CN1795228A

CN1795228A - 丙烯酸类膜合成/生产的新方法

Info

Publication number: CN1795228A
Application number: CN 200480014705
Authority: CN
Inventors: 奥利维尔·格雷特; 皮埃尔·杰勒德
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: FR2852963A1; CN100462393C

Abstract

本发明涉及在取代的硝基氧的烷氧基胺衍生物存在下，通过控制自由基聚合获得的嵌段共聚物的用途，其用于完全透明丙烯酸类膜的生产，该膜具有期望的应用所需要的机械性能，因而在机械应力下和宽温度范围内保持其透明性。膜的总厚度在40－300μm之间，优选70－90μm。膜的雾度低于2，断裂伸长率大于50％。

Description

丙烯酸类膜合成/生产的新方法

本发明涉及丙烯酸类材料领域，尤其涉及用于贴合(coat)某些热塑性塑料的丙烯酸类材料，更尤其涉及单层丙烯酸类膜的领域。

丙烯酸类树脂是热塑性聚合物，由于其优越的光学性质和易成型性质而越来越多地得以使用。尤其列举的是它们的光滑外观、至少90％光透射的非常高的透明度、硬度、其热成型适用性和其抗老化性，尤其是抗大气介质(更具体地抗UV辐射)。

为了这些技术与美观原因，发现透明、有弹性的丙烯酸类膜以防护塑料部件，使其具有一定的抗老化性是重要的。这是因为，虽然此类膜由于其丙烯酸类性质，具有高抗UV辐射(耐久性)并可以对表面沉积有该膜的部件贡献相同的性质，然而由于甲基丙烯酸类材料的脆性，它们具有赋予结合的贴合部件以脆性的风险。因此让具有足够弹性的丙烯酸类材料沉积在由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PVC(聚(氯乙烯))、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)和PS(聚苯乙烯)制造的部件上是一种最重要的挑战。

在适于该目的的成型技术之中，尤其列举模内装饰技术。

根据此技术，优选以卷筒形式储存的丙烯酸类膜在第一步(在称为共层压步骤中，任选先与其它热塑性膜或基材连续热粘合)预成型所需要的几何形状，以便适合用于形成期望制品的模具内表面。

第二步，将熔融的热塑性树脂注入该模具中，并使其与膜接触，其作用在于使膜粘合在如此形成的制品表面上。

该技术中尤其优选的实施方案包括使用合适的设备，同时实施如上所述的二个步骤。该实施方案用术语膜镶嵌模塑(film insert molding，FIM)表示。

可以原样使用在这种技术中使用的丙烯酸类膜，换句话说同时保持其透明度。它们还可以着色，同时保持其光滑外观。最后，它们可以采用特殊的印刷方法获得适于给消费者传递信息的图案、图样、图像或甚至字符、文本或标志。作为印刷实例，可以列举模仿木材外观的印刷图案。

因此，可以在热塑性树脂制品表面上，特别是采用FIM方法，在透明的丙烯酸类膜上印刷图案或图样。如此印刷的膜改进了如此贴合制品的老化。此外，当该膜带有印刷在其一个表面(该表面与基材接触)上的图样或图案时，该膜还可以防止该图样与大气介质(agent)接触，并给图案增加了人们特别希望的浮雕(relief)视觉效果。

在目前存在的用于生产此类产品的路线之中，需要列举的是下列两种：第一种是与丙烯酸类树脂、足够的核壳型抗冲改性剂(Rhm的WO 99 29766和US 6 420 033 B1，Sumitomo的EP 1000 978 A1，Mitsubishi Rayon的EP 0 763560 A1)共混以赋予其弹性。

专利US6 147 162公开一种由含有50-95％的特定丙烯酸类树脂和5-50％的多层丙烯酸类聚合物的组合物制造的单层丙烯酸类膜，该多层丙烯酸类聚合物包括弹性体层。所述聚合物(本领域技术人员也称为抗冲改性剂)分散在该丙烯酸类树脂中。该膜适合于FIM技术，并能使如此贴合的制品具有良好的表面硬度。

EP 1000978 A1也公开一种由含有50-95％的特定丙烯酸类树脂和5-50％的抗冲改性剂的组合物制造的丙烯酸类膜，该膜适合采用FIM技术进行贴合，并具有改进的表面硬度。此外，该文献列举一种层压薄膜(也就是多层膜)，更具体地说是双层膜，内层由上述组合物组成，而外层由无抗冲改性剂的丙烯酸类树脂组成。该双层膜具有优异的表面硬度，可以进一步卷成卷筒的形式。

专利US 6444298 B1公开一种层压的(或可选择地多层的)丙烯酸类膜，包括含有丙烯酸类树脂和丙烯酸类弹性体颗粒(相当于抗冲改性剂)的层，称为柔性层，和含有丙烯酸类树脂且无抗冲改性剂的层，称为表面层。还公开了一种三层体系，其中两个表面层分别粘合到该柔性层的两个表面。这样一种多层膜可以改进着色处理，同时避免与抗冲改性剂的存在相关的树脂着色的白化(bleaching)和褪色。该专利建议柔性层的厚度相对于膜的总厚度之比在50-100％之间，优选在60-100％之间。

在高度自动化的工业领域内用于在丙烯酸类膜上进行印刷的方法中，当膜通过轮转印刷机时，膜受到非常高的拉伸应力，为了经受住该应力必定显示出高的断裂伸长率(环境温度下测量)，例如高于50％，优选高于60％。

膜在印刷设备中的辊间通过，为了连续向这种设备供料，膜本身具有卷绕成卷筒形式的能力，这还要求该膜具有非常高的柔性，对应的拉伸弹性模量(或杨氏模量)在300-1800MPa之间，优选在500-1200MPa之间。

由足够的核壳型抗冲改性剂与丙烯酸类树脂共混的方法是受限制的，当核壳颗粒的尺寸大于或等于50nm时，材料的透明性只能通过颗粒和丙烯酸类树脂的折射率的适合程度来确保。该适合程度仅在给定温度范围内有效，在该温度范围之外材料变白。

第二种方法也试图解决透明性的问题：它是使用(A)_n-B型嵌段共聚物，其中A是与PMMA相容的嵌段，B是低玻璃化转变温度的丙烯酸酯嵌段。此类产品据说是以纳米尺寸有序进入丙烯酸酯区域和甲基丙烯酸酯区域。无论什么温度，这些区域中的小尺寸在可见光波长下提供材料良好的透明性。

因此，Kaneka(专利申请JP2000-397401)要求保护包括至多95％嵌段共聚物的材料以便用作膜。即使说明了嵌段共聚物的优点，因为需要嵌段共聚物和PMMA均聚物的共混，除这些材料的制造之外，该发明仅具有有限的工业重要性。此外，该发明使用铜络合物催化合成这些嵌段共聚物，它对于要求树脂的透明性程度尽可能好的应用是完全不可接受的，因为铜络合物是高度着色分子。另外，为了使该发明中公开的嵌段共聚物在丙烯酸类膜的制造中有用，该共聚物不得不以5-95％之间的含量与核壳添加剂共混。这种共混，除了在膜制造中构成额外的步骤，同时由于其遭受与第一种膜制造方法(在核壳颗粒存在下保持光学性质)中列举的相同缺陷，限制了发明的范围。

本申请公司，设法解决以上所指的问题，即具有良好耐受性(对于外部攻击的机械性和耐受性)和良好透明性的膜的生产，并已经发现一些精选自已知嵌段共聚物种类的嵌段共聚物，可以获得上述目标而不需要另外的核壳添加剂。本发明的区别性特征是制备的膜包括至少95％的嵌段共聚物。

如下所述，本发明的共聚物通过在硝基氧(nitroxide)存在下控制自由基聚合获得。

尤其是，本发明公开了生产丙烯酸类膜需要的嵌段共聚物的化学组合物，该膜具有在300MPa-1800MPa之间的模量和高的透明性。关于术语“化学组合物”，本申请公司将限定参与每部分嵌段形成的单体种类(nature)、这些单体的比率、最终的材料的数均和重均分子质量(molecular mass)及共聚物含量。

因此本发明的目的在于生产一种丙烯酸类膜，保持其透明性的特性，同时具有非常高的断裂伸长率(尤其是它可以经受住通过印刷设备)，这些性质与弹性模量相结合使该膜具有以卷筒形式储存所需的非常好的柔韧性。

本发明的膜是由采用热塑性塑料转化技术如挤出由下列组合物获得的膜：

-95-100重量％的至少一个嵌段共聚物，其对应于式(A)_m-(B)_n-I，和

-0-5重量％的至少一种聚合物，其中该组合物对应于共聚物的A嵌段，

n是大于或等于2的整数，m是小于或等于n的整数，B是经由共价键直接结合至核I的聚合物嵌段，其通过含有至少60重量％丙烯酸类单体(b₁)的单体混合物(B₀)聚合而获得；A是经由共价键直接结合到B嵌段的聚合物嵌段，其通过含有至少60重量％甲基丙烯酸类单体(a₁)的单体混合物(A₀)聚合而获得。

核(I)是具有n(大于或等于2)个碳原子的有机基团，B嵌段经由这些碳原子的其中一个化合价(valence)结合到核(I)上。I对应于以下通式Ia、Ib和Ic之一：

Ia，Ib和Ic由后面所描述的相应烷氧基胺(式II)的热分解而产生，其中Ar表示取代的芳族基，Z是摩尔质量大于或等于14的多官能有机或无机基团。Z与式Ia中的丙烯酰基型的n官能团、式Ib中的甲基丙烯酰基型的n官能团以及Ic中的苯乙烯基型的n官能团有关。可以列举的作为非限制本发明范围的实例，Z可以是多烷氧基，尤其是二烷氧基，基团，如1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基或1，3，5-三(2-乙氧基)-氰尿酸基；聚氨基胺基团，如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)氰尿酸；聚硫氧(polythioxy)基团；或膦酸酯或聚膦酸酯基团。Z还可以是无机基团，例如有机金属络合物，如Mⁿ⁺O^- _n；氧原子的第二个化合价对应于在Z和丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基基团之间的键。M可以是镁、钙、铝、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌或锡原子。

B是经由共价键直接结合至核I的聚合物嵌段，其由含有至少60重量％丙烯酸类单体(b₁)的单体混合物(B₀)聚合而获得，其玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，重均质量(weight-average mass)(M_w)在40000-200000g/mol之间和多分散指数(PI)在1.1-2.5之间，并优选在1.1-2.0之间。根据本发明，单体混合物B₀包括：

-60-100重量％的至少一个丙烯酸类单体(b₁)，其选自具有包括至少两个碳原子、优选至少四个碳原子的烷基链的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯，聚乙二醇丙烯酸酯或丙烯腈，

其它参与B嵌段结构的单体(b₂)选自可以通过自由基路线聚合的单体，如烯属的、乙烯基和类似的单体。

A嵌段必须显示出与期望用膜覆盖的材料具有良好的亲合性。

根据本发明的A嵌段显示出Tg大于50℃。它通过包括以下组分的单体混合物A₀聚合而获得：

-60-100重量％的至少一种甲基丙烯酸类单体(a₁)，其选自甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，或选自官能的甲基丙烯酸类衍生物，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯腈或任何包括醇、酰胺或胺官能团的甲基丙烯酸酯，

-0-40重量％的至少一种单体(a₂)，其选自酸酐如马来酸酐，乙烯基芳香单体如苯乙烯或其衍生物，尤其是α-甲基苯乙烯，和对应于(b₁)的单体。

此外，混合物A可以包括一定比例的、用于B嵌段的单体。用于A嵌段的单体在混合物中的比例最多等于20％。

嵌段共聚物(A)_m-(B)_n-I的重均分子质量(M_w)在80 000g/mol-300 000g/mol之间，多分散性在1.5-2.5之间。

假定由B嵌段产生的单体可为A嵌段的组分，为了完整地描述共聚物，建议限定整个适合于B嵌段的单体含量和B嵌段对A嵌段之比。这两种比值不是必然相同的。

共聚物(A)_m-(B)_n-I包括60-10重量％的单体(B₀)，优选在50-25％之间。B嵌段在嵌段共聚物中的比例在10-50％之间，优选在20-50％之间。

如此用于共聚物(A)_m-(B)_n-I的制备方法在于通过烷氧基胺型引发剂引发B嵌段所需的单体或单体(B₀)的聚合。本发明引发剂的选择对成功制造该材料是必不可少的：因为这些引发剂使控制嵌段共聚物的臂(arm)数目及其令人满意的序列成为可能。后者特性取决于由引发的烷氧基胺分解产生的硝基氧控制剂的选择。根据本发明选择的烷氧基胺引发剂的通式如下：

其中：

Z具有如上相同的含义，在相对于NO键的α-位的碳原子载有至少一个分子质量大于或等于16g/mol的有机基团R_L。在α-位的另一个氮或碳的化合价载有有机基团，该有机基团如线性或支链烷基基团，如叔丁基或异丙基，其任选地被取代，如1，1-二甲基-2-羟乙基，氢原子或芳环，如任选地被取代的苯基。

本发明优选的烷氧基胺对应于下式：

与硝基氧X有关的分子II对应于下列通式：

R_L和连接到氮原子和碳原子的基团在相对于氮的α-位上具有如上相同的意义。

n的选择为大于或等于2的整数，这使得可在最终材料中特别提供非常高含量(level)的嵌段共聚物，在A形成后，未反应的B嵌段的存在被限制。

在B的形成中，为了提供良好的聚合控制，R_L的选择特别重要，它使得在A的再引发中保持B的高反应性成为可能。优选，列举下列X1和X2两种硝基氧：

如此制造方法是在式II的引发剂和任选地额外量的化合物X存在下，在温度60℃-150℃、压力1-10巴下，首先聚合B嵌段。聚合可以在有或无溶剂下或在分散介质中进行。在达到90％转化率之前中止聚合。根据与该合成方法有关的设备，B嵌段的残余单体可被蒸发或不蒸发。然后加入用于A嵌段的单体量。A嵌段的聚合在类似于B嵌段聚合条件的条件下进行。继续A嵌段聚合到目标转化率。产物通过本领域技术人员公知的干燥聚合物方法简单地回收。该步骤中，对于丙烯酸类膜的应用所要求的UV和热防护所需的各种添加剂被加入，具有期望厚度的膜采用扁平模口挤出生产。

获得的材料包括至少95％的嵌段共聚物。任选，加入一定量的均聚物A以便于存在于材料中的共聚物含量在95-100％之间。在A嵌段的形成中，当最终微量单体的转化可以提示本领域技术人员加入新的、能够转化这些残余单体的引发剂时，该加入证明是必需的。在该限定中，材料性质与丙烯酸类膜用途一致。

本发明的膜最初包括所有其用途和着色需要的添加剂，如有机或无机颜料。

本发明的膜可以由众所周知的挤压技术获得，如压延、挤出吹塑和挤出流铸(extrusion casting)。

本发明的膜以薄层形式提供，厚度在50-200微米之间，优选在70-90微米之间。

一般，根据本发明生产的膜显示出具有弹性性质的区域，该区域的尺寸小于50nm，弹性模量在300-1800MPa之间，断裂伸长率大于60％和雾度(haze)低于2。

本发明的膜可被用于如ABS、PVC、PS、PP或PC的表面处理以防护材料。在防护技术中，可以通过指示而非限制的方式，列举模内装饰、层压装饰、屏幕贴合和作为油漆替代物。

本发明还涉及如上所述的处理部件以及这些部件在各种应用中的用途，其中特别是那些需要在宽温度范围内具有良好稳定性的。这是因为本发明的膜显示出良好的透明性(雾度低于2)，无论操作温度在-40-100℃内如何选择，其透明性实际上保持恒定。

实施例

下列缩写将出现在实施例的记述中：

BuA：丙烯酸丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

PI：多分散指数

M_w：重均质量

DTDDS：叔-十二烷基二硫化物

材料使用标准分析方法表征。分子质量使用空间排阻色谱法测定并用聚苯乙烯当量表示。另外，嵌段共聚物的含量由称为液体吸收色谱的技术测定。

膜采用Rheocord实验室热塑性螺杆挤压机通过扁平模口生产。膜接着通过热调节的3-滚筒压延机，随后在水浴中冷却。

挤出之前，样品在真空下80℃储藏至少3小时。

挤压机区段1、2、3的温度：175℃

模口区段4的温度：190℃

螺杆速度：33转/分钟

模口和压延机辊轴间距：接触

模口间隙：0.1mm

膜的厚度：100-150μm

取出或拆除之前螺杆被一个料斗冲洗并清洁。

如此获得的膜根据各自的标准进行机械和光学评价：

标准ASTM D882：膜拉伸性质的测定

标准ASTM D1003：总光透射率和雾度的测定

使用原子力显微镜(数字式仪器，Dimension 3100)分析，证实低Tg区域(它在照片上呈现深颜色)的尺寸实际上低于50nm为事实。

嵌段共聚物的合成实施例和低Tg区域的尺寸：

B嵌段的制备

6000g的丙烯酸正丁酯、65g的引发剂II1(对应于下式)和3.2g的过量硝基氧X1(即II1/X1的摩尔比为7％)被引入装有机械搅拌器和夹套的金属反应器中。反应介质温度升至115℃。

225分钟后，丙烯酸正丁酯的转化率为55.3％。取出样品，由空间排阻色谱法测定由此生产的B嵌段的特性。

数均质量M_n：33000Da

重均质量M_w：44000Da

多分散指数PI＝M_w/M_n：1.3

A嵌段的制备

然后2000g的甲基乙基酮、4000g的MMA和444g的甲基丙烯酸加入反应器中。A嵌段的聚合在90℃进行。

获得的转化率：51％

由空间排阻色谱法分析共聚物，结果如下：

数均质量M_n：77160Da

重均质量M_w：134000Da

多分散指数PI：1.75

通过¹H NMR对组合物进行分析，显示：

丙烯酸正丁酯含量：42％

甲基丙烯酸甲酯含量：53％

甲基丙烯酸含量：5％

区域尺寸：由附图1中给出的AFM相片显示，弹性区域尺寸比50nm小得多。

实施例1、2和3的合成

下列实施例的合成条件在下表中给出(在这些实施例中，丙烯酸丁酯 (BuA)保留在B嵌段末尾用于A嵌段的合成)

参考共聚单体目标组合物引发剂	1BuA/MMA50/50II1		2BuA/MMA40/60II1	3BuA/MMA60/45II1
参考共聚单体目标组合物引发剂	1BuA/MMA50/50II1		2BuA/MMA40/60II1	3BuA/MMA60/45II1	B嵌段
单体(+组合物)理论M_n过量的X1/官能获得的转化率(％)持续时间(分钟)M_nM_wPI		BuA100600005％6718040000720001.8	BuA100450005％55.318042000760001.8	BuA100450005％55.318043000611501.4	B嵌段
单体(+组合物)理论M_n过量的X1/官能获得的转化率(％)持续时间(分钟)M_nM_wPI		BuA100600005％6718040000720001.8	BuA100450005％55.318042000760001.8	BuA100450005％55.318043000611501.4	A嵌段
单体(+组合物)目标转化率(％)获得的转化率(％)	MMA/BuA75/2510083		MMA/BuA10010063	MMA/BuA1005557	A嵌段

持续时间(分钟)DTDDS(ppm)	130100	145100	14060
持续时间(分钟)DTDDS(ppm)	130100	145100	14060	二(叔-十二烷基)硫化物
最终组合物A嵌段B嵌段M_nM_wPI	54％PMMA46％PBuA62％38％710001390001.9	59％PMMA41％PBuA61％39％711301386001.9	67％PMMA33％PBuA70％30％722201430001.95	二(叔-十二烷基)硫化物

实施例1：根据本发明

组合物：MMA 54％；BuA46％；M_w＝139000Da；PI＝1.9雾度(％)＜2

模量(MPa)＝368

塑性屈服点(MPa)＝8.5

断裂形变(％)＝125

实施例2：根据本发明

组合物：MMA 59％；BuA41％；M_w＝138000Da；PI＝1.9

雾度(％)＜2

模量(MPa)＝451

塑性屈服点(MPa)＝15.6

断裂形变(％)＝79

实施例3：根据本发明

组合物：MMA 67％；BuA33％；M_w＝143000Da；PI＝1.95

雾度(％)＜2

模量(MPa)＝921

塑性屈服点(MPa)＝28.4

断裂形变(％)＝56

实施例4(对比)

根据专利JP2000-397401制备的M_n 83000Da且M_w 108000Da的嵌段共聚物包括48％的丙烯酸正丁酯和52％的甲基丙烯酸甲酯。获得的产品置于烘箱中，氮气氛下200℃，1小时。聚合物变黑，不能挤出形成膜而没有分解。

实施例5(对比)

共聚物：种类(nature)引发剂第一嵌段：种类(+组合物)M_n持续时间(分钟)M_nM_wPI第二嵌段：种类(+组合物)转化率(％)持续时间(分钟)DTDDS(ppm)最终组合物M_n(PS当量)M_w(PS当量)PI

BuA/MMAII1BuA1006000024054910800001.4MMA/MAA99/15510010044.5％MMA55％BuA0.5MAA0.441016002095002

模量：7MPa

该产品粘稠，不能挤出成膜。该实施例说明选择存在于嵌段共聚物中的丙烯酸酯的量是重要的，事实是在WO 97/27233中不是所有要求保护的共聚物均可以作为单层膜使用。

Claims

1、一种通过热塑性塑料转化技术如挤出由下列组合物获得的膜：

-95-100重量％的至少一种嵌段共聚物，其对应于式(A)_m-(B)_n-I，和

-0-5重量％的至少一种聚合物A，

n是大于或等于2的整数，m是小于或等于n的整数，B是经由共价键直接结合至核I的聚合物嵌段，其由包括至少60重量％丙烯酸类单体(b₁)的单体混合物(B₀)聚合而获得；A是经由共价键直接结合至B嵌段的聚合物嵌段，其由包括至少60重量％甲基丙烯酸类单体(a₁)的单体混合物(A₀)聚合而获得；

核(I)是对应于下式之一的有机基团：

其中Ar表示取代芳基，Z表示摩尔质量大于或等于14的多官能有机或无机基团。

2、权利要求1的膜，特征在于所述多官能有机基团选自1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基、1，3，5-三(2-乙氧基)氰尿酸、聚氨基胺如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)-氰尿酸、聚硫氧、膦酸酯或聚膦酸酯基。

3、权利要求1的膜，特征在于所述多官能无机基团选自式Mⁿ⁺O^- _n的络合物，其中M是镁、钙、铝、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌或锡原子。

4、权利要求1-3中任一项的膜，特征在于该膜根据受控聚合方法获得，该方法由以下步骤组成：

-该混合物B₀在烷氧基胺和用于控制聚合高达90％转化率的剂存在下，在60-150℃温度下聚合，

-除去部分或所有未反应的单体B₀，

-加入并聚合混合物A₀，

-除去所有未反应的单体并回收形成的共聚物。

5、权利要求4的膜，特征在于该烷氧基胺选自下式之一的化合物：

6、权利要求4或5的膜，特征在于该控制剂选自下式之一的化合物：

7、前述权利要求中任一项的膜，特征在于单体混合物B₀包括：

-60-100重量％的丙烯酸类单体(b₁)，其选自具有包括至少两个碳原子和优选至少四个碳原子的烷基链的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯，聚乙二醇丙烯酸酯或丙烯腈，

-0-40重量％的单体(b₂)，其选自可以通过自由基路线聚合的单体，如烯属的、乙烯基和类似的单体。

8、前述权利要求中任一项的膜，特征在于混合物A₀包括

-0-40重量％的至少一种单体，其选自酸酐如马来酸酐，乙烯基芳族单体如苯乙烯或苯乙烯取代物，特别是α-甲基苯乙烯，和对应于(b₁)的单体。

9、前述权利要求中任一项的膜，特征在于该单体B₀为组成共聚物的各单体总重量的10-60重量％。

10、前述权利要求中任一项的膜，特征在于该B嵌段为共聚物的10-50重量％，优选在20-50％之间。

11、前述权利要求中任一项的膜，特征在于该B嵌段显示Tg低于0℃。

12、前述权利要求中任一项的膜，特征在于其显示弹性区域B的尺寸低于50nm。

13、前述权利要求中任一项的膜，特征在于其显示厚度在50-200微米之间，优选在70-90微米之间。

14、前述权利要求中任一项的膜，具有300-1800MPa之间的弹性模量，低于2的雾度和大于60％的断裂伸长率。

15、前述权利要求中任一项的膜，特征在于其另外包括无机或有机颜料。

16、权利要求1-15中任一项的膜在作为下列材料保护的表面处理中的用途，这些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或聚丙烯(PP)型材料。

17、权利要求1-15中任一项的膜在模内装饰中的用途。

18、权利要求1-15中任一项的膜在层压装饰中的用途。

19、权利要求1-15中任一项的膜用于屏幕贴合的用途。

20、权利要求1-15中任一项的膜作为油漆替代物的用途。

21、一种基于PS、PC、PP、PVC或ABS的部件，其进行了权利要求16-20中任一项的表面处理。

22、权利要求21的部件在-40-100℃温度范围内的用途。