JP5368512B2 - 化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物に関するものであって、充分な光透過性を有し、レジスト膜との混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）を行い難く、適切な親水性や疏水性を有し、パターン形状の劣化がなく、アルカリ現像液に容易に溶解され、液浸または乾式露光過程で各種欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の誘発を低減するためのレジスト保護膜組成物として活用可能な化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物に関する。

最近、ＬＳＩの高集積化と高速化に伴い、フォトレジスト時のパターンの微細化が要求されている。レジストパターンの形成時に使用する露光光としては水銀などのｇ線（４３６ｎｍ）またはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光などが用いられてきた。

露光波長による解像度の向上は、本質的な限界に近づいている。しかし、フォトレジストパターンに対する要求はさらに微細化しており、そのため、露光波長を短波長化する方法が挙げられている。したがって、ｉ線（３６５ｎｍ）の代わりに短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）などが用いられている。

ＡｒＦ液浸リソグラフィ法では、投影レンズとウェハー基板との間に水を含浸させる方法が提案された。この方式によれば、１９３ｎｍにおける水の屈折率を用いてＮＡ１．０以上のレンズを使用してもパターンの形成を可能にし、液浸露光方式と呼ばれる。しかしながら、レジスト膜が水（純水）に接することにより、光酸発生剤による酸や抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）としてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解され、これによってレジストパターンの形状の変化や膨潤によるパターンの崩壊、バブル欠点（ｄｅｆｅｃｔ）やウォーターマーク欠点（ｄｅｆｅｃｔ）などの各種欠点（ｄｅｆｅｃｔ）などが発生することがあった。

したがって、フォトレジスト膜に水などの媒体を遮断するために、レジスト膜と水との間には保護膜または上層膜を形成する方法が提案された。このようなレジスト保護膜は露光を妨害しないために、該当波長の充分な光透過率を有し、レジスト保護膜との混合を起こさず、フォトレジスト膜上に形成でき、液浸露光時に水などの媒体に溶出されることがなく、安定した膜を形成して維持し、現像液のアルカリ液などに容易に溶解されるなどの特性が求められる。

本発明の目的は、充分な光透過性を有し、レジスト膜との混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）を行い難く、適切な親水性や疏水性を有し、パターン形状の劣化がなく、アルカリ現像液に容易に溶解され、液浸または乾式露光過程で各種欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の誘発を低減するためのレジスト保護膜組成物に活用可能な化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の一実施例による化合物は、下記化学式１で表される。

前記式において、前記Ｒ₁₁は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₁はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキルエーテル基、及びアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₂は水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ₁及びＱ₂は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つである。

本発明の一実施例による共重合体は下記化学式１−ａで表される繰り返し単位を含む。

前記式において、前記Ｒ₁₁、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₁はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキルエーテル基、及びアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₂は水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ₁及びＱ₂は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つである。

前記共重合体は下記化学式２で表される官能基を含む繰り返し単位をさらに含むものであり得る。

前記式において、前記Ｒ₃及び前記Ｒ₄は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₃、Ｒ₄及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つはハロゲン化アルキル基であり、前記ｎは１〜６の整数である。

前記化学式２で表される官能基を含む繰り返し単位は下記化学式３−ａで表される繰り返し単位であり得る。

前記式において、前記Ｒ₁₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₃及び前記Ｒ₄は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₃、Ｒ₄及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つはハロゲン化アルキル基であり、前記Ｒ₅は２価炭化水素基であり、前記ｎは１〜６の整数である。

前記化学式３−ａで表される繰り返し単位は下記化学式４−ａ、化学式５−ａ、化学式６−ａ、化学式７−ａ及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記共重合体は前記化学式１−ａで表される繰り返し単位のモル比率ｍが０．０１≦ｍ≦０．６であり、前記化学式３−ａで表される繰り返し単位のモル比率ｌが０．４≦ｌ≦０．９９であり、前記ｍと前記ｌの合計は１であり得る。

前記共重合体はゲル透過クロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００のものであり得る。

本発明の他の一実施例のレジスト保護膜組成物は前記共重合体を含む。

前記レジスト保護膜組成物は炭素数４〜８のアルコール溶媒をさらに含んでもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本明細書で使用する用語の定義は下記の通りである。

本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子はフルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。

本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。

本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものであり得る。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。

本明細書で特に言及しない限り、接頭語のヘテロは、−Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−Ｐ−からなる群から選択される１〜３のヘテロ原子が炭素原子を置換していることを意味する。例えば、ヘテロアルキル基は、アルキル基の炭素原子中の１〜３の炭素原子をヘテロ原子が置換しているものを意味する。

本明細書で特に言及しない限り、接頭語のハロゲン化は、フルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つの原子で水素が置換されたことを意味する。

本明細書で特に言及しない限り、シクロアルキル基は、一環式、ニ環式、三環式、四環式を含む。また、アダマンチル基、ノルボルニル基を含む多環式シクロアルキル基を含む。

本明細書で特に言及しない限り、アルキルエーテル基は、エーテル基及びアルキル基を含む化合物及びその誘導体を意味し、例えば前記アルキルエーテルは直鎖状エーテルまたは環状エーテルであり得る。

本明細書で特に言及しない限り、アルキルカルボニル基は、−ＣＯ−を含む化合物及びこれらの誘導体を意味し、例えばアルキル基の炭素が−ＣＯ−で置換された化合物であり得る。

本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、ヘテロアルキル基は炭素数１〜３のヘテロアルキル基、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜３０のヘテロアリール基、シクロアルキル基は炭素数３〜３２のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数２〜３２のヘテロシクロアルキル基、アルキルエーテル基は炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、アルキルカルボニル基は炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基を意味する。

本明細書で特に言及しない限り、２価炭化水素基はアルカンジイル及びアルケンジイルを含み、前記アルカンジイル及びアルケンジイルの１〜３の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子と置換されたヘテロアルカンジイル及びヘテロアルケンジイルを含む。

本明細書で特に言及しない限り、アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−Ｃ_nＨ_2n−で表され、アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌ）は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−Ｃ_nＨ_n−で表される。

本発明の一実施例による化合物は下記化学式１で表される。

前記式において、前記Ｒ₁₁は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記Ｒ₁はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキルエーテル基、及びアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基、及び炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。

また、前記Ｒ₁は、本発明の定義の通り、置換または非置換のものであり、前記Ｒ₁が置換のものである場合は、好ましくは前記Ｒ₁の水素がハロゲン元素で置換されたものであり得る。

前記Ｒ₂は水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ₁及びＱ₂は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくはフルオロ原子であり得る。

前記化学式１で表される化合物は下記化学式６で表される化合物であり得る。

前記化学式１で表される化合物は下記の方法で合成される。

すなわち、前記化学式１で表される化合物の製造方法は、下記化学式７で表される化合物と下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、塩基性触媒下で反応させて下記化学式１の化合物を得る段階を含む。

前記化学式７、化学式８、及び化学式１において、前記Ｑ₃はハロゲン原子であり、好ましくは塩素であり得る。

前記Ｒ₁₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｑ₁及びＱ₂に関する定義は前記化学式１で表される化合物に関する定義と同一であるため、その記載を省略する。

具体的に、前記化学式１で表される化合物の製造方法は、前記化学式７で表される化合物を溶媒に溶解し、前記化学式８で表される化合物を前記溶媒にゆっくり滴加して溶解して反応混合液を製造する第１段階を含む。前記化学式８で表される化合物を前記溶媒にゆっくり滴加して反応混合液を製造する過程は氷浴下で行われる。

前記溶媒としては、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つを使用してもよく、好ましくは前記溶媒はジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン、メチルアセテート、エチルアセテート、及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記化学式１で表される化合物の製造方法は、前記第１段階で製造した反応混合液を塩基性触媒下で反応させる過程を含むことができる。

前記塩基性触媒は、トリエチルアミン、ジエニルアミン、ピリジン、ジエニルイソプロピルアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つを用いてもよく、好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。前記第２段階で塩基性触媒下で前記反応混合液を反応させる場合、最小限の反応時間で所望する生成物が得られるため、反応の収率を向上させることができる。

前記反応混合液を反応させる反応時間は１〜６時間であり、好ましくは１〜３時間であり得る。

前記化学式１で表される化合物は、前記反応が終了した反応混合液を塩酸溶液（２％ＨＣｌ）で洗って塩基性触媒を除去した後、有機層を採って前記有機層の溶媒を減圧蒸留して除去することにより得られるが、本発明がこれに限定されることはない。

本発明の他の一実施例による共重合体は下記化学式１−ａで表される繰り返し単位を含む。

前記式において、前記Ｒ₁₁、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記Ｒ₁はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキルエーテル基、及びアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基、及び炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。

また、前記Ｒ₁は本発明の定義の通り、置換または非置換のものであり、前記Ｒ₁が置換のものである場合は、好ましくは前記Ｒ₁の水素がハロゲン元素で置換されたものであり得る。

前記Ｒ₂は水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ₁及びＱ₂は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくはフルオロ原子であり得る。

前記共重合体は下記化学式２で表される官能基を含む繰り返し単位をさらに含むものであり得る。

前記式において、前記Ｒ₃及び前記Ｒ₄は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは前記Ｒ₃及び前記Ｒ₄は各々独立に水素、炭素数１〜７のアルキル基、及び炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、さらに好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のフルオロ化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。前記Ｒ₃、Ｒ₄及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つはハロゲン化アルキル基である。

前記ｎは１〜６の整数で、好ましくは前記ｎは１〜３の整数である。

前記化学式２で表される官能基を含む繰り返し単位は下記化学式３で表される化合物に由来してもよい。

前記式において、前記Ｒ₁₂は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記Ｒ₃及び前記Ｒ₄は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは前記Ｒ₃及び前記Ｒ₄は各々独立に水素、炭素数１〜７のアルキル基、及び炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、さらに好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のフルオロ化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。前記Ｒ₃、Ｒ₄及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つはハロゲン化アルキル基である。

前記ｎは１〜６の整数で、好ましくは前記ｎは１〜３の整数である。

前記Ｒ₅は２価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルカンジイル、炭素数２〜２０のアルケンジイル、炭素数１〜２０のヘテロアルカンジイル、炭素数２〜２０のヘテロアルケンジイル、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル、炭素数３〜３０のシクロアルケンジイル、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルカンジイル、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルカンジイルからなる群から選択された何れか１つであり得る。

さらに好ましくは、前記Ｒ₅は−ＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＯＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂）ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₂）−、−ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−、−Ｃ₇Ｈ₉−及び−Ｃ₁₀Ｈ₁₄−からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ₅の水素は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つで置換される。

前記化学式３で表される化合物は、下記化学式４〜７からなる群から選択された何れか１つで表される化合物であり得る。

前記化学式２で表される官能基を含む繰り返し単位は下記化学式３−ａで表される繰り返し単位であり得る。

前記式において、前記Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記式において、前記Ｒ₁₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びｎに関する定義は前記化学式３に関する説明と同一であるため、その記載を省略する。

前記化学式３−ａで表される繰り返し単位は下記化学式４−ａ、化学式５−ａ、化学式６−ａ、化学式７−ａ及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記共重合体は、前記共重合体を含んでレジスト保護膜組成物として使用する時、露光光に対して透明し、液浸露光時の露光用液体に対して相溶性がほぼなく、レジストとの混合を起こさない特性を有する。また、適切な親水性や疏水性を有し、露光過程で各種欠点（ｄｅｆｅｃｔ）を低減できる。具体的に、前記レジスト保護膜の表面が適切な親水性を持たなければ、露光機のスキャンスピードによりバブル欠点（ｄｅｆｅｃｔ）やウォーターマーク欠点（ｄｅｆｅｃｔ）が誘発される虞がある。しかし、本発明の前記レジスト保護膜組成物は、前記化学式１で表される繰り返し単位と共に前記化学式２で表される官能基を含む繰り返し単位を含む共重合体を含むことにより、適切な親水性と溶解度を有しており、レジスト保護膜組成物により形成したフィルムの表面を改善し、欠点（ｄｅｆｅｃｔ）を低減することができる。

前記共重合体は前記化学式１−ａで表される繰り返し単位のモル比率ｍが０．０１≦ｍ≦０．６であり、前記化学式３−ａで表される繰り返し単位のモル比率ｌが０．４≦ｌ≦０．９９であり、前記ｍと前記ｌの合計は１であり、好ましくは０．０１≦ｍ≦０．３であり、前記ｌが０．７≦ｌ≦０．９９であり、前記ｍと前記ｌの合計は１であり得る。

前記共重合体の繰り返し単位の比率が前記範囲である場合、液浸露光法を適用することにより、水との親和力の小さい、適切な疏水性を有することができる。

前記共重合体はゲル透過クロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり得る。前記重量平均分子量の範囲を有する共重合体を使用すると、保護膜を除去するための溶媒により除去し易く、現像液にも溶解し易くなる。

前記共重合体の重量平均分子量が小さ過ぎると、混合を起こすか、液浸露光の場合は純水への溶出が発生する虞があり、大き過ぎると、適切な膜を形成し難いか、アルカリ溶解性が低下する虞がある。

本発明のまた他の一実施例によるレジスト保護膜組成物は前記共重合体を含む。前記レジスト保護膜組成物とは、放射線などの光線によるパターンを形成する時、フォトレジスト膜の上層部に保護膜を形成する上層膜形成組成物を意味する。

前記レジスト保護膜組成物は、前記共重合体に溶媒をさらに含んで製造してもよい。前記共重合体に前記溶媒をさらに含んで前記レジスト保護膜組成物を製造する場合、前記レジスト保護膜組成物の膜形成性を向上させることができる。

前記共重合体を含むレジスト保護膜組成物の全体に対して、前記共重合体を０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％含むように前記溶媒を使用することにより、レジスト保護膜組成物の膜形成性を好適に調節することができる。

前記溶媒としては、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アルコール類、及びこれらの組合せからなる群から選択される何れか１つを用い、好ましくはアルコール類、エーテル類、及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つを用いることができる。

前記アルコール類溶媒としては、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つを含み、好ましくは１価アルコールを含むことができる。前記溶媒として前記１価アルコールを含む場合、保護膜組成物の溶解度を向上させ、レジスト膜の損傷を最小化することができる。

前記アルコール類の溶媒としてさらに好ましくは炭素数４〜１２の１価アルコールを用いてもよく、炭素数４〜８の１価アルコールを用いてもよい。前記アルコール類の溶媒として炭素数が４〜８の１価アルコールを用いる場合、レジスト保護膜組成物の溶解度を向上させ、レジスト膜の損傷を最小化することができる。

前記炭素数４〜８の１価アルコールは、具体的に１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つであり得る。

前記エーテル類溶媒としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエチル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、及びこれらの組合せからなる群から選択された何れか１つを用いることができるが、これに限定されることはない。

前記共重合体を含むレジスト保護膜組成物を使用することにより、膜表面の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の形成を防止するために、ビニルスルホン酸タイプの保護膜組成物を用いる場合とほぼ同様のＰｋａ値を維持しながらも、重合収率や物性を向上させることができる。

前記レジスト保護膜組成物を用いてパターンを形成する方法は、通常のパターン形成方法を用いることができる。具体的には、基板上にフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜上に前記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成する段階、露光する段階、及び現像液を用いて現像する段階を含む。

本発明の化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物は、充分な光透過性を有し、レジスト膜との混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）を行い難く、適切な親水性や疏水性を有し、パターン形状の劣化がなく、アルカリ現像液に容易に溶解され、液浸または乾式露光過程で各種欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の誘発を低減するためのレジスト保護膜組成物に活用することができる。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現できるものであり、ここに説明する実施例に限定されることはない。

［製造例：単量体及び重合体の合成］
（合成例１）
２−メチル−アクリル酸１−（カルボキシ−ジフルオロ−メチル）−プロピルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−（ｃａｒｂｏｘｙ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）単量体の合成
１Ｌのフラスコに、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸（２，２−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）１００ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）３００ｍｌに溶解した。メタクリロイルクロリド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）６７ｇを氷浴下で前記フラスコに徐々に入れた。前記メタクリロイルクロリドを入れたフラスコを氷浴下で約２０分撹拌した後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、Ｅｔ₃Ｎ）７８．５ｇを徐々に滴加した。前記滴加が終わったフラスコを約２時間常温で撹拌して反応液を得た。前記反応液を２％の塩酸（ＨＣｌ）溶液で２回洗って有機層を採って溶媒を減圧蒸留して除去し、下記反応式１の［Ａ］と表示した化合物を得た。下記反応式１の［Ａ］と表示した化合物の２−メチル−アクリル酸１−（カルボキシ−ジフルオロ−メチル）−プロピルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−（ｃａｒｂｏｘｙ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ、２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）１０１ｇ（収率７５％）を得た。¹Ｈ ＮＭＲによりその構造を確認した。

¹Ｈ ＮＭＲδ＝０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．４０〜１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｍ、１Ｈ）、５．５８（ｄ、１Ｈ）、６．１５（ｄ、１Ｈ）

（重合体の合成例１）
前記反応式１で［Ａ］と表示した２−メチル−アクリル酸１−（カルボキシ−ジフルオロ−メチル）−プロピルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−（ｃａｒｂｏｘｙ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ、２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の化合物１０ｇと２−メチル−アクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ −４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）７５ｇを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２５５ｇに溶解した後、開始剤のＤＭＡＢ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｚｏｂｉｓ ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．５ｇと共にジャケット（ｊａｃｋｅｔ）反応器に入れて撹拌し、反応液を用意した。

撹拌器（Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）の温度を６５℃に設定し、徐々に昇温した後に前記反応液を入れて８時間６５℃で撹拌しながら反応させた。

前記反応液の反応が終わると、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）３．４Ｌに前記反応液を滴加して沈殿を形成させた後、濾過して真空乾燥した。前記真空乾燥の後、下記化学式９のような構造の重合体を得た。ポリスチレンに対する前記重合体の重量平均分子量を測定し、分子量は７，８００ｇ／ｍｏｌであった。

下記化学式９において、下記ａは０．９であり、下記ｂは０．１である。

（重合体の合成例２）
前記反応式１で［Ａ］と表示した２−メチル−アクリル酸１−（カルボキシ−ジフルオロ−メチル）−プロピルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−（ｃａｒｂｏｘｙ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ、２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）化合物１０ｇと２−メチル−アクリル酸−２−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１，２−トリス−トリフルオロメチル−プロポキシ）−エチルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１，２−ｔｒｉｓ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐｏｘｙ）−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）１１３ｇを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２５５ｇに溶解した後、開始剤のＤＭＡＢ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｚｏｂｉｓ ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．５ｇと共にジャケット（ｊａｃｋｅｔ）反応器に入れて撹拌し、反応液を製造した。

撹拌器（Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）の温度を６５℃に設定し、徐々に昇温した後に前記反応液を８時間６５℃で撹拌しながら反応させた。

前記反応液の反応が終わると、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）５Ｌに前記反応液を滴加して沈殿を形成させた後、濾過して真空乾燥した。前記真空乾燥の後、下記の化学式１０のような構造の重合体を得た。ポリスチレンに対する前記重合体の重量平均分子量を測定し、分子量は７，５００ｇ／ｍｏｌであった。

下記化学式１０において、下記ａは０．９であり、下記ｂは０．１である。

（重合体の合成例３）
前記反応式１で［Ａ］と表示した２−メチル−アクリル酸１−（カルボキシ−ジフルオロ−メチル）−プロピルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−（ｃａｒｂｏｘｙ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）の化合物５ｇとアクリル酸−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ５−（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐｙｌ）−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｙｌ ｅｓｔｅｒ）７０ｇを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２２５ｇに溶解した後、開始剤のＤＭＡＢ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｚｏｂｉｓ ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．５ｇと共にジャケット（ｊａｃｋｅｔ）反応器に入れて撹拌し、反応液を用意した。

撹拌器（Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）の温度を６５℃に設定し、徐々に昇温した後に前記反応液を入れて８時間６５℃で撹拌しながら反応させた。

前記反応液の反応が終わると、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）５Ｌに前記反応液を滴加して沈殿を形成させた後、濾過して真空乾燥した。前記真空乾燥の後、下記の化学式１１のような構造の重合体を得た。ポリスチレンに対する前記重合体の重量平均分子量を測定し、分子量は６，５０９ｇ／ｍｏｌであった。

下記化学式１１において、下記ａは０．９であり、下記ｂは０．１である。

（重合体の合成例４）
前記反応式１で［Ａ］と表示した２−メチル−アクリル酸１−（カルボキシ−ジフルオロ−メチル）−プロピルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−（ｃａｒｂｏｘｙ−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒ）の化合物５ｇと２−メチル−アクリル酸−１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−プロピル）−ブチルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）７３ｇを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２３４ｇに溶解した後、開始剤のＤＭＡＢ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｚｏｂｉｓ ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．５ｇと共にジャケット（ｊａｃｋｅｔ）反応器に入れて撹拌し、反応液を用意した。

撹拌器（Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）の温度を６５℃に設定し、徐々に昇温した後に前記反応液を入れて８時間６５℃で撹拌しながら反応させた。

前記反応液の反応が終わると、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）３．４Ｌに前記反応液を滴加して沈殿を形成させた後、濾過して真空乾燥した。前記真空乾燥の後、下記の化学式１２のような構造の重合体を得た。ポリスチレンに対する前記重合体の重量平均分子量を測定し、分子量は７，３５９ｇ／ｍｏｌであった。

下記化学式１２において、下記ａは０．９であり、下記ｂは０．１である。

（比較重合体の合成例１）
２−メチル−アクリル酸−１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−プロピル）−ブチルエステル（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）７３ｇとビニルスルホン酸（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）４．９ｇを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２３４ｇに溶解した後、開始剤のＤＭＡＢ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｚｏｂｉｓ ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．５ｇと共にジャケット（ｊａｃｋｅｔ）反応器に入れて撹拌し、反応液を用意した。

撹拌器（Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）の温度を６５℃に設定し、徐々に昇温した後に前記反応液を入れて８時間６５℃で撹拌しながら反応させた。

前記反応液の反応が終わると、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）３．４Ｌに前記反応液を滴加して沈殿を形成させた後、濾過して真空乾燥した。前記真空乾燥の後、下記の化学式１３のような構造の重合体を得た。ポリスチレンに対する前記重合体の重量平均分子量を測定し、分子量は７，８００ｇ／ｍｏｌであった。

下記化学式１３において、下記ａは０．９であり、下記ｂは０．１である。

［実験例：レジスト保護膜の形成及び製造された保護膜の特性測定］
（実施例１〜４及び比較例１）
レジスト保護膜材料用高分子化合物として、それぞれ前記重合体合成例１〜４及び比較重合体の合成例１で合成した化学式９〜１２及び化学式１３で表される重合体を用いた。

前記重合体１．０ｇを４−メチルペンタノール（４−ｍｅｔｈｙｌ ｐｅｎｔａｎｏｌ）２５ｇに溶解し、０．２μｍのポリプロピレンフィルタで濾過してレジスト保護膜材料溶液を製造した。

シリコン基板上に前記レジスト保護膜材料溶液をスピンコーティングし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚さのレジスト保護膜を形成し、１９３ｎｍにおける屈折率を測定した。

前記レジスト保護膜を形成したシリコン基板を純水で５分間リンスし、リンス前後のレジスト保護膜の膜厚さの変化を観察した。

また、前記レジスト保護膜を形成したシリコン基板を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚さを観察した。

また、前記レジスト保護膜を形成した基板を水平に維持し、その上に５０ｕｌの純水を滴下して水滴を形成した後、シリコン基板を徐々に傾斜させ、水滴が転落し始めるシリコン基板の角度（転落角）と後退接触角を測定した。

前記測定結果を下記表１に示す。

前記表１を参照すると、実施例１〜４のレジスト保護膜は撥水性が高く、水に溶解し難いもので、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液で簡便に剥離可能なものであることが分かる。

また、実施例１〜４の高分子化合物（化学式９〜１２）は、重合末端にアミノ基またはスルホンアミド基が導入されているが、導入されていないものや比較例と比較しても転落角や後退接触角への悪影響があまりないことが分かる。

下記化学式１４で表されるレジスト重合体５ｇ、下記化学式１５で表される光酸発生剤（Ｍｗ：８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５、各繰り返し単位のモル比は１：１：１：１である）０．３１ｇ及び抑制剤（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）０．０７ｇを８０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、０．２μｍのポリプロピレンフィルタで濾過してフォトレジスト膜材料の溶液を製造した。

シリコン基板上に膜厚さ９０ｎｍの反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、前記反射防止膜を形成した基板上に前記製造したフォトレジスト膜材料の溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚さ１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。前記フォトレジスト膜上に前記実施例１〜４及び比較例１で製造したレジスト保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークしてレジスト保護膜（実施例５〜８及び比較例２）を各々形成した。

次に、液浸露光を再現するために露光後の膜に対して純水で５分間リンスした。すなわち、ニコン製造ＡｒＦスキャナー３０６Ｃ（ＮＡ＝０．７８、６％ハーフトーンマスク）で露光し、純水を加えながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間の露光後、ＰＥＢを行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。

一方、レジスト保護膜を形成せず、露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像を行う工程、また、露光後に純水リンスの工程を行わない通常の工程も行った（比較例３）。

前記製造されたシリコン基板を切断して８０ｎｍのＬ／Ｓパターン形状、感度を比較した。また、８０ｎｍのＬ／Ｓを１：１で解像する露光量を感度とした。前記測定結果を下記表２に示した。

前記表２を参照すると、比較例３のように、保護膜なしに露光後で純水リンスを行った場合、パターン形状はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは酸が発生して水に溶解した結果と考えられる。また、比較例２は、膜減少形状が発生したが、実施例５〜６は、形状の変化はほとんどなかった。

以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (4)

1. 下記化学式１−ａで表される繰り返し単位と化学式５−ａで表される繰り返し単位とを含む共重合体であって、
   前記化学式１−ａで表される繰り返し単位のモル比率ｍが０．０１≦ｍ≦０．３であり、
   前記化学式５−ａで表される繰り返し単位のモル比率ｌが０．７≦ｌ≦０．９９であり、
   前記ｍと前記ｌの合計が１である共重合体。
   

   

   
   前記式において、
   前記Ｒ₁₁、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
   前記Ｒ₁はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキルエーテル基、及びアルキルカルボニル基からなる群から選択された何れか１つであり、
   前記Ｒ₂は水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
   前記Ｑ₁及びＱ₂は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つである。
2. 前記共重合体はゲル透過クロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
3. 請求項１または２に記載の共重合体を含むレジスト保護膜組成物。
4. 前記レジスト保護膜組成物は炭素数４〜８のアルコール溶媒をさらに含むことを特徴する請求項３に記載のレジスト保護膜組成物。