のような延伸を行なう際に環状オレ
フィン系樹脂層に割れを生じるようなことがなく、たと
えばこの環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが
１２０℃以上であっても割れを生じることがなく充分に
延伸を行なうことができる。
【０１１１】上記のようにして環状オレフィン系樹脂層
を有する原反シートを圧延することにより、圧延ロール
の表面の平滑度に対応してシートの表面も平滑になり、
透明性などの光学的特性が向上するとともに引張り弾性
率（ＴＹ）および耐熱性（たとえばＴｇ）も向上する。
を有する原反シートを圧延することにより、圧延ロール
の表面の平滑度に対応してシートの表面も平滑になり、
透明性などの光学的特性が向上するとともに引張り弾性
率（ＴＹ）および耐熱性（たとえばＴｇ）も向上する。
【０１１２】たとえば本発明に係る環状オレフィン系樹
脂層を有する多層圧延シートでは、該シートを形成して
いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、圧
延前の樹脂に比べて通常５℃程度多くの場合３〜６℃程
度上昇し、さらに引張り弾性率も著しく上昇している。
このシートは環状オレフィン系樹脂層を有しているの
で、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シ
ートなどよりも本質的に優れた光学特性を有している
が、圧延によってさらにシートの表面平滑度が向上さ
れ、光学的特性がさらに向上されている。
脂層を有する多層圧延シートでは、該シートを形成して
いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、圧
延前の樹脂に比べて通常５℃程度多くの場合３〜６℃程
度上昇し、さらに引張り弾性率も著しく上昇している。
このシートは環状オレフィン系樹脂層を有しているの
で、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シ
ートなどよりも本質的に優れた光学特性を有している
が、圧延によってさらにシートの表面平滑度が向上さ
れ、光学的特性がさらに向上されている。
【０１１３】また本発明に係る環状オレフィン系樹脂層
を有する多層圧延シートは、防湿性にも優れている。こ
のような本発明に係る環状オレフィン系樹脂層を有する
多層圧延シートは、上述のように光学的に優れた特性を
有するとともに機械的特性も良好であり、レーザーディ
スクおよびコンパクトディスク（ＣＤ）などの光記録媒
体の基板あるいは光磁気記録媒体の基板などの光学的記
録媒体の基板材料として特に適している。また透明な高
強度プラスチックシートとして自動車、建築、包装など
の材料としても適している。
を有する多層圧延シートは、防湿性にも優れている。こ
のような本発明に係る環状オレフィン系樹脂層を有する
多層圧延シートは、上述のように光学的に優れた特性を
有するとともに機械的特性も良好であり、レーザーディ
スクおよびコンパクトディスク（ＣＤ）などの光記録媒
体の基板あるいは光磁気記録媒体の基板などの光学的記
録媒体の基板材料として特に適している。また透明な高
強度プラスチックシートとして自動車、建築、包装など
の材料としても適している。
【０１１４】
【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂層を
有する多層圧延シートは、圧延時に環状オレフィン系樹
脂層に割れなどを生じることなく製造される。この環状
オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シートは、透明性
などの光学的特性、防湿性に優れ、しかも靱性にも優れ
ているので、種々の用途に利用することができる。
有する多層圧延シートは、圧延時に環状オレフィン系樹
脂層に割れなどを生じることなく製造される。この環状
オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シートは、透明性
などの光学的特性、防湿性に優れ、しかも靱性にも優れ
ているので、種々の用途に利用することができる。
【０１１５】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体の物性、およびシートの特性は、下記のよ
うに評価した。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体の物性、およびシートの特性は、下記のよ
うに評価した。
【０１１６】極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。ガラス転移（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ） セイコー電子社製、ＤＳＣ−１００型測定装置を用い
て、１０℃／min の昇温速度で測定した。
て、１０℃／min の昇温速度で測定した。
【０１１７】引張弾性率（ＹＭ） ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、１ｍｍ厚のＴダイシ
ート試験片または圧延シート試験片を用いて、２３℃で
測定した。
ート試験片または圧延シート試験片を用いて、２３℃で
測定した。
【０１１８】降伏点応力（ＹＳ） 上記のＹＭと同様の方法で測定した。引張伸び（ＥＬ） 上記のＹＭと同様の方法で測定した。
【０１１９】
【実施例１】 〔原反シートの製造〕ＥＴＣＤ …エチレンから導かれる単位を６５モル％の量
で含有するエチレンと下記のテトラシクロ［4.4.0.
12,5.17,10］-3-ドデセンとのランダム共重合体（極限
粘度［η］＝０.６dl／ｇ、Ｔｇ＝１３５℃）と、
で含有するエチレンと下記のテトラシクロ［4.4.0.
12,5.17,10］-3-ドデセンとのランダム共重合体（極限
粘度［η］＝０.６dl／ｇ、Ｔｇ＝１３５℃）と、
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】ＰＥＲ…エチレンから導かれる単位を５モ
ル％の量で含有するエチレン・プロピレンランダム共重
合体（極限粘度［η］＝２.１dl／ｇ、Ｔｍ＝１３５
℃）と、ＥＢＲ…エチレンから導かれる単位を８０モル
％の量で含有するエチレン・ブテン共重合体とを用いて
５層シートを製造した。
ル％の量で含有するエチレン・プロピレンランダム共重
合体（極限粘度［η］＝２.１dl／ｇ、Ｔｍ＝１３５
℃）と、ＥＢＲ…エチレンから導かれる単位を８０モル
％の量で含有するエチレン・ブテン共重合体とを用いて
５層シートを製造した。
【０１２２】すなわち上記のＥＴＣＤ、ＰＥＲ、ＥＢＲ
各成分を、ＰＥＲ／ＥＢＲ／ＥＴＣＤ／ＥＢＲ／ＰＥＲ
の順に、２０／２／５６／２／２０の重量比でＴダイに
供給して全厚さ１ｍｍの５層シートを製造した。
各成分を、ＰＥＲ／ＥＢＲ／ＥＴＣＤ／ＥＢＲ／ＰＥＲ
の順に、２０／２／５６／２／２０の重量比でＴダイに
供給して全厚さ１ｍｍの５層シートを製造した。
【０１２３】〔圧延シートの製造〕上記の原反シート
を、カレンダーで圧延して、厚さ０.６ｍｍの多層圧延
シートを得た。このときの圧延比は０.６であった。
を、カレンダーで圧延して、厚さ０.６ｍｍの多層圧延
シートを得た。このときの圧延比は０.６であった。
【０１２４】得られた多層圧延シートについて、引張弾
性率（ＹＭ）、引張伸び（ＥＬ）、降伏点応力（ＹＳ）
を測定した。結果を表１に示す。この多層圧延シート
は、降伏点を示すとともに、伸び、弾性率ともに優れて
いた。
性率（ＹＭ）、引張伸び（ＥＬ）、降伏点応力（ＹＳ）
を測定した。結果を表１に示す。この多層圧延シート
は、降伏点を示すとともに、伸び、弾性率ともに優れて
いた。
【０１２５】
【比較例１】実施例１で用いたＥＴＣＤを、Ｔダイに供
給して厚さ１ｍｍの単層シートを製造した。
給して厚さ１ｍｍの単層シートを製造した。
【０１２６】得られたシートについて、引張弾性率（Ｙ
Ｍ）、引張伸び（ＥＬ）、降伏点応力（ＹＳ）を測定し
た。結果を表１に示す。このシートは、脆く、降伏点を
示すことなく破断した。
Ｍ）、引張伸び（ＥＬ）、降伏点応力（ＹＳ）を測定し
た。結果を表１に示す。このシートは、脆く、降伏点を
示すことなく破断した。
【０１２７】
【比較例２】比較例１で得られたシートを原反として、
これをカレンダーで圧延して、厚さ０.６ｍｍの圧延シ
ートを得た。このときの圧延比は０.６であった。圧延
時にシートに小さな割れを生じ、良好な圧延シートは得
られなかった。
これをカレンダーで圧延して、厚さ０.６ｍｍの圧延シ
ートを得た。このときの圧延比は０.６であった。圧延
時にシートに小さな割れを生じ、良好な圧延シートは得
られなかった。
【０１２８】
【比較例３】実施例１で得られた原反シート（未圧延シ
ート）について引張弾性率（ＹＭ）、引張伸び（Ｅ
Ｌ）、降伏点応力（ＹＳ）を測定した。結果を表１に示
す。このシートは、脆く、降伏点を示した直後に破断し
た。
ート）について引張弾性率（ＹＭ）、引張伸び（Ｅ
Ｌ）、降伏点応力（ＹＳ）を測定した。結果を表１に示
す。このシートは、脆く、降伏点を示した直後に破断し
た。
【０１２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 255/00 ＭＱＧ Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (6)
- 【請求項１】２層の樹脂層からなり、一方の樹脂層が、 ［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から
選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からな
る原反シートを圧延することにより得られる環状オレフ
ィン系樹脂層を有する多層圧延シート；[A-1] エチレン
と下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
とを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18なら
びにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ
17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよ
い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合
している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子と
は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。）、[A-2] 上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの開環重合体ま
たは共重合体、[A-3] 上記開環重合体または共重合体[A
-2]の水素化物 、および[A-4] 上記[A-1] 、[A-2] また
は[A-3] のグラフト変性物。 - 【請求項２】前記圧延を０．９０〜０．０１の圧延比で
行うことを特徴とする請求項１に記載の多層圧延シー
ト。 - 【請求項３】少なくとも３層の樹脂層からなり、かつ ［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から
選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からな
る層を中間層として有する原反シートを圧延することに
より得られる環状オレフィン系樹脂層を有する多層圧延
シート； [A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環
状オレフィンランダム共重合体； 【化３】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18なら
びにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ
17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよ
い。）、 【化４】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合
している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子と
は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。）、[A-2] 上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの開環重合体ま
たは共重合体、[A-3] 上記開環重合体または共重合体[A
-2]の水素化物 、および[A-4] 上記[A-1] 、[A-2] また
は[A-3] のグラフト変性物。 - 【請求項４】前記圧延を０．９０〜０．０１の圧延比で
行うことを特徴とする請求項３に記載の多層圧延シー
ト。 - 【請求項５】環状オレフィン系樹脂［Ａ］層以外の樹脂
層が、α−オレフィン（共）重合体からなることを特徴
とする請求項１または３に記載の環状オレフィン系樹脂
層を有する多層圧延シート。 - 【請求項６】前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］のガラス
転移温度Ｔｇが、５０℃以上であることを特徴とする請
求項１または３に記載の環状オレフィン系樹脂層を有す
る多層圧延シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28065694A JPH08142289A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 環状オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28065694A JPH08142289A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 環状オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08142289A true JPH08142289A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17628102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28065694A Pending JPH08142289A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 環状オレフィン系樹脂層を有する多層圧延シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08142289A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014167553A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Oji Holdings Corp | 光拡散シートの製造方法および光拡散体の製造方法 |
| JP2015051591A (ja) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ハードコート被覆ポリオレフィン系樹脂シート |
-
1994
- 1994-11-15 JP JP28065694A patent/JPH08142289A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014167553A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Oji Holdings Corp | 光拡散シートの製造方法および光拡散体の製造方法 |
| JP2015051591A (ja) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ハードコート被覆ポリオレフィン系樹脂シート |
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