CN103936641A - 树枝状化合物,光刻胶组合物和制备电子设备的方法 - Google Patents

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Abstract

树枝状化合物，光刻胶组合物和制备电子设备的方法。提供一种树枝状化合物，所述树枝状化合物包括：含有包括阴离子基团和连接基团的焦点的树枝状阴离子；以及光活性阳离子。

Description

树枝状化合物,光刻胶组合物和制备电子设备的方法
背景技术
微光刻过程中，为达到高品质和更小特征尺寸，已经开发了先进的光刻技术例如193nm沉浸(immersion)光刻，用于形成更小的逻辑和存储晶体管。在微光刻过程中使用的成像的光刻胶中达到更小的临界尺寸(CD)，以及为光刻胶提供低的线边缘粗糙度(LER)和线宽粗糙度(LWR)是很重要的，同时还需要好的过程控制公差例如高曝光宽容度(EL)和宽焦深(DOF)。 
为满足高分辨率光刻引起的对光刻胶材料的挑战，需要具有低、可控制扩散特性的光酸产生剂(PAGs)，尤其是具有光反应阳离子和扩散限制阴离子的离子PAG。PAG阴离子的结构能够通过影响光酸产生剂和其他光刻胶组分的交互作用来影响光刻胶的整体性能。这些交互作用反过来影响光酸的扩散特性。PAG结构和尺寸能够大大影响PAG在光刻胶膜中的均匀分布。如果PAG没有均匀地分布在光刻胶膜中，会出现缺点，例如T型凸起(T-topping)、成形足印(foot formation)以及切口。 
已经做出努力来限制扩散以及与散布的酸有关的随之而来的问题。全氟烷基磺酸基团共价连接于一个单立体空间庞大的、脂肪族或杂脂肪族基团的光酸产生剂已为人们所知。例如，美国专利7,301,047B2和7,304,175B2公开了—种体积庞大的光酸产生剂，其中磺酸酯连接于金刚烷基团。仍然存在对光刻胶组合物的需要，其包括具有可控制酸分布、改进的与聚合物的混合性以及改进的在配方溶剂中的溶解性的PAG和有机显影剂。 
发明内容
根据本发明第一个方面，提供树枝状的(dendritic)化合物。该树枝状化合物包含：含有由阴离子基团和连接基团组成的焦点(focal point)的树枝状阴离子；和光活性阳离子。 
按照本发明进一步的方面，该树枝状化合物为通式(I)： 
其中： 
L为取代或未取代的支链C1-30脂族基团、C5-30芳族基团或C6-30芳烷基基团，具有两个或更多支链，每个支链具有官能团，其中该官能团独立选自胺、醚、羰基、酯、酰胺、硫酸根(sulfate)、磺酸根(sulfonate)、磺酰亚胺、或包括至少一个上述基团的组合； 
X为取代或未取代的C1-30烷基、C1-30氟代烷基、C3-30环烷基或C3-30氟代环烷基基团，任选地包含含有醚、酯、碳酸根(carbonate)、胺、酰胺、脲、硫酸根、磺酸根、或磺酰胺的基团； 
T为端基，包括取代或未取代的，C5或更高级环、多环、或稠合多环脂族基团、芳族基团、酸不稳定基团或环状内酯，其中端基的一个或多个碳原子可被杂原子取代； 
n为选自1或更大的整数的代数(generation number)； 
y为在给定的树枝状代(dendritic generation)n之内连接基L的数量，并选自1或更大的整数； 
w为在树枝状代n以内连接基L末端分支的数量，并选自2或更大的数； 
其中对于第一代(n＝1)，L与X共价连接，以及对于随后的代(n＝2或更多)，随后代的L与前一代(n-1)的基团L连接，且最终树枝状代之内连接基团L的每个末端分支在端基T终止；以及 
Z+为光活性阳离子。 
按照本发明进一步的方面，提供光刻胶组合物。该光刻胶组合物包括：酸敏感聚合物和按照本发明的树枝状化合物。 
根据本发明进一步的方面，提供形成电子器件的方法。该方法包括：(a)在基材上涂布一层按照本发明的光刻胶组合物；(b)将该光刻胶组合物层图案式曝光于活化辐射；以及(c)显影光刻胶组合物层以提供光刻胶浮雕图像。 
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文使用的下标“(s)”意图包括术语的单数和其变化的复数形式，从而包括至少—种。“任选的”或“任选地”意为随后描述的元素、事件或情况会或不会发生，以及该描述 包括有时发生的情况和不发生的情况。如本文使用的，“结合”包括掺和、混合、合金、或反应产物。 
在本文(特别是下述权利要求)中，术语“一”和“一个”和“该”等的使用解释为覆盖单数和复数，除非本文另外说明或上下文明确否定。进一步地，应当明白本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、数量或重要性，但用于将一个元素区别于另一个。 
具体实施方式
本文公开的为具有光活性阳离子和空间庞大(sterically bulky)的阴离子的新型树枝状化合物。该阴离子的空间体积通过使用具有由阴离子和连接基团组成的焦点的树枝状阴离子得到。发现该树枝状化合物可特别用作光酸产生剂化合物(PAGs)，其相应地，发现在光刻胶组合物中的特定用途。 
焦点(focal point)的阴离子基团包括，例如，通过连接基团(如，亚烷基、醚、酯、碳酸根、磺酸根、砜、磺酰亚胺等)共价连接于两个或多个庞大(bulky)取代基的氟代烷基磺酸根基团。合适的庞大取代基基团包括，例如，饱和或不饱和的多环烃和多环环状内酯。支链将氟代烷基磺酸根基团连接于两个或更多空间庞大基团。反阳离子典型地为鎓阳离子，与阴离子—起形成鎓盐。用这种方式，可得到树枝状PAG，其曝光于活化辐射时产生过酸(superacid)。 
尤其优选化学增强的光刻胶，其包含.此类PAGs，用电子束或在短波(如，包括193nm的低于200nm辐射和EUV辐射(如13.5nm))辐射下成像。这些树枝状的PAG显示出提高的敏感度、掩模保真度、对比度和分辨率以及好的基材粘附度中的一种或多种。也可以得到提高的线宽粗糙度(LWR)。该PAG在有机溶剂中通常具有至少2重量％的溶解度。此类相对高的溶解度对正色调和负色调显影型(PTD和NTD)光刻胶加工是有利的。此外，PAG在通常用于光刻胶配方、边缘球状物去除等的有机溶剂中的高溶解度提高了PAG在光刻胶膜中的均匀分布，这相应地能够提供增强的光刻胶分辨率、降低的线宽粗糙度(LWR)和提高的图案质量。此类PAG溶解度可提供具有低缺陷率的图案化光刻胶。 
如本文使用的，“取代的”意为包含取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸根、酰胺、腈、巯基、硫化物、二硫化物、硝 基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基、或包含至少一种前述基团的组合物。如本文使用的，“烷基芳基”是指烷基基团和芳基基团任意结构连接顺序的任意组合。同样地，“烷基芳氧基”是指烷基基团和芳氧基基团任意结构连接顺序的任意组合。应该理解本文涉及的通式公开的任何基团或结构为被取代的，除非另外说明，或此类取代基将显著不利地影响得到的结构的所需特性。同样如本文使用的，前缀“卤代”意为该基团包括任意卤素或其组合(F、Cl、Br、I)。优选的卤素为氟。 
前缀“氟代”除非另外说明，其包括含有一个或多个氟原子取代基的任意基团。同样如本文使用的，前缀“半氟代”意为其中氟化基团包括多于一个的氟基，但少于能够氟化的质子的90％。进一步地，本文使用的前缀“全氟代”意为其中母体化合物高于90％，优选高于95％，且更加优选高于99％的质子被氟原子取代。 
树枝状化合物(dendron)为树状聚物的单分散的、楔形的部分，含有多于一个从含官能团的焦点(单一的起始部分)分支的端基。没有限制，本文描述的树枝状化合物的焦点优选衍生自氟代烷基磺酸根部分。 
本发明优选的树枝状化合物包括通式(I)的那些： 
在通式(I)中，L为取代或未取代的支链C1-30脂族基团、C5-30芳族基团或C6-30芳烷基基团，含有两个或更多支链，每个支链上含有官能团，其中该官能团独立选自胺、醚、羰基、酯、酰胺、硫酸根、磺酸根、磺酰亚胺、或包括至少一个上述基团的组合。X为取代或未取代的C1-30、优选C1-10烷基，C1-30、优选C1-10氟代烷基，C3-30、优选C340环烷基或C3-30、优选C3-10氟代环烷基基团，任选地包括含有醚、酯、碳酸根、胺、酰胺、脲、硫酸根、磺酸根、磺酰胺的基团。T为端基，包括取代或未取代的，C5或更高级环、多环、或稠合多环脂族基团、芳族基团、酸不稳定基团或环状内酯，其中端基的一个或多个碳原子可被杂原子取代。n为选自1或更大的整数的代数；y为在给定的树枝状代n之内连接基L的数量，并选自1或更大的整数；w为在树枝状代n以内连接基L末端分支的数量，并选自2或更大的数。对于第一代(n＝1)，L共价连接于X， 以及对于随后的代(n＝2或更多)，随后代的L与前一代(n-1)的基团L连接，且最终树枝状代之内连接基团L的每个末端分支在端基T终止。Z+为光活性阳离子。 
合适的树枝状PAG化合物包括例如通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的那些，分别代表第一、第二及第三代树枝状PAG结构。 
在上述通式中，每个T独立地为C5或更高级环、多环、或稠合多环脂族基团、芳族基团、酸不稳定基团、环状内酯、环状磺酸酯、碱不稳定基团、或碱溶性的基团，其中T任选地被一个或多个羟基基团、氰基基团、杂原子、案基、醚基或酯基取代。每个R3和R4独立地为H、C1-10烷基、C3-10环烷基或C3-10氟代环烷基。每个R5和R6独立地为H、F、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10环烷基或C3-10氟代环烷基，其中至少一个R5和R6包含F。Z+为有机或无机阳离子，以及n和m独立地为1-3的整数。 
优选地，在上述通式中以“T”表示的本发明的树枝状化合物的端基包括一种 或多种酸不稳定基团，如叔芳基酯基团、缩酮基团和缩醛基团。示例性的树枝状化合物中，端基为可酸裂解的，包括通式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的那些，分别表示第一、第二和第三代树枝状PAG结构： 
其中：每个R3和R4独立地为H、C1-10烷基、C3-10环烷基或C3-10氟代环烷基；每个R5和R6独立地为H、F、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10环烷基或C3-10氟代环烷基；至少一个R5和/或R6包含F；每个R7和R8独立地为烷基、环烷基或取代的环烷基，且可以共同连接形成脂族、芳族或杂芳族环或多环部分；且Z+为有机或无机阳离子。 
除了酸不稳定基团以外，一种或多种端基可包括未保护基团，例如，羧酸基团、酚基或烷基醇基团。两种基团存在时，端基上酸不稳定基团数与未保护 基团数之间的比例通常为1-0.2。 
该有机或无机阳离子，Z+，优选为鎓阳离子，尤其是硫阳离子。优选地，Z+为通式(V)的阳离子： 
其中每个R1独立地为取代或未取代的C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-20芳基、C6-20氟代芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟代芳烷基、C6-20杂芳烷基，以及Ar为C5-30包含芳基的基团，其中R1基团一起或R1基团与Ar基团可与硫原子形成环，具有硫原子的环任选地包括杂原子或羰基基团。 
用于树枝状化合物的合适的阳离子包括，例如，式(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)或(VIe)： 
其中每个R1独立地为取代或未取代的C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-20芳基、C6-20氟代芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟代芳烷基或C6-20杂芳烷基，其中R1独立地为未取代或进一步被取代，包括酸不稳定基团、碱不稳定基团、或碱溶基团，其中每个R1为单独的或与其他R1和/或阳离子的芳基基团相连接；以及R2为H、卤原子、C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟代烷氧基、C1-20硫烷氧基、C1-20氟代硫烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟代烷氧基羰基、C1-20硫烷氧基羰基、C1-20氟代硫烷氧基羰基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20氟代环烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-20芳基、C6-20氟代芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟代芳氧基、C5-20杂芳基、C5-20杂芳氧基、C5-20杂芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟代芳烷基、C7-20芳烷氧基、C7-20氟代芳烷氧基、或C6-20杂芳烷基、或C6-20杂芳烷氧基，其中R2为未取代或取代的，包括酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱溶基团，以及w为1-5的整数。 
根据本发明进一步的示范性树枝状PAG结构包含如下： 
其中X为H或OH。 
本发明的树枝状化合物可用已知的方法制备。例如，树枝状物可如下连接形成：通过经双官能团或三官能团的脂族或芳族酯-醇，与连续加入的含羟基的环脂族羧酸化合物(如，羟基金刚烷羧酸)酯化，随后金刚烷的羟基基团与第二双官能或三官能脂族或芳族酯-醇任选的进一步反应，接着含羟基的环脂族羧酸化合物的第二代，直到得到需要的空间庞大或功能以及树枝状程度。形成阴离子和阳离子的合适的方法在本领域熟知。 
发现该树枝状化合物在光刻胶组合物中作为光酸产生剂的特别用途。该树枝状PAG可与共聚物配料或组合形成光刻胶。与本文公开的树枝状光酸产生剂结合形成光刻胶组合物的有用的共聚物包括可酸脱保护单体、碱溶性单体、溶解速率改性单体和耐蚀刻单体。可使用任意适合形成生成用于例如在低于200nm波长下，例如193nm或EUV(如，13.5nm)波长的光刻胶聚合物的此类单体或单体组合物。优选地，使用单体的组合，其包括含有可酸脱保护碱溶基 团的(甲基)丙烯酸酯单体，含有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，含有与式(I)不同的碱溶基团的(甲基)丙烯酸酯单体，或包含至少一种前述单体的组合。其他的单体，如提高附着性，抗蚀刻性等的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以包括在内。 
任何可用于形成，例如，低于200nm(如193nm或EUV波长)光刻胶聚合物的可酸脱保护单体均可使用。示范性的可酸脱保护单体包括，但不限于： 
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、CN、C1-10烷基，或C1-10氟代烷基。 
任何可用于形成例如低于200nm(如193nm或EUV波长)光刻胶聚合物的包含内酯的单体均可使用。示范性的包含内酯的单体包括，但不限于： 
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、CN、C1-10烷基，或C1-10氟代烷基。 
任何可用于形成光刻胶聚合物的碱溶性单体均可使用。示范性的另外的碱溶性(甲基)丙烯酸酯单体包括，但不限于： 
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、CN、C1-10烷基，或C1-10氟代烷基，以及Rc为C1-4全氟烷基基团。 
该聚合物也可以包含其他单体，包括能提高抗蚀刻性的笼状结构单体，含有或不含有能提高附着性的官能团。示范性的提高附着性的单体包括： 
或包含前述以及至少一种额外单体的组合物，其中Ra为H、C1-6烷基，或CF3。 
该光酸产生剂与共聚物组合(要么混合要么共聚)形成光刻胶。该光刻胶任选地进一步包括第二种酸敏感聚合物和/或光酸产生剂，调整感光速度的(photospeed)和/或酸扩散胺或酰胺添加剂，溶剂，和表面活性剂。 
第二种酸敏感聚合物可为适用于配制在低于200nm波长使用的光刻胶的任意聚合物。此类酸敏感聚合物包括包含酸敏感基团和含内酯基团的酸敏感聚合物，其中该酸敏感基团在暴露于酸时脱保护碱溶基团。 
除了树枝状光酸产生剂化合物外，光刻胶组合物可包含一种或多种光酸产生剂。尽管额外的光酸产生剂可以是添加剂形式(如，从母体聚合物中分离出来)，优选额外的PAG可以是聚合物结合形式如PAG结合在组合物的母体聚合物或其他聚合物上。合适的额外光酸产生剂，添加剂和聚合物结合类为本领域所知。例如，在US20120172555A1、US20120171616A1、US20120129105A1和US20110159429A1中描述了聚合物结合光酸产生剂。使用额外的聚合物结合光酸产生剂时，聚合物结合光酸产生剂作为相应的单体通常以基于固体总重量的0.01-15重量％的量存在。 
该光刻胶组合物可进一步包括胺或酰胺化合物，这里涉及作为猝灭剂。猝灭剂可更广泛地包括例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺、和酰胺的那些。典型的猝灭剂为胺、酰胺、或包含至少一种前面物质的组合。优选地，此类猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或为强碱(如氢氧化物或醇盐)或弱碱(如羧酸盐)的C1-30季胺盐。示范性的猝灭剂包括胺如Troger'碱，受阻胺如二氮杂双环十—烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护的胺如N-叔丁基羰基-1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙胺(TBOC-TRIS)，或离子猝灭剂，包括季烷基铵 盐如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基胺。 
光刻胶的其他组分可包括溶剂和表面活性剂。 
通常适合溶解、分散和涂敷组分的溶剂包括苯甲醚、醇(包括乳酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基2-丙醇(也称为丙二醇单甲醚，PGME)、以及1-乙氧基-2-丙醇)、酯(包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2丙基醋酸酯(也称为丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯、以及γ-丁内酯)、酮(包括环己酮和2-庚酮)，以及包含至少—种前述溶剂的组合物。 
表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂，优选非离子的。示范性的氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可从3M公司购得；以及含氟二醇，如来自Ommova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656，以及PF-6520氟化表面活性剂。 
树枝状光酸产生剂在光刻胶中通常以基于固体总重量0.01-20重量％、优选0.1-15重量％的量存在。共聚物通常以基于固体总重量50-90重量％，优选55-95重量％，更优选60-90重量％的量存在。应当理解在光刻胶组分的语境中使用的“聚合物，仅仅指本文公开的共聚物，或该聚合物与另外一种在光刻胶中有用的聚合物的组合。表面活性剂的含量为以基于固体总重量0.01-5重量％，优选0.1-4重量％。猝灭剂的含量为以基于固体总重量的相对少的量，如0.03-5重量％。其他添加剂(如用于沉浸式光刻应用的嵌入式阻挡层(EBL)聚合物)的含量为以基于固体总重量少于或等于30重量％，优选少于或等于20重量％，或更优选少于或等于10重量％。光刻胶组合物中全部固体含量基于固体和溶剂的总重量通常为0.5-0重量％，优选1-45重量％，更优选2-40％，以及还更优选5-35重量％。应该理解该固体包括共聚物、光酸产生剂、猝灭剂、表面活性剂、和任意任选的添加剂，不包括溶剂。 
本文公开的光刻胶可用于形成包含光刻胶的膜，其中基材上的膜构成涂覆的基材。这类涂覆的基材包括：(a)在其表面上具有待图案化的一层或多层的基材；和(b)在待图案化的一层或多层上的光刻胶组合物层。优选地，图案化是用紫外线辐射进行的，在低于248nm的波长下，且尤其是在193nm或EUV(如，13.5nm)下。可图案化的膜因此包括式(I)的光酸产生剂。因此形成电子器件的方法包括：(a)在基材上涂布光刻胶组合物层；(b)该光刻胶组合物 层于光化辐射中进行图案化曝光；以及(c)显影该曝光后的光刻胶组合物层以提供浮雕图像。优选地，该辐射为193nm或EUV(如13.5nm)辐射。 
显影该图像可用正色调显影(PTD)完成，其中图案化曝光区域通过水性碱性显影剂的作用除去，如氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液。示例性的正色调显影剂是0.26N TMAH(水性)。因此制作图案的方法包括用光活化辐射曝光该光刻胶组合物，通过水性碱性显影剂处理来显影图案以形成正色调浮雕图像。 
基材可为任意尺寸或形状，并优选用于光刻平板的那些，如硅、二氧化硅、绝缘衬底上的硅(SUI)、应变硅、砷化镓，涂覆的基材包括涂覆氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽的那些，超薄栅氧化层如氧化铪，金属或金属涂覆基材包括用钛、钽、铜、铝、钨及其合金涂覆的那些。优选地，本文基材的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括，例如一层或多层栅级层或其他用半导体制造中所用基材上的临界尺寸层。这些基材可优选包括硅、SOI、应变硅，和其他此类基材材料，形成圆形晶片，其具有的尺寸如200nm、300nm或更大的尺寸，或用于晶片生产制造的其他尺寸。 
本发明进一步通过下列非限制性实施例说明。 
实施例
实施例1：TPS DiAdTFBS的PAG合成
TPS DiAd TFBS(7)用流程1描述的五步合成方法制备 
流程1 
4-溴-3，3，4，4-四氟丁基-2，2，5-三甲基-1，3-二恶(dioxane)-5-羧酸酯(2)通过下列方法制备。在60分钟内向异亚丙基2，2-二(甲氧基)丙酸(1)(60g，344.4mmol)在300ml无水THF的溶液中分批加入1，1’-羰基二咪唑(CDI；52.8g，325.62mmol)。添加完毕后，在室温下搅拌该反应2h。该混合物加热至回流，且在15分钟内加入4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇(77.1g，344.25mmol)，回流状态下搅拌该反应混合物过夜。然后该反应混合物冷却至室温并减压脱除THF。得到的残留物溶于300ml二氯甲烷并用0.5N HCl(3×100mL)洗涤，接着用水洗涤(5×100mL)。分离有机相，用MgSO4干燥并减压脱除溶剂。得到的产品2为无色油状，不需要进一步纯化即用于下一步骤。收率120.0g(92％)。1HNMR(丙酮-d6)δ4.47(t，2H)，4.19(d，2H)，3.70(d，2H)，2.35(m，2H)，1.40(s，3H)，1.32(s，3H)，1.18(s，3H)。19FNMR(丙酮-d6)δ-68.07(s，2F)，-112.17(s，2F)。 
4-溴-3，3，4，4-四氟丁基-3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸酯(3)通过如下方法制备。向4-溴-3，3，4，4-四氟丁基-2，2，5-三甲基-1，3-二恶-5-羧酸酯(2)(100g，0.26mol)在300mL THF的溶液中加入49mL的6N HCl。在室温下(RT)搅拌该混合物16h，随后逐渐制备得到白色固体化合物(3)，收率99.5％(89g)。 
1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ1.06(s，3H)，2.51(m，2H)，2.79(bs，2H)，3.73(d，2H)，2.89(d，2H)，4.46(t，2H)。19FNMR(CDCl3，300MHz)δ-66.82(s，2F)，-111.38(s，2F)。 
2-((4-溴-3，3，4，4-四氟丁氧基)羰基)-2-甲基丙烷-1，3-二基二金刚烷羧酸酯(5)通过如下方法制备。氮气气氛下向4-溴-3，3，4，4-四氟丁基-3-羟基2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸酯(3)(91g，0.27mol)和金刚烷酰氯(4，160g，0.81mol)在450mL二氯甲烷的冰冷溶液中加入三乙胺(81g，0.8mol)。在室温下搅拌该反应混合物36h。然后过滤除去沉淀物并用1N HCl(200mL)、水(2×200mL)洗涤滤液，用MgSO4干燥，并通过旋转蒸发除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化制备纯产物(5)，收率70％(124g)。1HNMR(CDCl3，300MHz)： 
δ1.26(s，3H)，1.71(bs，12H)，1.85(bs，12H)，1.99(bs，6H)，2.50(m，2H)，4.20(s，2H)，4.42(t，2H)。19FNMR(CDCl3，300MHz)δ-66.82(s，2F)，-11.46(s，2F)。 
4-(3-(金刚烷羰基氧基)-2-(金刚烷羰基氧基甲基)-2-甲基丙氧基氧基)-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸钠(6)通过如下方法制备。向化合物(4)(95g，0.143mol)的乙腈(350mL)溶液中加入溶于350mL去离子水的连二亚硫酸钠(50g，0.287mol)和碳酸氢钠(36g，0.428mol)。该反应混合物加热至70℃并在氮气气氛搅拌16小时。反应混合物冷却到室温并分离乙腈层。向该乙腈溶液中加入100mL水和过氧化氢，在水中30％w/w(32g，2当量)。在室温下搅拌该混合物16小时。用NaCl饱和该混合物，并分离有机层。减压下脱除乙腈得到粗产物6，收率98％(96.32g)。19FNMR(丙酮-d6)：δ-112.56(s，2F)，-119.72(s，2F)。 
TPS DiAd TFBS(7)通过如下方法制备。化合物6(65g，0.094mol)和溴化三苯基锍(34g，0.099mol)溶于500mL二氯甲烷和500mL去离子水中，并且氮气下该反应混合物于室温下搅拌16小时。停止反应并分离有机层，用200mL体积的微孔(Millipore)去离子水洗涤五次。减压下完全脱除二氯甲烷得到粘性固体状的产物。用甲基叔丁基醚沉淀粗产物并随后干燥制得TPS DiAd TFBS(7)：收率46％(40g)。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ1.19(s，3H)，1.68(bs，12H)，1.84(bs，12H)，1.99(bs，6H)，2.78(t，2H)，4.18(s，4H)，4.42(t，2H)，7.74(m，15H)。19FNMR(CDCl3，300MHz)δ-112.45(s，2F)，-118.46(s，2F)。 
实施例2：TPS DiAdOH-DFES的PAG合成
TPS DiAdOH-DFES通过流程2描述的五步合成步骤制备。 
流程2 
2-溴-2，2-二氟乙基2，2，5-三甲基1，3-二恶(dioxane)-5-羧酸酯(8)通过如下方法制备。在60分钟内向异亚丙基2，2-二(甲氧基)丙酸(1)(50g，292.2mmol)在300ml无水THF的溶液中分批加入CDI(44.2g，272.58mmol)。添加完毕后，在室温下搅拌该反应2h。该混合物加热至回流，且在15分钟内加入2-溴-2，2二氟乙醇(46.0g，285.8mmol)。回流状态下搅拌该反应混合物过夜，然后该反应混合物冷却至室温，并减压脱除THF。得到的残留物溶于300ml二氯甲烷并用0.5N HCl(3×100mL)洗涤，接着用水洗涤(5×100mL)。分离有机相，用MgSO4干燥并减压脱除溶剂，得到不需要进一步纯化即用于下一步骤的产品8。收率78.0g(86％)。19FNMR(丙酮-d6)δ-57.1(s，2F)。 
2-溴-2，2-二氟乙基3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸酯(9)：向产品(8)(78g，245.0mmol)在300mL THF的溶液中加入40mL的6N HCl。在室温搅拌该反应混合物16小时。将该反应混合物缓慢倒入固体碳酸氢钠中，有气体逸出。加入NaCl并分离清澈的THF溶液，用MgSO4干燥，蒸发得到白色固体状化合物(3)，收率62％(48.8g)。 
DiAdOH-DFEBr(11)通过如下方法制备。在60分钟内向3-羟基金刚烷甲酸(10，53.6g，270.6mmol)在300mL无水甲苯的悬浮液中分批加入CDI(41.0g，252.8mmol)。添加完毕后，在室温搅拌该反应2小时。加热该混合物至100℃ 并加入产物9(25.0g，90.23mmol)。该反应混合物在回流搅拌2天。该混合物冷却至室温并在减压下完全脱除甲苯。将得到的残留物溶于300mL二氯甲烷并用0.5N的HCl洗涤(3×100ml)，接着用水洗涤(5×100mL)。分离有机相，用MgSO4干燥并在减压下脱除溶剂，得到产物8，无需进一步纯化即可用于下一步骤。产率43.5g(75％)。 
DiAdOH-DFES(12)通过如下方法制备。向化合物11(60g，94.7mol)的乙腈(350mL)溶液中加入溶于350mL去离子水的连二亚硫酸钠(36.2g，207.9mmol)和碳酸氢钠(23.8g，283.33mmol)。该反应混合物加热至70℃并在氮气下搅拌16小时。经冷却，可以分相。然后水层用NaCl(s)饱和并用CH3CN萃取。向混合的有机相中加入去离子水(100mL)。向快速搅拌的两相中加入2当量的过氧化氢，在水中30％w/w。在室温下该反应搅拌16小时。用两个250mL体积的乙腈萃取水相。减压蒸发乙腈得到粗产物12，其不需进一步纯化即用于下一步骤。粗产物收率37g(58％)。 
TPS DiAdOH-DFES(13)用如下方法制备。粗化合物12(35g，0.052mol)和溴化三苯基锍(16.2g，0.047mol)溶于300mL二氯甲烷和300mL去离子水的混合物中，氮气下该反应混合物在室温搅拌16小时，此时分离较低的有机层并用去离子水洗涤(5×200mL)。浓缩二氯甲烷溶液并倒入大量过量的甲基叔丁基醚中沉淀产物，通过真空干燥使残留的溶剂从产物中脱除，得到产物TPS DiAdOH-DFES(13)，收率66％(31g)。 
实施例3：OHTPS TriAd-TFBS的PAG合成
OHTPS TriAd-TFBS(20)的合成通过下列流程3概述的五步合成制备并在下文段落中描述。详细的合成过程在下面显示。 
流程3 
1，1，2，2-四氟-4-氰基丁烷-1-磺酸钠盐(15)的合成按照如下完成：向4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇(14，40.0g，177.8mmol)在150mL乙腈的溶液中加入连二亚硫酸钠(60g，344.6mmol)和碳酸氢钠(40g，476.2mmol)在250mL水中的溶液。 
该混合物在70℃下搅拌18小时。该反应混合物冷却至室温并在减压下完全脱除溶剂。残留物在300mL乙腈中悬浮且该悬浮液随着搅拌加热至回流。过滤除去不溶解的盐，向产生的1，1，2，2-四氟-4-羟基丁烷-1-亚磺酸钠的乙腈溶液中加入50g30％的过氧化氢水溶液。在室温下搅拌该混合物18小时。加入50mL焦亚硫酸钠水溶液(5M)来中和过量的过氧化氢。分离乙腈溶液并在减压下脱除溶剂从而得到25g粗制1，1，2，2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠(15)，其不需进一步纯化即用于下一步骤。 
向2，2-二(羟基甲基)丙烷-1，3-二醇(16，11.42g，0.084摩尔)在500mLCH2Cl2的溶液中缓慢加入Et3N(25.0g，0.25mol)。该溶液缓慢加热至40℃，滴加在200mLCH2Cl2中的金刚烷-1-酰氯(50.0g，0.25mol)。该反应混合物在40℃搅拌3天。用高纯度水洗涤该溶液(5×150mL)。分离有机相并在真空下脱除溶剂。得到的淡白色固体用以二氯甲烷为洗脱液的硅胶层纯化。分离淡白色固体17(38.0g，73％)并且不经进一步纯化即用于下一步合成。向化合物17(6.23g，10.0mmol)在100mL二氯甲烷的溶液中加入15ml比啶(过量)并冷却至□C。 
向该溶液中滴加在25mL二氯甲烷中的二(三氯甲基)碳酸酯(1.0， 3.4mmol)。该反应混合物搅拌过夜。不经分离，1，1，2，2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠(15，2.5g，10.0mmol)一次加入。该反应混合物在室温搅拌1天。除去溶剂并加入200mL二氯甲烷。用高纯度的水洗涤这个有机溶液(5×60mL)。分离最终的有机相并在真空下脱除溶剂，得到淡黄色固体。该固体用硅胶层进一步纯化，以二氯甲烷：丙酮(95：5)且接着用二氯甲烷：丙酮(80：20)溶剂混合物作为洗脱液。得到纯白色固体状的产物19(3.2g，上述两步总收率为36％)。 
化合物19(3.1g，3.5mmol)和(4-羟基)苯基二苯基锍碘化物(1.40g，3.4mmol)在CH2Cl2/H2O(1∶1)100mL溶液中混合。该反应混合物在室温下剧烈搅拌6小时。分离有机相并用高纯水洗涤(5x25mL)并浓缩至10mL。将该溶液在剧烈搅拌下缓慢加入至1L庚烷中。立刻形成白色沉淀物。收集固体并重新溶于另外的100mL CH2Cl2。再次浓缩该溶液至大约10mL并重复上述沉淀两次。得到结晶固体Tri-Ad-TFBS(20)2.90g(73％收率)。 
实施例4：TPS tetraAd-TFBS的PAG合成
第二代树枝状光酸产生剂TPS tetra Ad-TFBS(24)的合成是通过下列流程4概述的多步合成制备的，在下列段落中描述。根据流程1描述的相同合成方法制备化合物3。该合成方法的其他步骤列于下面。 
流程4 
向异亚丙基2，2-二(甲氧基)丙酸(60g，344.4mmol在300mL无水THF中)的溶液中分批加入1，1’-羰基二咪唑(CDI；52.8g，325.62mmol)。添加完成后，在室温下搅拌该反应2小时。加热该混合物至回流并在15分钟内加入化合物3(55.7g，163.50mmol)，然后该混合物在回流下搅拌过夜。该混合物冷却至室温并在减压下脱除THF。得到的残留物溶于300mL二氯甲烷并用0.5N HCl洗涤(3×100mL)。分离有机相，用MgSO4干燥并在减压下脱除溶剂得到化合物21a，不经进一步纯化即可用于下一步。向化合物21a(100g，153.0mmo)在600Ml THF中的溶液中加入100mL6N HCl。该反应混合物在室温下搅拌16小时。将该反应混合物缓慢倒入固体碳酸氢钠中。加入氯化钠并分离澄清THF溶液，然后用MgSO4干燥。通过减压蒸发完全除去THF，留下纯产物21b。氮气下向化合物21b(50g，87.2mmol)和金刚烷酰氯(4，104.0g，523.25mmol)在1500mL二氯甲烷中的冰冷溶液中加入三乙胺(52g，523.25mol)。在室温下搅 拌该反应混合物48小时。过滤除去沉淀并用1N HCl(400mL)、水(2×400mL)洗涤滤液。用MgSO4干燥滤液，并通过旋转蒸发除去溶剂。用硅胶柱色谱纯化得到的残留物来制备纯产物22。氮气下向连二亚硫酸钠(13.88g，79.26mmol)和碳酸氢钠(10g，119mmol)在150mL水中的水溶液中加入化合物22(50g，39.8mmol)在乙腈(150mL)中的溶液。该反应混合物加热至70℃维持16小时。该反应混合物冷却至室温并分离上部乙腈层。向乙腈溶液中加入100mL水和过氧化氢，在水中30％w/w(16g)。该反应在室温搅拌16小时。该混合物用NaCl饱和并分离水相和有机相。减压下除去乙腈得到粗产品23。在大量过量的甲基叔丁基醚中沉淀浓缩的化合物23的丙酮溶液，以纯形式制备化合物23。化合物23(30g，23.48mmol)和溴化三苯基锍(8.0g，23.48mmol)溶于100mL二氯甲烷和100mL去离子水，并在室温搅拌该反应混合物16小时。分离有机相并用过量的去离子水洗涤。减压下从有机相中完全除去二氯甲烷以提供粗产品TPS tetrad-TFBS(24)。用庚烷/甲基叔丁基醚的混合物处理粗产品24制备纯目标材料(24)。 
酸扩散长度评价
不同PAG的酸扩散长度按照如下进行测定。通过在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和2-羟基异丁酸甲基酯(HBM)的50/50(w/w)混合物中，混合可酸裂解聚合物(2-金刚烷基-2-丙基甲基丙烯酸酯/α-(γ丁内酯)甲基丙烯酸酯/1-羟基金刚烷基-3-甲基丙烯酸酯三聚物，30/50/20摩尔比例，Mw=10Kg/mol)(聚合物A1)，如下所示(总配方的5.981重量％)和叔丁基-4-羟基哌啶-1-羧酸酯作为猝灭剂(总配方的0.091重量％)来制备酸检测层的配方。 
聚合物A1 
分别地，酸源层配方通过混合2-甲基-1-丁醇和癸烷80/20(w/w)的混合物 中的丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸共聚物(对于100摩尔％的单体，分别为70/30摩尔％；0.891ww％溶液)和PAG实施例1和2(基于总体配方为153.40μmol/g)制得。酸检测层配方和酸源层溶液每一个分别过滤，使用0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)注射器式过滤器。 
基材(硅晶片，200mm)用ARTM77抗反射涂料(罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials)，美国马萨诸塞州莫尔伯勒)涂覆并在205℃焙烧60秒形成84nm厚的抗反射层。120nm的酸检测层配方涂覆于抗反射层上并在110℃焙烧60秒。然后酸源层配方涂覆在酸检测层之上并在90℃焙烧60秒。所有的涂覆过程均在东京电子有限公司(Tokyo Electron)制造的TEL ACT8涂覆轨道上完成。 
然后将该涂覆的晶片开放式框架曝光于100剂量递增(单独剂量)，从起始剂量1mJ/cm2开始，以0.2mJ/cm2递增，用193曝光工具(ASML1100步进机)和环形照明。该晶片在110℃进行60秒或在120℃进行60秒曝光后烘焙(PEB)。在PEB步骤期间曝光的时候酸源层释放的酸扩散进入酸检测层，引起酸检测层中的聚合物的酸不稳定基团脱保护。PEB后，用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液显影图案。该图案的未曝光区域和曝光区域的膜厚度差异为总膜损耗(ΔL)。曝光区域中膜厚度损耗越大，酸扩散越多。 
PAG的扩散率，D，用Fick扩散定律定义(等式1)： 
D=(ΔL/2*erfc Eth/E)2/tPEB    (等式1) 
其中△L为曝光和未曝光地区的厚度差异(这里也可以指膜厚度损耗)，tPEB是PEB的时间，erfc为余误差函数，Eth为首次观察到膜厚度损耗时的曝光剂量(mJ/cm2)，以及E为曝光剂量(mJ/cm2)。然后扩散率一经测定，扩散长度，DL，用等式2计算： 
DL=2*(D*tPEB) 1/2    (等式2) 
依照本发明的PAG的扩散长度数据和对比PAGs总结在下面的表1中 
表1 
对比PAG1         对比PAG2 
如在表1中看到的，来自依照本发明的树枝状PAG的光致产生的酸与对比的PAG相比较，酸扩散测量显示出显著更短的酸扩散长度。本发明树枝状PAG的低扩散表示树枝状PAG有利于创造具有改进的光刻特性的高分辨率光刻胶。 
PAG溶解性评价
用不同的有机溶剂评价光酸产生剂的溶解性，所述溶剂用于NTD过程和/或光刻胶配方溶剂。对实施例1的PAG(TPS DiAd-TFBS)和对比PAG2进行评价，基于PAG/溶剂混合物的总重量，用2重量％的PAG，在室温下用不同的有机溶剂。结果显示于表2中。 
表2 
S1：丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)；S2：2-庚酮；S3：2-庚酮：丙酸正丁酯1∶1(w/w)的混合物；S4：乙酸正丁酯(NBA)；O：2重量％下化合物完全溶解；X：化合物部分溶解或不溶 
如从表2中看到的，包含两个庞大金刚烷基团(第一代树枝状PAG)的依照本发明实施例1的PAG(TPS DiAd-TFBS)与具有一个庞大基团的对比PAG2相比较，在测试的每种溶剂中均显示出优秀的溶解特性。 
实施例5-8：光刻胶组合物
用表3显示的组分和比例配置光刻胶。该配方包含等摩尔的PAGs。 
表3 
PNBMA=聚(甲基丙烯酸正丁酯)；PIBMA=聚(甲基丙烯酸异丁酯)；DDEA=N，N-二乙醇十二烷基胺；tBoc-4HP=丁氧基羰基-4-羟基哌啶；PGMEA=丙二醇甲醚醋酸酯；2-HIBAME=2-羟基异丁酸甲酯；GVL=γ-戊内酯。所有重量百分数(重量％)均基于光刻胶组合物的总固体。 
聚合物A2(Mw=10K)        聚合物A3(Mw=11K) 
光刻加工及评价(1)
沉浸式光刻在300mm硅晶片上实施，用与TEL Clean Track Lithius I+涂布机/显影机相连的ASML Twinscan XT：1900i扫描仪。硅晶片用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂并在215℃下焙烧60秒得到厚度为的第一BARC膜。用ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)将第二BARC层涂覆于第一BARC上，并在205℃焙烧60秒产生顶部BARC层。然后将光刻胶涂覆在双BARC-涂覆的晶片上并在90℃软烘焙60秒以提供厚度为的光刻胶层。该涂覆光刻胶的晶片在单次曝光条件下通过6％衰减相移掩模曝光。在1.35NA、0.97外西格玛、0.80内西格玛和X-Y极化的环形照明下，通过具有用于印刷接触孔图案的后图案的掩模来实施单次曝光过程。曝光后的晶片在100℃进行曝光后烘焙60秒，然后在TEL CLEANTRACKLITHIUS i+涂布机/显影机上用乙酸正丁酯显影剂显影25秒，得到负色调图案。打印50nm接触孔的最佳能量(Eop)通过绘制临界尺寸(CD)数值确定，用上下扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi Cg4000CD-SEM)测量，其是使用60nm的掩模CD(掩模上不透明柱(post)的直径)和90nm的间距CD(掩模CD加相邻的柱之间的距离)的曝光能量的函数。临界尺寸均匀性(CDU)和曝光宽容度(EL)通过处理上下扫描电子显微镜捕捉的图像确定。CDU以240CD值的3σ衡量。EL确定为曝光能量差，其能够印刷以通过分级能量(sizing energy)归一化得到的目标直径的+/-10％。 
表4 
如在表4中看到的，依照本发明的含有树枝状PAG化合物TPS DiAd-TFBS的实施例7的光刻胶配方与用于比较的光刻胶实例相比较显示出可比的或更高的EL。另外，与用于比较的光刻胶实例相比较，实施例7的光刻胶的CDU导致更低的(即，更好的)CDU数值。 
光刻加工及评价(2)
沉浸式光刻按照上面光刻加工及评价(1)所描述的实施并进行如下改变。在1.35NA、0.85外西格玛、0.65内西格玛和X-Y极化的Quad-30照明下，通过具有用于印刷接触孔图案的接触孔柱图案(60nm直径/112nm间距)的掩模来实施单次曝光过程。曝光后的晶片在100℃进行曝光后烘焙60秒，然后在NTD加工中用2-庚酮显影剂显影25秒，得到负色调图案。印刷53nm孔的最佳能量(Eop)、EL和CDU用上文描述的光刻加工及评价(1)有关的步骤进行测定。另外，聚焦宽容度(EL)用上下扫描电子显微镜捕捉的图像测定。通过测量焦点的长度范围来测定焦点宽容度(FL)，通过该范围临界尺寸临界尺寸保持在目标直径+/-10％之内。光刻胶图像轮廓在目测检查保真度。 
结果显示于表5中。 
表5 
O：基于目测，好的光刻胶图案轮廓。 

Claims (10)

1.一种树枝状化合物，所述树枝状化合物包括：
含有包括阴离子基团和连接基团的焦点的树枝状阴离子；以及
光活性阳离子。
2.权利要求1所述的树枝状化合物，其中所述树枝状化合物为通式(I)：
其中：
L为取代或未取代的支链C1-30脂族基团、C5-30芳族基团或C6-30芳烷基基团，具有两个或更多支链，每个支链具有官能团，其中该官能团独立选自胺、醚、羰基、酯、酰胺、硫酸根、磺酸根、磺酰亚胺、或包括至少一个上述基团的组合；
X为取代或未取代的C1-30烷基、C1-30氟代烷基、C3-30环烷基或C3-30氟代环烷基基团，任选地包含含有醚、酯、碳酸根、胺、酰胺、脲、硫酸根、磺酸根或磺酰胺的基团；
T为端基，所述端基包括取代或未取代的，C5或更高级环、多环或稠合多环脂族基团、芳族基团、酸不稳定基团或环状内酯，其中端基的一个或多个碳原子可被杂原子取代；
n为选自1或更大的整数的代数；
y为在给定的树枝状代n之内连接基L的数量，并选自1或更大的整数；
w为在树枝状代n以内连接基L的末端分支的数量，并选自2或更大的数；
其中对于第一代(n＝1)，L与X共价连接，以及对于随后的代(n＝2或更多)，随后代的L与前一代(n-1)的基团L连接，且最终树枝状代之内的连接基团L的每个末端分支在端基T终止；以及
Z+为光活性阳离子。
3.权利要求2所述的树枝状化合物，其中一个或多个端基T包含酸不稳定基团。
4.权利要求2或3所述的树枝状化合物，其中一个或多个端基T包含未保护基团。
5.权利要求1-4所述的树枝状化合物，其中Z+为通式(V)的阳离子：
其中每个R1独立地为取代或未取代的C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-20芳基、C6-20氟代芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟代芳烷基、C6-20杂芳烷基，以及Ar为C5-30包含芳基的基团，其中R1基团—起或R1基团与Ar基团一起可与硫原子形成环，具有硫原子的环任选地包括杂原子或羰基基团。
6.权利要求1-5任一项所述的树枝状化合物，其中所述阳离子为通式Via、Vib、Vic、Vid或Vie：
其中
每个R1独立地为取代或未取代的C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-20芳基、C6-20氟代芳基、C5-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟代芳烷基或C6-20杂芳烷基，其中R1独立地为未取代或进一步被取代，包括酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱溶基团，其中每个R1为单独的或与另外一个R1和/或阳离子的芳基基团相连接；以及
R2为H、卤原子、C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟代烷氧基、C1-20硫烷氧基、C1-20氟代硫烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟代烷氧基羰基、C1-20硫烷氧基羰基、C1-20氟代硫烷氧基羰基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20氟代环烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-20芳基、C6-20氟代芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟代芳氧基、C5-20杂芳基、C5-20杂芳氧基、C5-20杂芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟代芳烷基、C7-20芳烷氧基、C7-20氟代芳烷氧基或C6-20杂芳烷基、或C6-20杂芳烷氧基，其中R2为未取代或取代的，包括酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱溶基团，以及w为1-5的整数。
7.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含：
酸敏感型聚合物，以及
权利要求1-6中任一项所述的树枝状化合物。
8.一种形成电子器件的方法，所述方法包括：
(a)在基材上涂布按照权利要求7所述光刻胶组合物的层；
(b)将该光刻胶组合物的层图案式曝光于活化辐射；以及
(c)显影曝光后的光刻胶组合物的层以提供光刻胶浮雕图像。
9.权利要求9所述的方法，其中所述活化辐射为EUV辐射。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述显影是用有机溶剂显影剂实施的。
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