CN102311344A - 化合物、包含所述化合物的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供下式(1)表示的化合物，包括下式(1-a)表示的重复单元的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物。当使用所述抗蚀剂保护膜组合物时，所得到的抗蚀剂保护膜具有充分的透光率，不易于与抗蚀剂膜混杂，具有合适的亲水性或疏水性，不表现出图案形状变差的现象，易溶解于碱性显影剂溶液，并减少在浸没式或干式曝光过程的过程中各种缺陷的出现。

其中，在在式(1)和式(1-a)中，R₁₁、R₂₁和R₂₂每个独立地表示氢原子、卤原子等；R₁表示烷基、杂烷基等；R₂表示氢原子或烷基；并且Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。

Description

化合物、包含所述化合物的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物

技术领域

本发明涉及化合物、包含所述化合物的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物。更具体地，本发明涉及可用于抗蚀剂保护膜的化合物，所述抗蚀剂保护膜具有充分的透光率，不易于与抗蚀剂膜混杂，具有合适的亲水特征或疏水特征，不出现图案形状变差的现象，易溶解于碱性显影剂溶液，并减少在浸没式或干式曝光法过程中各种缺陷的出现；涉及包含所述化合物的共聚物；还涉及包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物。 

背景技术

随着LSI的高度集成和加工速度提高的最近趋势，需要在光刻胶中形成更细的图案。作为用于抗蚀剂图案形成的曝光光线，已使用利用汞灯等的g线(436nm)或i线(365nm)的曝光光线等作为光源。 

据信对改进解析度的尝试现已基本上达到了极限，所述解析度是与曝光光线波长相关的性质。但是，需要更细的光刻胶图案，并且使用较短波长的曝光光线的方法作为用于该目的的手段可以是有效的。由此，使用较短波长(248nm)或类似波长的KrF准分子激光等代替i-线(365nm)。 

对于ArF浸没式光刻法，已建议封闭在透射镜和晶片衬底之间的水。即使当使用数值孔径(NA)值为1.0或更大的透镜时，这样的方法通过使用193nm处的水折射率可形成图案，并且该方法被称为浸没式曝光技术。但是，由于抗蚀剂膜与纯水接触，已加入抗蚀剂膜的光致酸发生剂或胺化合物所产生的酸作为淬灭剂而溶于水中，并由此易于发生各种缺陷，如抗蚀剂图案中的形状变化、因溶胀造成的图案缺损、气泡缺陷和水印缺陷。 

因此，出于在光刻胶膜和例如水的介质之间形成阻隔层的目的，已建议一种在抗蚀剂膜和水之间形成保护膜或覆盖膜的方法。这样的抗蚀剂保护膜需要具有例如以下的特征：对曝光光线波长具有充分的透光率使得保 护膜不中断曝光，不与抗蚀剂膜(resist film)混杂，能够在抗蚀剂膜上形成，不造成在侵没式曝光时洗脱到如水的介质中，形成并保持稳定的膜，并且易于溶解在作为显影剂溶液的碱性溶液中。 

发明内容

本发明的一个目的是提供可用于抗蚀剂保护膜的化合物，所述保护膜其具有充分的透光率，不易于与抗蚀剂膜混杂，具有合适的亲水性或疏水性，不表现出图案形状变差的现象，易溶解于碱性显影剂溶液，并减少在浸没式或干式曝光法的过程中各种缺陷的出现；涉及包含所述化合物的共聚物；并涉及包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物。 

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了由下式(1)表示的化合物。 

[式1] 

在式(1)中，R₁₁表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；R₁表示选自以下的任意一种：烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、烷基醚基和烷基羰基；R₂表示选自以下的任意一种：氢原子和1-5个碳原子的烷基；并且Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。 

根据本发明的另一方面，提供了包括下式(1-a)表示的重复单元的共聚物。 

[式1-a] 

在式(1-a)中，R₁₁、R₂₁和R₂₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；R₁表示选自以下的任意一种：烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、烷基醚基和烷基羰基；R₂表示选自以下的任意一种：氢原子和1-5个碳原子的烷基；并且Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。 

所述共聚物还具有包含下式(2)表示的官能团的重复单元。 

[式2] 

在式(2)中，R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-10个碳原子的烷基和1-10个碳原子的卤代烷基；选自R₃、R₄及其组合的任意一个是卤代烷基；并且n表示1-6的整数。 

包含式(2)表示的官能团的重复单元可以是下式(3-a)表示的重复单元。 

[式3-a] 

在式(3-a)中，R₁₂、R₂₃和R₂₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-10个碳原子的烷基和1-10个碳原子的卤代烷基；选自R₃、R₄及其组合的任意一个是卤代烷基；R₅表示二价烃基；并且n表示1-6的整数。 

式(3-a)表示的重复单元可以是选自下式(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)及它们的组合中任意一个表示的重复单元。 

所述共聚物可以是：式(1-a)表示的重复单元的摩尔比m为0.01≤m≤0.6，式(3-a)表示的重复单元的摩尔比l为0.4≤l≤0.99，并且m和l的总和为1。 

所述共聚物可具有1000-500000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱测定。 

根据本发明的另一方面，提供了包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜。 

所述抗蚀剂保护膜还可包含4-8个碳原子的醇溶剂。 

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明。 

在本发明的说明书中所使用的术语按如下定义。 

本文中，除非另在它处特别说明，卤原子是指选自氟、氯、溴和碘中的任意一种。

本文中，除非另在它处特别说明，烷基的实例包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。 

本文中，除非另在它处特别说明，所有化合物和取代基可以是取代的或未取代的。在此，取代的是指氢原子被选自卤原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苯甲基、芳基、杂芳基、它们的衍生物及它们的组合中的任意一种所取代。 

本文中，除非另在它处特别说明，词头“杂”是指碳原子被1-3个选自N、O、S和P的杂原子取代。例如，杂烷基是指烷基碳原子中的1-3个碳原子被杂原子取代。 

本文中，除非另在它处特别说明，术语“卤代”是指氢原子被选自氟、氯、溴和碘中的任意一种取代。 

本文中，除非另在它处特别说明，环烷基实例包括单环、二环、三环和四环的环烷基。环烷基的实例还可包括多环的环烷基，包括金刚烷基和降冰片基。 

本文中，除非另在它处特别说明，烷基醚基是指包含醚基和烷基的化合物或所述化合物的衍生物。例如，烷基醚可以是直链醚或环状醚。 

除非另在它处特别说明，烷基羰基是指包含基团-CO-的化合物或所述化合物的衍生物。例如，所述烷基羰基可以是具有碳原子为-CO-取代的烷基的化合物。 

除非另在它处特别说明，烷基是指1-30个碳原子的直链或支链烷基；杂烷基是指1-3个碳原子的杂烷基；芳基是指6-30个碳原子的芳基；杂芳基是指2-30个碳原子的杂芳基；环烷基是指3-32个碳原子的环烷基；杂环烷基是指2-32个碳原子的杂环烷基；烷基醚基是指1-20个碳原子的烷基醚 基；烷基羰基是指1-20个碳原子的烷基羰基；并且烷氧基是指1-10个碳原子的烷氧基。 

本文中，除非另在它处特别说明，二价烃基的实例包括亚烷基和亚烯基，并还包括杂亚烷基和杂亚烯基，其中亚烷基或亚烯基的1-3个碳原子被选自N、O、S和P的1-3个杂原子取代。 

除非另在它处特别说明，亚烷基是通过从烷烃脱去两个氢原子而得到的二价原子基团，并且可表示为式：-C_nH_2n-。亚烯基是通过从烯烃脱去两个氢原子而得到的二价原子基团，并且可表示为式：-C_nH_n-。 

根据本发明的一个方面的化合物表示为下式(1)。 

[式1] 

在式(1)中，R₁₁表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；R₁₁优选是选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-5个碳原子的烷基和1-3个碳原子的卤代烷基。 

R₁表示选自以下的任意一种：烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、烷基醚基和烷基羰基。R₁优选是1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的杂烷基、6-20个碳原子的芳基、6-20个碳原子的杂芳基、3-20个碳原子的环烷基、3-20个碳原子的杂环烷基、1-10个碳原子的烷基醚基和1-10个碳原子的烷基羰基。 

此外，按本文定义，R₁可以是取代的或是未取代的，并且当R₁是取代的时，优选R₁的氢原子被卤原子取代。 

R₂表示选自以下的任意一种：氢原子和1-5个碳原子的烷基；并且Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。Q₁和Q₂每个优选是氟原子。 

式(1)表示的化合物可以是下式(6)表示的化合物。 

[式6] 

式(1)表示的化合物可通过以下描述的方法进行合成。 

即，制备式(1)表示的化合物的方法包括以下步骤：将下式(7)表示的化合物和下式(8)表示的化合物溶解于溶剂中，并使所述化合物在碱性催化剂的存在下反应而得到下式(1)的化合物。 

[式7] 

[式8] 

[式1] 

在式(7)、式(8)和式(1)中，Q₃表示卤原子，并且优选是氯。 

R₁₁、R₁、R₂、Q₁和Q₂与式(1)表示的化合物的定义相同，并因此将不重复对它们的描述。 

具体地，制备式(1)表示的化合物的方法包括步骤1过程：将式(7)表示的化合物溶解在溶剂中，将式(8)表示的化合物缓慢滴加而溶解在所述溶剂中，并由此制备反应混合液。可在冰浴中进行通过缓慢滴加式(8)表示的化 合物而制备反应混合液的过程。 

对于所述溶剂，可使用选自以下的任意一种溶剂：酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及它们的组合，并且所述溶剂优选为选自以下的任意一种溶剂：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的组合。 

制备式(1)表示的化合物的方法可包括使步骤1过程中制备的反应混合液在碱性催化剂的存在下反应的过程。 

对于所述碱性催化剂，可优选使用选自以下的任意一种：三乙胺、二烯胺、吡啶、二烯异丙胺及它们的组合，并且优选使用三乙胺。当在步骤2过程中所述反应混合液可在碱性催化剂的存在下反应时，在较短的反应时间内可得到所期待的产物，并由此可提高反应收率。 

用于使所述反应混合液反应的反应时间可以是1-6小时，并且优选1-3小时。 

式(1)表示的化合物可通过以下过程得到：使用盐酸溶液(2％HCl)洗涤在所述反应完成后所得的反应混合液以去除所述碱性催化剂，然后收集有机层，并通过减压蒸馏去除有机层的溶剂。但是，并非意图将本发明限于此。 

根据本发明的另一方面的共聚物包括通过下式(1-a)表示的重复单元。 

[式1-a] 

在式(1-a)中，R₁₁、R₂₁和R₂₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；R₁₁、R₂₁和R₂₂每个优选是选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-5个碳原子的烷基和1-3个碳原子的卤代烷基。 

R₁表示选自以下的任意一种：烷基、杂烷基、芳基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、烷基醚基和烷基羰基。R₁优选是选自以下的任意一种：1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的杂烷基、6-20个碳原子的芳基、6-20个碳原子的杂芳基、3-20个碳原子的环烷基、3-20个碳原子的杂环烷基、1-10个碳原子的烷基醚基和1-10个碳原子的烷基羰基。 

此外，按本文定义，R₁可以是取代的或未取代的，并且当R₁是取代的时，优选R₁的氢原子被卤原子取代。 

R₂表示选自以下的任意一种：氢原子和1-5个碳原子的烷基；并且Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。Q₁和Q₂各优选是氟原子。 

所述共聚物还可具有包含下式(2)表示的官能团的重复单元。 

[式2] 

在式(2)中，R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-10个碳原子的烷基和1-10个碳原子的卤代烷基；R₃和R₄每个优选为选自以下的任意一种：氢原子、1-7个碳原子的烷基和1-7个碳原子的卤代烷基，并且更优选为选自以下的任意一种：氢原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的氟代烷基。选自R₃、R₄及其组合的任意一个是卤代烷基。 

n表示1-6的整数，并且n优选是1-3的整数。 

包含式(2)表示的官能团的重复单元可衍生自下式(3)表示的化合物。 

[式3] 

在式(3)中，R₁₂表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基，并且R₁₂优选为选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-5个碳原子的烷基和1-3个碳原子的卤代烷基。 

R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-10个碳原子的烷基和1-10个碳原子的卤代烷基，并且优选地，R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-7个碳原子的烷基和1-7个碳原子的卤代烷基，并且更优选地是选自以下的任意一种：氢原子、1-4个碳原子的烷基和1-4个碳原子的氟代烷基。选自R₃、R₄及其组合的任意一个是卤代烷基。 

n表示1-6的整数，并且n优选是1-3的整数。 

R₅表示二价烃基，并且优选是选自以下的任意一种：1-20个碳原子的亚烷基、2-20个碳原子的亚烯基、1-20个碳原子的杂亚烷基、2-20个碳原子的杂亚烯基、3-30个碳原子的环亚烷基、3-30个碳原子的环亚烯基、2-30个碳原子的杂原子环亚烷基和3-30个碳原子的杂环亚烯基。 

R₅更优选地是选自以下的任意一种：-OCH₂-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH₂-、-COCH₂CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(OCH₃)-、-C(CF₃)(OCH₃)-、-CH₂-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂-、-CH(CH₂)CH-、-C(CH₂CH₂)-、-CH₂CO-、-CH₂CH₂CO-、-CH(CH₃)CH₂CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH₃)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH₂CH＝CH-、-CH＝CHCH₂-、-CH＝CHCO-、-C₇H₉-和-C₁₀H₁₄-。R₅的各氢原子可被选自以下的任意一种取代：1-20个碳原子的烷基、3-30个碳原子的环烷基、6-30个碳原子的芳基及它们的组合。 

式(3)表示的化合物可以是选自下式(4)-(7)中任意一个所表示的化合物。 

包含式(2)表示的官能团的重复单元可以是式(3-a)表示的重复单元。 

[式3-a] 

在式(3-a)中，R₂₃和R₂₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基，并且R₂₃和R₂₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-5个碳原子的烷基和1-3个碳原子的卤代烷基。 

在式(3-a)中，R₁₂、R₃、R₄、R₅和n分别与式(3)的定义相同，并因此不再进一步重复解释。 

式(3-a)表示的重复单元可以是下式(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)及它们的组合中任意一个表示的重复单元。 

当所述共聚物用于包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物中时，所述共聚物可具有例如以下的性质：所述共聚物是曝光光线可透过的，不与在浸没式曝光过程中用于曝光的液体相容，并且不造成与抗蚀剂的混杂。此外，所述共聚物具有合适的亲水性或疏水性，使得所述共聚物可减少在曝光过程中各种缺陷的出现。具体地，如果抗蚀剂保护膜的表面不具有合适的亲水性，根据曝光装置的扫描速度，可能出现气泡缺陷或水印缺陷。但是，由于本发明的抗蚀剂保护组合物包含共聚物，其具有式(1)表示的重复单元和包含式(2)表示的官能团的重复单元，所述抗蚀剂保护膜组合物具有合适的亲水性和溶解度，并形成具有改进的表面性质的膜，使得可降低所述膜中出现的缺陷水平。 

所述共聚物可以是：式(1-a)表示的重复单元的摩尔比m为0.01≤m≤0.6，式(3-a)表示的重复单元的摩尔比l为0.4≤l≤0.99，并且m和l的总和为1。优选地，所述共聚物可以是：摩尔比m为0.01≤m≤0.3，摩尔比l 为0.7≤l≤0.99，并且m和l的总和为1。 

当所述共聚物的重复单元的比例在上述范围中时，在将包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物施用于浸没式曝光法的情况中，所述组合物可表现出对水亲合性低的合适的疏水性质。 

所述共聚物可具有1000-500000的重均分子量，并且优选2000-100000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱测定。当使用具有上述范围中的重均分子量的共聚物时，通过用于去除保护膜的溶剂，可容易地实现去除包含所述共聚物的保护膜，并且所述保护膜可容易地溶解在显影剂溶液中。 

如果所述共聚物的重均分子量太小，在浸没式曝光的情况中可能发生所述共聚物的混杂或共聚物洗脱入纯水。如果其重均分子量过大，可能不会易于形成合适的膜，或可能降低所述共聚物在碱液中的溶解性。 

根据本发明的另一方面的抗蚀剂保护膜组合物包含所述共聚物。术语抗蚀剂保护膜组合物是指一种形成覆盖膜的组合物，当进行辐射引发的图案形成时，其在光刻胶膜上形成保护膜。 

通过进一步将溶剂加入所述共聚物可制备所述的抗蚀剂保护膜。当通过向所述共聚物中加入溶剂制备所述抗蚀剂保护膜组合物时，可改进所述抗蚀剂保护膜的可成膜性。 

在所述抗蚀剂保护膜组合物中，使用所述溶剂而使基于所述抗蚀剂保护膜组合物的总重，所述共聚物的含量为0.1重量％-20重量％，优选0.1重量％-10重量％，并且更优选0.5重量％-5重量％。当所述溶剂的用量产生上述的所述共聚物含量范围时，可合适地调节所述抗蚀剂保护膜组合物的可成膜性。 

对于所述溶剂，可使用选自以下的任意一种溶剂：酯、醚、内酯、酮、醇及它们的组合，并可优选使用选自以下的任意一种溶剂：醇、醚及它们的组合。 

醇系溶剂可包括选自以下的任意一种：一元醇、二元醇、三元醇及它们的组合，并且优选使用一元醇。当所述溶剂包含上述的一元醇时，可提高所述保护膜组合物的溶解度，并可减少抗蚀剂膜的破损。 

更优选可使用4-12个碳原子的一元醇作为所述醇系溶剂，或者也可使用4-8个碳原子的一元醇。当将4-8个碳原子的一元醇用作所述醇系溶剂时，可提高所述抗蚀剂保护膜组合物的溶解度，并减少所述抗蚀剂膜的破损。 

4-8个碳原子的一元醇的具体实例包括1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇及它们的组合。 

对于醚系溶剂，可使用选自以下的任意一种：二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚、二正己基醚及它们的组合，但本发明并不限于此。 

包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物可保持与使用乙烯基磺酸型保护膜组合物时可得的值相似的pKa值，从而避免膜表面上出现缺陷，并还可改进聚合反应收率或其性质。 

对于使用所述抗蚀剂保护膜组合物形成图案的方法，可使用常规的图案形成方法。具体地，这样的方法包括以下步骤：在衬底上形成抗蚀剂膜；使用上述抗蚀剂保护膜组合物在所述抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜；使体系曝光；和使用显影剂溶液将所述抗蚀剂膜显影。 

本发明的化合物、包含所述化合物的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物可用于抗蚀剂保护膜中，所述抗蚀剂保护膜具有充分的透光率，不易与所述抗蚀剂膜混杂，具有合适的亲水性和疏水性，不表现出图案形状变差的现象，易溶于碱性显影剂溶液中，并且能够减少在浸没式或干式曝光过程中各种缺陷的出现。 

本发明的最佳实施方式 

以下将通过实施例的方式详细地描述本发明，以使本领域技术人员能够实施本发明。但是，可以以各种不同的实施方案实现本发明，而且并非意图将其限于在此所述的实施例中。 

[制备实施例：单体和聚合物的合成] 

(合成实施例1) 

2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯单体的合成 

在1L烧瓶中，将100g 2，2-二氟-3-羟基戊酸溶于300ml二氯甲烷(也称 为亚甲基氯，MC)中，并由此制备反应溶液。在冰浴中将67g甲基丙烯酰氯缓慢加入该烧瓶。在冰浴中将具有已加入的甲基丙烯酰氯的该烧瓶搅拌约20分钟，然后将78.5g三乙胺(Et₃N)缓慢滴加入该烧瓶中。在完成滴加后，将该烧瓶在常温下搅拌约2小时，并由此得到反应液。用2％盐酸(HCl)溶液洗涤反应液两次，然后合并有机层。减压蒸去有机层的溶剂，并由此得到在以下的反应式(1)中由式[A]表示的化合物。得到101g(收率75％)以下的反应式(1)中由式[A]表示2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸)，并通过¹H-NMR确认其结构。 

¹H NMR δ＝0.96(t，3H)，1.40-1.55(m，2H)，1.93(s，3H)，3.75(m，1H)，5.58(d，1H)，6.15(d，1H) 

[反应式1] 

(聚合物合成实施例1)

将10g反应式(1)中由式[A]表示的化合物2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸)和75g 2-甲基丙烯酸4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯溶于255g 1，4-二噁烷中，并由此制备反应溶液。将反应溶液与5.5g聚合反应引发剂二甲基偶氮二丁腈(DMAB)一起引入带夹套的反应器中，搅拌混合物，并由此制备反应液。 

将搅拌器的温度设置在65℃，并缓慢升高该温度。随后，将所述反应液置于搅拌器中，并使反应液在65℃下搅拌反应8小时。 

当反应液反应完成时，将反应液滴加至3.4L正己烷中以引发沉淀，并将由此得到的沉淀物过滤并真空干燥。在将沉淀物进行这样的真空干燥后，得到具有下式(9)所示结构的聚合物。测定所述聚合物相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量，并测得该分子量为7800。 

[式9] 

在如上所示的式(9)中，a＝0.9，并且b＝0.1。 

(聚合物合成实施例2)

将10g反应式(1)中由式[A]表示的化合物2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸)和113g 2-甲基丙烯酸2-(3，3，3-三氟-2-羟基-1，1，2-三(三氟甲基)丙氧基)乙酯溶于255g 1，4-二噁烷中，然后将所述溶液与5.5g聚合反应引发剂DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入带夹套的反应器中。搅拌混合物，并由此制备反应液。 

将搅拌器的温度设置在65℃，并缓慢升高该温度。随后，将所述反应液置于搅拌器中，并使反应液在65℃下搅拌反应8小时。 

当反应液反应完成时，将反应液滴加至5L正己烷中以引发沉淀，并将由此得到的沉淀物过滤并真空干燥。在将沉淀物进行这样的真空干燥后，得到具有下式(10)所示结构的聚合物。测定所述聚合物相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量，并测得该分子量为7500。 

[式10] 

在如上所示的式(10)中，a＝0.9，并且b＝0.1。 

(聚合物合成实施例3)

将5g反应式(1)中由式[A]表示的化合物2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸)和70g丙烯酸5-(3，3，3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙基)-双环[2.2.1]庚-2-基酯溶于255g 1，4-二噁烷中，然后将所述溶液与5.5g聚合反应引发剂DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入带夹套的反应器中。搅拌混合物，并由此制备反应液。 

将搅拌器的温度设置在65℃，并缓慢升高该温度。随后，将所述反应液置于搅拌器中，并使反应液在65℃下搅拌反应8小时。 

当反应液反应完成时，将反应液滴加至5L正己烷中以引发沉淀，并将由此得到的沉淀物过滤并真空干燥。在将沉淀物进行这样的真空干燥后，得到具有下式(11)所示结构的聚合物。测定所述聚合物相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量，并测得该分子量为6509g/mol。 

[式11] 

在如上所示的式(11)中，a＝0.9，并且b＝0.1。 

(聚合物合成实施例4)

将5g反应式(1)中由式[A]表示的化合物2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基)戊酸)和73g 2-甲基丙烯酸1-环己基-4，4，4-三氟-3-羟基-3-三氟甲基丁酯溶于234g 1，4-二噁烷中，然后将所述溶液与5.5g聚合反应引发剂DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入带夹套的反应器中。搅拌混合物，并由此制备反应液。 

将搅拌器的温度设置在65℃，并缓慢升高该温度。随后，将所述反应液置于搅拌器中，并使反应液在65℃下搅拌反应8小时。 

当反应液反应完成时，将反应液滴加至3.4L正己烷中以引发沉淀，并 将由此得到的沉淀物过滤并真空干燥。在将沉淀物进行这样的真空干燥后，得到具有下式(12)所示结构的聚合物。测定所述聚合物相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量，并测得该分子量为7359g/mol。 

[式12] 

在如上所示的式(12)中，a＝0.9，并且b＝0.1。 

(聚合物合成对比实施例1)

将73g 2-甲基丙烯酸1-环己基-4，4，4-三氟-3-羟基-3-三氟甲基丁酯和4.9g乙烯基磺酸溶于234g 1，4-二噁烷中，然后将所述溶液与5.5g聚合反应引发剂DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入带夹套的反应器中。搅拌混合物，并由此制备反应液。 

将搅拌器的温度设置在65℃，并缓慢升高该温度。随后，将所述反应液置于搅拌器中，并使反应液在65℃下搅拌反应8小时。 

当反应液反应完成时，将反应液滴加至3.4L正己烷中以引发沉淀，并将由此得到的沉淀物过滤并真空干燥。在将沉淀物进行这样的真空干燥后，得到具有下式(13)所示结构的聚合物。测定所述聚合物相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量，并测得该分子量为7800g/mol。 

[式13] 

在如上所示的式(13)中，a＝0.9，并且b＝0.1。 

[实验实施例：抗蚀剂保护膜的形成和由此制备的保护膜的特征分析] 

(实施例1-4和对比实施例1) 

对于用于抗蚀剂保护膜材料的所述聚合物化合物，使用在聚合物合成实施例1-4和聚合物合成对比实施例1中所合成的式(9)-(12)和式(13)表示的各聚合物。 

将1.0g所述各聚合物溶于25g 4-甲基戊醇，并将溶液经过0.2-μm聚丙烯过滤器过滤。由此制备抗蚀剂保护膜材料溶液。 

将所述抗蚀剂保护膜材料溶液旋涂在硅衬底上，并将所述衬底在100℃下烘烤60秒。由此形成50nm厚度的抗蚀剂保护膜，并在193nm处测试折射率。 

将其上形成抗蚀剂保护膜的硅衬底用纯水冲洗5分钟，并观察冲洗前和冲洗后所述抗蚀剂保护膜厚度上的变化。 

此外，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液将表面上形成抗蚀剂保护膜的硅衬底显影，并观察显影后所述抗蚀剂保护膜厚度上的变化。 

此外，将其上形成抗蚀剂保护膜的衬底保持水平，并将50μl纯水滴在所述保护膜上以形成水滴。随后，将硅衬底缓慢倾斜，并测试水滴开始滑动时硅衬底的角度(滑动角)，并测试后退接触角。 

下表1中显示了所述测试的结果。 

[表1] 

从表1显示的结果可看出实施例1-4的抗蚀剂保护膜具有高斥水性，并且不易溶于水。还可看出所述抗蚀剂保护膜的碱溶解性高，并且在显影时使用碱性显影剂溶液可方便地将所述抗蚀剂保护膜去除。 

此外，可看出与对比实施例相比，尽管实施例1-4)的聚合物化合物(式(9)-(12))具有在聚合物链端引入的氨基或磺酰氨基，但对于滑动角或后退接触角几乎没有不利影响。 

将5g下式(14)表示的抗蚀剂聚合物、0.31g下式(15)表示的光致酸产生剂(Mw：8500g/mol，Mw/Mn：1.75，各重复单元的摩尔比为1∶1∶1∶1)和0.07g抑制剂(三异丙醇胺)溶于80g丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)中，并将溶液经过0.2-μm聚丙烯过滤器过滤。由此制备出光刻胶膜材料溶液。 

[式14] 

[式15] 

在硅衬底上形成90nm厚度的底层抗反射膜(BARC)，并将如上所述制备的光刻胶膜材料溶液涂覆在已形成抗反射膜的衬底上。将所述衬底在110℃下烘烤60秒，并由此形成120nm厚度的光刻胶膜。在该光刻胶膜上涂覆在实施例1-4和对比实施例1中制备的每种抗蚀剂保护膜材料，并将所述衬底在100℃下烘烤60秒。由此分别形成抗蚀剂保护膜(实施例5-8和对比实施例2)。 

随后，为了重新进行浸没式曝光，将曝光后所得的膜用纯水冲洗5分钟。也就是在Nikon Corp.制造的ArF扫描器，306C(NA＝0.78，6％半色调掩模)上将每个衬底曝光，并将衬底用纯水冲洗5分钟。在曝光后进行后曝光烘烤(PEB)，在110℃持续60秒，并使用2.38重量％的TMAH显影剂溶 液显影60秒。 

另一方面，还进行了以下过程：未形成抗蚀剂保护膜而进行曝光、使用纯水冲洗、PEB、显影，以及在曝光后省去用纯水冲洗的常规过程(对比实施例3)。 

将由此制备的硅衬底进行切割，并对于80-nm L/S图案形状和感光度进行比较。将得到1∶1的80-nm L/S的解析度所需的曝光量定义为所述感光度。在下表2中显示了所述测试的结果。 

[表2] 

从表2的结果中可以看出，如在对比实施例3的情况中，当曝光后用纯水冲洗不具有保护膜的衬底时，图案形状变为T字形。可认为这是因为所产生的酸溶于水中。此外，在对比实施例2的情况中，出现膜缩小的形状，但在实施例5和6的情况中没有出现形状变化。 

由此，已详细地描述了本发明的优选实施方案，但并不意图将本发明的范围限于此，并且本领域技术人员使用本发明的基础概念可做出的各种修改和改进也包括在本发明的范围中。 

Claims (9)

1.下式(1)表示的化合物：

[式1]

其中，R₁₁表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；

R₁表示选自以下的任意一种：烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、烷基醚基和烷基羰基；

R₂表示选自以下的任意一种：氢原子和1-5个碳原子的烷基；并且，

Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。

2.包括下式(1-a)表示的重复单元的共聚物：

[式1-a]

其中，R₁₁、R₂₁和R₂₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、卤原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；

R₁表示选自以下的任意一种：烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、烷基醚基和烷基羰基；

R₂表示选自以下的任意一种：氢原子和1-5个碳原子的烷基；并且，

Q₁和Q₂每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子和卤原子。

3.权利要求2的共聚物，其还包括包含下式(2)表示的官能团的重复单元：

[式2]

其中，R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-10个碳原子的烷基和1-10个碳原子的卤代烷基；

选自R₃、R₄及其组合的任意一个基团是卤代烷基；并且，

n表示1-6的整数。

4.权利要求3的共聚物，其中包含式(2)表示的官能团的重复单元是下式(3-a)表示的重复单元：

[式3-a]

其中，R₁₂、R₂₃和R₂₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-8个碳原子的烷基和1-5个碳原子的卤代烷基；

R₃和R₄每个独立地表示选自以下的任意一种：氢原子、1-10个碳原子的烷基和1-10个碳原子的卤代烷基；

选自R₃、R₄及其组合的任意一个基团是卤代烷基；

R₅表示二价烃基；并且，

n表示1-6的整数。

5.权利要求4的共聚物，其中式(3-a)表示的重复单元是下式(4-a)、(5-a)、(6-a)、(7-a)及它们的组合中任意一个表示的重复单元：

6.权利要求4的共聚物，其中式(1-a)表示的重复单元的摩尔比m为0.01≤m≤0.6，式(3-a)表示的重复单元的摩尔比l为0.4≤l≤0.99，并且m和l的总和为1。

7.权利要求2的共聚物，其中所述共聚物具有1000-500000g/mol的重均分子量，该重均分子量通过凝胶渗透色谱测定。

8.抗蚀剂保护膜组合物，其包含权利要求2-7中任一项的共聚物。

9.权利要求8的抗蚀剂保护膜组合物，其还包含4-8个碳原子的醇溶剂。