TWI525392B - 光酸產生劑、光阻、經塗覆基板及形成電子裝置之方法 - Google Patents

光酸產生劑、光阻、經塗覆基板及形成電子裝置之方法 Download PDF

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Description

光酸產生劑、光阻、經塗覆基板及形成電子裝置之方法
本發明係關於光酸產生劑及其在光阻組成物中之用途。
對於形成愈來愈小之邏輯電晶體及記憶電晶體之目的，業經研發先進之微影技術如193奈米浸潤微影術，以於微微影術製程中達成高品質及較小之特徵尺寸。重要者係達成下述兩者：於在微影製程中使用之成像光阻內達成較小臨界維度(CD)，以及用於光阻以提供改善之線寬粗糙度(LWR)或接觸孔維度均一性，同時仍維持良好之製程控制寬容度如高曝光寬容度(EL)。亦重要者係低遮罩誤差因子(MEF)，其係定義為經解析之阻劑圖案上之臨界維度(CD)改變與遮罩圖案上之維度改變的比。
光酸產生劑係用以因應輻照而產生質子。鎓鹽系光酸產生劑之陽離子典型係高度疏水，此係令該等光酸產生劑極難溶於負調顯影劑如醋酸正丁酯、2-庚酮、 丙酸正丁酯或由前述溶劑作成之摻合物中。由於潛像之低曝光後安定性並由此造成光阻圖案之劣化，於正調顯影(PTD)微影術用之光阻中使用此等光酸產生劑係具有缺陷。此外，使用此等疏水性鎓鹽係導致光阻於鹼性顯影溶液中之溶解被抑制。對於高度可溶於負調顯影劑中並於曝光及曝光後烘烤處理後變得極難溶解之光酸產生劑存在需求。由於此等溶解性特性對於達成改善之臨界維度均一性係重要者，此等光酸產生劑亦將有利於形成負調顯影(NTD)微影術用之光阻。
一個態樣係具有式(1)之光酸產生劑化合物： 其中，a於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12；b於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、或5；c於每次出現時係獨立為0或1；d與e係各自獨立為0或1；x為1、2、或3；L1與L3於每次出現時係各自獨立為單鍵、未經取代或經取代之C1-20脂族基團、 未經取代或經取代之C6-20芳族基團、或未經取代或經取代之C3-20雜芳基；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結；以及，其中，L1與L3之一者或多種係視需要經可聚合基團取代；L2於每次出現時係獨立為單鍵，羰基，酯基，醯胺基，醚氧，或視需要經醚氧、羰基、酯基、醚氧、或其組合取代之C1-20脂族基團，其中，兩個出現之L2視需要直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之L2係視需要經可聚合基團取代；L4於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-20伸芳基、未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基、未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、或未經取代或經取代之C3-20伸環烷基；其中，L4係視需要共價鏈結至出現之R2；以及，其中，一個或多個出現之L4係視需要經可聚合基團取代；R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R1於每次出現時係視需要共價鏈結至相鄰之出現之R1；以及，其中，一個或多個出現之R1係視需要經可聚合基團取代；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基、未經取代或經取代之C3-40雜芳基、未經取代或經取代之C1-40烷基、或未經取代或經取代之C3-40環烷基；其中，當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之R2係視需要經可聚合基團取代；X於每次出現時係獨立為-O-，-S-，或含有下列者之基團：醚、羰基、酯、碳 酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根或磺醯胺，或其組合；其中，一個或多個出現之X係視需要經可聚合基團取代；以及，Z-係有機陰離子；其中，Z-係視需要經可聚合基團取代。
另一種態樣係包含自該光酸產生劑化合物形成之單元的聚合物。
另一種態樣係光阻組成物，其係包含：包含自該光酸產生劑化合物形成之單元的聚合物，以及酸敏性聚合物，其中，該包含自該光酸產生劑化合物形成之單元的聚合物係與該酸敏聚合物相同或不同。
另一種態樣係光阻組成物，其係包含：酸敏性聚合物，以及該光酸產生劑化合物。
另一種態樣係經塗覆基板，其係包含：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化層上的光阻組成物層。
另一種態樣係形成電子裝置之方法，係包含：(a)將該光阻組成物之層施用至基板上；(b)將該光阻組成物之層圖案地曝光於活化輻射；以及(c)將經曝光之光阻組成物之層顯影以提供阻劑浮雕影像。
此等及其他態樣係於下文詳細揭示。
第1圖係例示性說明光酸產生劑PAG-A1之合成的合成反應方案。
第2圖係例示性說明光酸產生劑PAG-A2之 合成的合成反應方案。
本發明之發明人業經確定，具有經縮酮取代之硫鎓離子的光酸產生劑，係於正調顯影中顯現相對於全氟烷基磺酸三苯基硫鎓改善之曝光寬容度(EL)及遮罩誤差因子(MEF)，並於負調顯影中顯現相對於2,2-二氟-2-磺酸根基醋酸3-羥基金剛烷-1-基酯三苯基硫鎓改善之臨界維度均一性(CDU)。
因此，一個態樣係具有式(1)之光酸產生劑化合物： 其中，a於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12；b於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、或5；c於每次出現時係獨立為0或1；d與e係各自獨立為0或1；x為1、2、或3；L1與L3於每次出現時係各自獨立為單鍵、未經取代或經取代之C1-20脂族基團、未經取代或經取代之C6-20芳族基團、或未經取代或經取代之C3-20雜芳基；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結；以 及，其中，L1與L3之一者或多種係視需要經可聚合基團取代；L2於每次出現時係獨立為單鍵，羰基，酯基，醯胺基，醚氧，或視需要經醚氧、羰基、酯基、醚氧、或其組合取代之C1-20脂族基團，其中，兩個出現之L2視需要直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之L2係視需要經可聚合基團取代；L4於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-20伸芳基、未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基、未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、或未經取代或經取代之C3-20伸環烷基；其中，L4係視需要共價鏈結至出現之R2；以及，其中，一個或多個出現之L4係視需要經可聚合基團取代；R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R1於每次出現時係視需要共價鏈結至相鄰之出現之R1；以及，其中，一個或多個出現之R1係視需要經可聚合基團取代；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基、未經取代或經取代之C3-40雜芳基、未經取代或經取代之C1-40烷基、或未經取代或經取代之C3-40環烷基；其中，當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之R2係視需要經可聚合基團取代；X於每次出現時係獨立為-O-，-S-，或含有下列者之基團：醚、羰基、酯、碳酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根或磺醯胺，或其組合；其中，一個或多個出現之X係視需要經可聚合基團取 代；以及，Z-係有機陰離子；其中，Z-係視需要經可聚合基團取代。
本文中，術語「縮酮」應理解為「縮醛」與「縮酮」之通稱。「經取代」應理解為意指包括至少一個取代基，如鹵素(亦即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇、羧基、羧酸酯、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及內酯)、醯胺、腈、硫醚、二硫醚、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降莰烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯基醚)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基、或C7-18烷基芳氧基。「經氟化」應理解為意指具有併入該基團之一個或多個氟原子。舉例而言，若表述C1-18氟烷基，則該氟烷基可包括一個或多個氟原子，舉例而言，一個氟原子、兩個氟原子(如，1,1-二氟乙基)、三個氟原子(如，2,2,2-三氟乙基)、或於碳之每一自由價均為氟原子(如，全氟基團-CF3、-C2F5、-C3F7、或-C4F9)。
於式(1)結構中，變量「a」係決定每一含縮酮之環的尺寸，且於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。於某些態樣中，「a」於每次出現時係獨立為1或2。於某些態樣中，「a」於每次出現時係1。變量「b」係決定該光酸產生劑中含縮酮之環的數目，該數目係x×(b+1)。變量「b」可係0、1、2、3、4、或5。於某些態樣中，「b」係0或1。於某些態樣中，「b」係1。變量「c」係於式(1)中出現兩次，且其係決定兩個L2基團之每一者的存在或不存在。變量「c」於每次出現時 係獨立為0或1。變量「d」係決定L3基團之存在或不存在；「d」可係0或1。於某些態樣中，「d」係1。變量「e」係決定X基團之存在或不存在；「e」可係0或1。於某些態樣中，「e」係1。變量「x」係決定結合至該硫鎓硫原子之經縮酮取代之基的數目；「x」可係1、2、或3。於某些態樣中，x係1。
於式(1)結構中，L1與L3於每次出現時係各自獨立為單鍵、未經取代或經取代(如，經內酯取代)之C1-20脂族基團、未經取代或經取代之C6-20芳族基團、或未經取代或經取代之C3-20雜芳基；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結(亦即，藉由不包括含縮酮之環的共價鏈結而接合)；以及，其中，L1與L3之一者或多者係視需要經可聚合基團取代。L1之具體實例係包括： 其中，R3於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基，其中，R3於每次出現時係視需要與相鄰之出現之R3共價鏈結；t與u係各自獨立為0或1；L5與L6係各自獨立為未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基、或未經取代或經取代之C6-20伸芳基；以及，X2係-O-或-N(R)-，其中，R係 氫或C1-6烷基。L3之具體實例係包括單鍵及-CH2-。
於式(1)中，L2於每次出現時係獨立為單鍵，羰基，酯基，醯胺基，醚氧，或視需要經醚氧、羰基、酯基、醚氧、或其組合取代之C1-20脂族基團；其中，兩個出現之L2係視需要直接共價鏈結(亦即，不經由L1或含縮酮之環而鏈結)。一個或個次出現之L2係視需要經可聚合基團取代。L2之具體實例係包括：-CH2-、-O-、-CH2-O-C(O)-、、及
於式(1)中，L4於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-20伸芳基、未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基、未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、或未經取代或經取代之C3-20伸環烷基。於某些態樣中，一個或多個出現之L4係經可聚合基團取代。於某些態樣中，L4係未經取代或經取代之C6-20伸芳基。L4之具體實例係包括1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,3-萘-二基、1,4-萘-二基、1,5-萘-二基、1,8-萘-二基、1,5-吡啶-二基、1,4-噻吩-二基、亞甲基(-CH2-)、二亞甲基(-(CH2)2-)、1,4-環己烷二基、4,5-降莰烯二基。於某些態樣中，L4係1,4-伸苯基。
於式(1)中，R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基。R1之具體實例係包括甲基及乙基。於某些態樣中，R1係甲基。R1於每次出現時係 視需要共價鏈結至相鄰之出現之R1。舉例而言，相鄰之出現之R1可組合以形成四亞甲基(-(CH2)4-)或五亞甲基(-(CH2)5-)。或者，相鄰之出現之R1與他們所結合之碳可組合以形成環狀基團如2,2-降莰烷二基、7,7-降莰烷二基、及2,2-金剛烷二基。於某些態樣中，一個或多個出現之R1係經可聚合基團取代。
於式(1)中，R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基、未經取代或經取代之C3-40雜芳基、未經取代或經取代之C1-40烷基、或未經取代或經取代之C3-40環烷基。於某些態樣中，一個或多個出現之R2係視需要經可聚合基團取代。R2之具體實例係包括苯基、甲基苯基、第三丁基苯基、氟苯基、羥基苯基、聯苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、甲基、第三丁基、環戊基、及環己基。當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結。舉例而言，兩個組合之R2基團可具有下述結構之一者，其中，延伸透過單括號之鍵係表示鍵結至硫鎓硫離子之鍵
於式(1)中，X於每次出現時係獨立為-O-，-S-，或含有下列者之基團：醚、羰基、酯、碳酸根、胺、 醯胺、脲、硫酸根、磺酸根或磺醯胺，或其組合；其中，一個或多個出現之X係視需要經可聚合基團取代。X之具體實例係包括-O-、-S-、-C(O)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-CH2-、-O-C(O)-CH2、-O-C(O)-CH2-O-、-O-C(O)-CH2-O-、-N(R)-、-CH2-N(R)-、-CH2-N(R)-C(O)-、-CH2-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-N(R)-、-CH2-N(R)-C(O)-N(R)-、-S(O)2-O-、-CH2-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、CH2-O-S(O)2-O-、-N(R)S(O)2、或-CH2-N(R)S(O)2-，其中，R係氫或C1-6烷基。於某些態樣中，X係-O-C(O)-CH2-O-。於其他態樣中，一個或多個出現之X係視需要經可聚合基團取代。
於式(1)中，Z-係包含陰離子之有機陰離子，該陰離子可係羧酸根、硫酸根、磺酸根、胺基磺酸根、磺醯胺基(磺醯胺之陰離子)、或磺醯亞胺基(磺醯胺之陰離子)。於某些態樣中，Z-係包含磺酸根或磺醯胺基。Z-之具體實例係包括：CF3(CF2)3SO3 -
於某些態樣中，該光酸產生劑可額外地或替代地形成聚合物之一部分，舉例而言，為光阻組成物中之基質(如，酸敏性)聚合物或其他聚合物之一部分。於此例中，該光酸產生劑可經由陰離子、陽離子或兩者而共價結合至聚合物。
視需要，Z-可經可聚合基團取代，該可聚合基團係諸如C2-20 α,β-不飽和有機基團。此等可聚合基團係包括，舉例而言，如(甲基)丙烯醯基、乙烯基醚或苯乙烯基。該可聚合基團可與預形成之聚合物或其他單體反應，以提供結合有聚合物之酸產生劑。例示性可聚合陰離子係包括下列結構：
例示性可聚合陽離子係包括下列結構： 於上式(1)之光酸產生劑結構之觀點，左側結構上之可聚合基團係位於L1上之取代基，右側結構上之可聚合基團係位於L4上之取代基。
用以形成光敏性共聚物之單體係包含酸敏性單體。可使用任何有用於形成193奈米光阻聚合物的敏感性(酸可去保護)單體。酸可去保護單體係包括(甲基)丙烯酸三級烷基酯如，舉例而言， 及其組合，其中，Ra係H、F、CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。額外類型之酸敏性單體係包括經縮醛取代及經縮酮取代之(甲基)丙烯酸酯，包括，舉例而言，
用以形成光敏性共聚物之其他單體可視需要復包含鹼溶性單體、溶解速率修飾單體、抗蝕刻單體、光酸產生劑單體、及其組合。此等共單體係揭示於上文及/或下文之酸敏性聚合物之內容中者。
於式(1)之光酸產生劑的具體態樣中，a於每次出現時為1；b係1；c與d係如式(1)中定義；e係1；x係1；L1與L3係各自獨立為單鍵、或未經取代或經取代之C1-20脂族基團；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結；L2係如式(1)中定義；L4於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-20伸芳基；R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代之C1-12直鏈或分支鏈烷基、未經取代之C3-12環烷基、或未經取代或經取代之C6-12芳基；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基；其中，當x為1時，兩個 R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；X係-O-C(O)-CH2-O-；以及，Z-係有機磺酸根陰離子。
於其他具體態樣中，該光酸產生劑化合物係具有式(2a)、(2b)、及(2c)之一者：
其中，R3於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R3之每次出現係視需要共價鏈結至相鄰之出現之R3；以及，x、L4、R1、R2、及Z-係如式(1) 中定義。
於其他具體態樣中，該光酸產生劑化合物係具有式(3a)與(3b)之一者：
其中，s於每次出現時係獨立為0或1；t於每次出現時係獨立為0或1；u於每次出現時係獨立為0或1；L5與L6於每次出現時係各自獨立為未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基、或未經取代或經取代之C6-20伸芳基；X2於每次出現時係獨立為-O-或-N(R)-，其中，R係氫或C1-6烷基，以及，x、L4、R1、R2、及Z-係如式(1)中定義。
於其他具體態樣中，該光酸產生劑化合物係具有式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、及(4f)之一者：
其中，a、b、c、d、e、L1、L2、L3、R1、R2、X、及Z-係如式(1)中定義。
於一非常具體之態樣中，該光酸產生劑化合物係選自： 及其組合。
該光酸產生劑化合物係光阻組成物之有用成分。故，一個態樣係光阻組成物，其係包含：酸敏性聚合物、及以其之上揭任意變體存在之光酸產生劑化合物。可用於與該光酸產生劑化合物組合形成光阻之酸敏性聚合物係包括：包含酸可去保護單體、鹼溶性單體、溶解速率修飾單體、及抗蝕刻單體之共聚產物。可使用任何此等單體或適用於形成諸如193奈米光阻聚合物之單體的組合。於某些態樣中，係使用單體之組合，其係包括選自下列者之至少兩種不同之單體：具有酸可去保護基團(其去保護後獲得鹼溶性基團)之(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、以及具有不同於該酸可去保護鹼溶性基團之鹼溶性基團的(甲基)丙烯酸酯單體。該酸敏性聚合物可包括至少三種不同之單體，其至少一者係選自前述單體類型之每一者。亦可包括其他單體，如(甲基)丙烯酸酯單體，用於改善黏著性或抗蝕刻性。
可使用任何有用於形成193奈米光阻聚合物之酸可去保護單體。此等係包括上文中於光敏性共聚物內容中揭示的(甲基)丙烯酸三級烷基酯及經縮醛及縮酮取代之(甲基)丙烯酸酯。
可使用任何有用於形成193奈米光阻聚合物的含內酯之單體。例示性之該含內酯之單體係包括： 及其組合，其中，Ra係H、F、CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
可使用任何有用於形成193奈米光阻聚合物的鹼溶性單體。例示性另外之鹼溶性(甲基)丙烯酸酯單體係包括： 及其組合，其中，Ra係H、F、CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，以及，Rc係C1-4全氟烷基。
該光酸產生劑化合物係藉由混合或共聚而與酸敏性聚合物組合，以形成光阻組成物。該光阻組成物視需要復包括第二酸敏性聚合物、第二光酸產生劑化合 物、用以調節光化速度及/或酸擴散之胺或醯胺添加劑、溶劑、界面活性劑、或其組合。
該第二酸敏性聚合物可係任何適用於配製用於193奈米或電子束輻射之光阻的聚合物。此等酸敏性聚合物係包括含有酸敏性基團及含內酯之基團的酸敏性聚合物，其中，該酸敏性基團係於曝露於酸時將鹼溶性基團去保護。
該光阻組成物可包括胺或醯胺化合物，本文中指代為淬滅劑。淬滅劑可更廣泛地包括，舉例而言，彼等基於氫氧化物類、羧酸鹽類、胺類、亞胺類、及醯胺類者。於某些態樣中，該淬滅劑係包含胺、醯胺、或其組合。詳而言之，此等淬滅劑係包括C1-30有機胺類、亞胺類、或醯胺類，或可係強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性淬滅劑係包括胺類如晁格爾鹼(Troger’s base)、受阻胺如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-保護之胺如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥甲基)-2-羥基乙胺，或離子性淬滅劑，包括四級烷基銨鹽如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
該光阻組成物可包括光可分解之淬滅劑(PDQ)舉例而言，彼等基於光可分解之陽離子如三芳基硫鎓或雙芳基碘鎓者。PDQ之實例係包括氫氧化三苯基硫鎓、樟腦磺酸三苯基硫鎓、或1-金剛烷甲酸第三丁基苯基二苯并噻吩鎓。
通常適用於溶解、分散、及塗覆該等成分 之溶劑係包括苯甲醚；醇類，包括乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(亦指代為丙二醇甲醚，PGME)、及1-乙氧基-2-丙醇；酯類，包括醋酸正丁酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯(亦指代為丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)、丙酸甲氧基乙酯、丙酸乙氧基乙酯、及γ-丁內酯；酮類，包括環己酮及2-庚酮；及其組合。
界面活性劑係包括經氟化及非氟化之界面活性劑，且較佳係非離子性。例示性經氟化之非離子性界面活性劑係包括全氟C4界面活性劑，如可自3M公司獲得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；以及自奧諾華(Omnova)獲得之氟二醇類，如POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520氟界面活性劑。
該光酸產生劑化合物於該光阻中存在之量，以該光阻組成物中固體之總重為基準計，係0.01至40重量百分比(wt%)，具體0.1至20wt%。若使用結合有聚合物之光酸產生劑，則該結合有聚合物之光酸產生劑係作為相應單體以相同之量存在。於某些態樣中，光阻組成物係包含結合有聚合物之光酸產生劑、及光酸產生劑添加劑。該聚合物含量，以該光阻組成物中固體之總重為基準計，可係50至99wt%，具體55至95wt%，更具體60至90wt%，再更具體65至90wt%。應理解，內文中，提及光阻之成分而使用的「聚合物」可意指僅為本文中揭示之酸敏性聚合物，或為該酸敏性聚合物與另一有用於光阻之聚合物的組合。所包括之界面活性劑的量，以該光阻組成物中固體 之總重為基準計，可係0.01至5wt%，具體0.1至4wt%，再更具體0.2至3wt%。可包括之其他添加劑如用於浸潤微影應用之包埋阻擋層(EBL)材料的量，以固體之總重為基準計，為小於或等於30wt%，具體小於或等於20wt%，或更具體小於或等於10wt%。該光阻組成物之總固體含量，以固體與溶劑之總重為基準計，可係0.5至50wt%，具體1至45wt%，更具體2至40wt%，再更具體5至35wt%。應理解，「固體」係包括共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、及任何視需要之添加劑，而不包括溶劑。
本文中揭露之光阻可用以形成包含該光阻之膜，其中，位於基板上之該膜係構成經塗覆基板。此經塗覆基板係包括：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化之層上的光阻組成物。較佳地，圖案化係使用波長小於248nm，尤其波長為193nm之紫外光輻射而實施。該可圖案化之膜因此包含該光酸產生劑化合物。形成電子裝置之方法係包括：(a)將該光阻組成物之層施用至基板上；(b)將該光阻組成物之層圖案地曝光於活化輻射；以及(c)將經曝光之光阻組成物之層顯影以提供阻劑浮雕影像。於某些態樣中，該輻射係極紫外(EUV)或電子束(e-beam)輻射。
該圖案之顯影可藉由正調顯影(PTD)而施行，其中，經圖案地曝光之區域係藉由水性鹼性顯影劑如氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之作用而移除。例示性正調顯影劑係0.26N TMAH水溶液。或者，相同之圖案化曝光 可使用有機溶劑顯影劑顯影以提供負調顯影(NTD)，其中，圖案之未曝光區域係藉由負調顯影劑之作用而移除。有用於負調顯影之溶劑係包括彼等亦有用於溶解、分散及塗覆者。例示性負調顯影劑溶劑係包括丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、2-羥基異丁酸甲酯(HBM)、丙酸甲氧基乙酯、丙酸乙氧基乙酯、γ-丁內酯、環己酮、2-庚酮、及其組合。故，形成圖案之方法係包括以光化輻射圖案地曝光光阻組成物之層，藉由使用水性鹼性顯影劑處理而顯影該圖案以形成正調浮雕影像，或使用有機溶劑顯影劑處理而顯影該圖案以形成負調浮雕影像。
基板可係任何大小及形狀，且較佳係彼等有用於光微影術者，如矽；二氧化矽；絕緣體上矽(SOI)；應變矽；砷化鎵；經塗覆之基板，包括彼等塗覆氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭者；超薄閘氧化物如氧化鉿；金屬；或金屬塗覆之基板，包括彼等塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金、及其組合者。本文中，基板之表面可包括待圖案化之臨界維度層，包括，舉例而言，一層或多層閘極水平層，或位於該等半導體製造用基板上之其他臨界維度層。該等基板可形成為具有直徑諸如，舉例而言，200毫米、300毫米或更大直徑的圓形晶圓，或其他有用於晶圓製造之維度。
本發明係藉由下述工作實施例進一步詳細說明。
PAG-A1之合成
PAG-A1之合成係總結於第1圖中，其中，「TEA」係三乙胺，「DCM」係二氯甲烷，「rt」係室溫(亦即，約23℃)，「16h」係16小時，「K2CO3」係碳酸鉀，「CH3CN」係乙腈，以及，「50C」係50℃。
2-氯醋酸(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲酯(1)：於0℃，以1至3小時時間，將氯乙醯氯(39公克(g),0.34莫耳(mol))逐滴加入(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲醇(80g,0.34mol)與三乙胺(70g,0.69mol)於二氯甲烷(400毫升(mL))中的混合物中，同時將溫度控制為低於10℃。加入完成之後，將該混合物於室溫攪拌24小時。過濾該反應混合物，以水洗滌該有機溶液兩次。令該有機溶液穿行通過矽膠塞，初始施用二氯甲烷作為洗脫溶劑，之後使用乙酸乙酯作為洗脫劑。自所得有機溶液中蒸除溶劑，以給出作為淺褐色黏稠油之純產物(1)，產率為70%(70g)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.40(s,3H),1.46(s,9H),3.88(m,2H),4.09(m,1H),4.15(s,2H),4.20(m,3H),4.40(m,1H)。
碘化4-(2-側氧基-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓(3)：將碘化(4-羥基苯基)二苯基硫鎓(2,9.66g,0.027mol)溶解於無水乙腈中。加入完成之後，加入碳酸鉀(18.6g,0.135mol)，之後加入2-氯醋酸2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基甲酯(1,10.00g,0.032mol)。將該反應混合物回流過夜。將該反應混合物冷卻至室溫並過濾。於 旋轉蒸發器上自濾液中蒸除溶劑，將剩餘油狀材料溶解於二氯甲烷(200mL)中，以H2O(100mL)洗滌，以MgSO4乾燥，於減壓下移除溶劑以給出清澈油。將該油再次溶解於最小量的二氯甲烷中，並於大量過量之甲基第三丁基醚(MTBE)中沉澱以給出白色固體，將該白色固體過濾並於真空下乾燥以給出17.6g(96%產率)之油狀產物(3)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.37(s,3H),1.42(bs,9H),3.9(m,2H),4.09(t,1H),4.23(m,3H),4.45(m,1H),4.82(s,2H),7.23(d,2H),7.73(m,10H),7.92(d,2H)。
1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸4-(2-側氧基-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓(縮寫為IPXPDPS ADOH TFBS(PAG-A1))：將碘化4-(2-側氧基-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基)甲氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓(IPXPDPSI)(3,12.12g,17.86毫莫耳(mmol))及1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸鈉(4)(8.0g,18.76mmol)溶解於150mL二氯甲烷及150mL去離子水中，並於室溫攪拌16小時。停止反應，分離有機層，以150mL體積之去離子水洗滌五次。於減壓下移除有機溶劑以產生呈油之粗產物。將該油溶解於二氯甲烷(100mL)中，並緩慢傾入1公升(L)之甲基第三丁基醚(MTBE)中。收集白色固體，於真空下乾燥以獲得13g(76%產率)之IPXPDPS ADOH TFBS(PAG-A1)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.35(s,3H),1.41(bs,9H),1.5-1.8(m,12H),2.21(s,1H),2.7(m,2H),3.9(m, 2H),4.07(t,1H),4.22(m,3H),4.31(t,2H),4.43(m,1H),4.81(s,2H),7.23(d,2H),7.67(m,10H),7.73(d,2H)。19F NMR：δ -118.46，-112.48。
PAG-A2之合成
PAG-A2之合成係總結於第2圖中。
1,1-二氟-2-(3-羥基金剛烷-1-基-甲氧基)-2-側氧基乙烷磺酸4-(2-側氧基-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓(縮寫為IPXPDPS ADOH-CDFMS(PAG-A2))：將碘化4-(2-側氧基-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-雙(1,3-二氧雜環戊烷)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓(IPXPDPSI)(3,10g,14.73mmol)及1,1-二氟-2-((-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)-2-側氧基乙烷磺酸鈉(8,5.62g,15.49mmol)溶解於150mL二氯甲烷及150mL去離子水中，並於氮氣氛下於室溫攪拌16小時。停止反應，分離有機層，以150mL體積之去離子水洗滌五次。於減壓下移除有機溶劑以產生油。將該油溶解於二氯甲烷(100mL)中，並緩慢傾入1L之甲基第三丁基醚(MTBE)中。將該白色懸浮液攪拌1小時，令其靜置30分鐘，之後，收集白色固體並於真空下乾燥以獲得11g(83.7%產率)之IPXPDPS ADOH CDFMS(PAG-A2)。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.35(s,3H),1.41(bs,9H),1.46-1.6(m,12H),2.16(s,1H),3.89(m,4H),4.08(t,1H),4.22(m,3H),4.43(m,1H),4.81(s,2H),7.23(d,2H),7.69(m,10H),7.77(d,2H)。19F NMR：δ -109.75。
溶解度評估
於選擇之有機溶劑中評估該等光酸產生劑之溶解度。於室溫，嘗試將該等PAG以2wt%完全溶解於不同之有機溶劑及溶劑摻合物中，從而獲得化合物PAG-2、PAG-A1、PAG-A2之每一者的溶解度。溶解度測試之結果(亦即，觀察PAG為完全溶解於溶劑中；或基於不可溶材料之存在，僅部分溶解或不溶解)係顯示於表1中，其中，「O」係表示於2wt%時溶解，而「X」係表示於2wt%時部分溶解或不溶解。
表1中之溶解度結果表明，該等包含縮酮基團之光酸產生劑(PAG-A1及PAG-A2)係以可用於配製光阻組成物之濃度溶解於溶劑中，且溶解于負調顯影劑溶劑醋酸正丁酯中。故，於PAG之陽離子部份上包括縮酮基團係增加該PAG陽離子/陰離子對于具有一定範圍極性之溶劑中的溶解度。
使用正調顯影之微影評估
根據下述過程對該等光酸產生進行劑微影評估。使用表3中顯示之成分及比例配製光阻。於全部實施例中使用光阻聚合物A2。聚合物A2係併入有具下列結構之單體M1、M2、M3、M4及M5的五元聚合物： 其中，M1/M2/M3/M4/M5之莫耳百分比為20/20/30/20/10，且單體之總和為100莫耳百分比。聚合物A2之重量平均分子量為8,000g/mol。註：於表3中，PAG、鹼(第三丁氧基羰基-4-羥基吡啶(TBOC-4HP))、及自Omnova獲得之表面流平劑(SLA，界面活性劑)PF 656的量係以100%固體含量為基準且以wt%計，而固體之餘量為該聚合物。於此等製劑中使用之溶劑係丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA,S1)及2-羥基丁酸甲酯(HBM,S2)。兩個實施例中之固體之最終百分比均為4wt%。於最終之製劑中，溶劑S1：S2之重量比係1：1。比較性PAG之結構係顯示於表2中。
比較例1及2與實施例1及2之光阻製劑組成物係顯示於表3中。
如下述者對上揭光阻進行微影加工。將光阻旋塗於具有84奈米(nm)之有機抗反射塗層(ARTM77，陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials))之200毫米矽晶圓上，於110℃烘烤60秒，以形成厚度為100奈米之阻劑膜。使用ArF曝光設備ASML-1100(由ASML製造)以ArF 準分子雷射(193奈米)透過遮罩圖案將該光阻曝光，該光罩圖案之目標係具有線寬為90奈米且節距為180奈米的線空圖案(L/S圖案)，曝光設備使用數值孔徑(NA)=0.75，環狀照明之外/內σ為0.89/0.64，且偏焦/步進為0.10/0.05。於100℃對該晶圓進行60秒之曝光後烘烤(PEB)，再以0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影劑顯影，之後水洗。
使用Hitachi 9380 CD-SEM於800伏特(V)加速電壓、8.0皮安培(pA)之探針電流下操作，以200,000×放大倍數藉由自上而下掃描電子顯微鏡(SEM)捕獲影像，處理該影像而測得遮罩誤差因子(MEF)及曝光寬容度(EL)。於表4中，「E0」係獲得清晰影像之劑量，以毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2)表現之；「Es」或尺寸化能量，係產生適宜尺寸之阻劑特徵所需的曝光能量，以mJ/cm2表現之；「CD」或臨界維度，係最小特徵尺寸，以奈米表現之；「EL」或曝光寬容度，係經尺寸化能量標準化之用以印製目標直徑之+/-10%所需曝光能量之差，以百分比表現之；「MEF」，或遮罩誤差因子，係經解析之阻劑圖案上CD變化與遮罩圖案上相應維度變化的比，無單位；「LWR」或線寬粗糙度，係從與於所稱臨界溫度(CD)及最佳焦點及所稱尺寸化能量(Es)之平滑理想形狀的特徵邊緣(如自上而下查看)偏離3σ(三標準偏差)計算，以奈米(nm)表現之。
上揭光阻製劑之微影評估的結果係報導於表4中。表4中之數據顯示，相對於使用比較性PAG 1的比較例1，分別使用PAG-A1及PAG-A2的實施例1及實施 例2係顯現改善之曝光寬容度(EL)及遮罩誤差因子(MEF)。儘管使用比較性PAG 2之比較例2顯現相對於實施例1及2優異之曝光寬容度及遮罩誤差因子，如下所示，使用比較性PAG 2之光阻係於負調顯影製程中顯現較低的臨界維度均一性。
使用負調顯影之微影評估
根據下述過程使用負調顯影對該等光酸產生劑進行微影評估。使用表5中顯示之成分及比例配製光阻。於全部實施例中使用光阻聚合物A3。聚合物A3係具有下述組成。
經包埋之阻擋層(EBL)係於丁酸異丁酯中重量比為25：75之聚(甲基丙烯酸正丁酯)/聚(甲基丙烯酸異丁酯)。該鹼成分係N,N-二乙醇十二烷胺(DDEA)。註：於表5中，該光酸產生劑、鹼、及EBL的量係以100%固體含量為基準以wt%計。於此等製劑中使用之溶劑係丙二醇甲醚醋酸酯(S1)及2-羥基丁酸甲酯(S2)。於兩個實施例中，最終之固體百分比均為4wt%。於最終製劑中，溶劑S1：S2之重量比係1：1。
使用ASML Twinscan XT：1900i掃描儀於300毫米矽晶圓上實施浸潤微影。矽晶圓上係旋塗有ARTM40A抗反射劑(羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials))，並於215℃烘烤60秒以獲得厚度為840埃之第一底部抗反射塗層(BARC)膜。之後，使用ARTM124抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)將第二BARC層塗覆於該第一BARC上，於205℃烘烤60秒以產生200埃之頂部BARC層。隨後，將該光阻塗覆於該雙層BARC塗覆之晶圓上，並於90℃軟烘烤60秒以提供厚度為900埃之阻劑層。使用浸潤ArF曝光設備(ASML Twinscan XT：1900i)透過6%衰減之相位移遮罩於單一曝光條件下將該塗覆有光阻之晶圓曝光。經曝光之晶圓於100℃進行60秒之曝光後，隨後於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗覆器/顯影器上使用醋酸正丁酯顯影劑顯影25秒，以給出負調圖案。Es係用以印製60/90nm接觸孔之最優能量。微影結果係收集於表6中。可見，這兩個實施例係具有相同之曝光寬容度值，且與比較例3相比，實施例3係具有明顯改善之臨界維度均一性(CDU)。這表明，於負調顯影中使用本發明之光酸產生劑係對所印製之接觸孔提供改善之圓度。

Claims (10)

  1. 一種光酸產生劑化合物，其係具有式(1)： 其中，a於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12；b於每次出現時係獨立為1、2、3、4、或5；c於每次出現時係獨立為0或1；d為0或1；e為1；x為1、2、或3；L1與L3於每次出現時係各自獨立為單鍵、未經取代或經取代之C1-20脂族基團、未經取代或經取代之C6-20芳族基團、或未經取代或經取代之C3-20雜芳基；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結；以及，其中，L1與L3之一者或多者係視需要經可聚合基團取代；L2於每次出現時係獨立為單鍵，羰基，酯基，醯胺基，醚氧，或視需要經醚氧、羰基、酯基、醚氧、 或其組合取代之C1-20脂族基團；其中，兩個出現之L2係視需要直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之L2係視需要經可聚合基團取代；L4於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-20伸芳基、未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基、未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、或未經取代或經取代之C3-20伸環烷基；其中，L4係視需要共價鏈結至出現之R2；以及，其中，一個或多個出現之L4係視需要經可聚合基團取代；R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R1於每次出現時係視需要共價鏈結至相鄰之出現之R1；其中，一個或多個出現之R1係視需要經可聚合基團取代；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基、未經取代或經取代之C3-40雜芳基、未經取代或經取代之C1-40烷基、或未經取代或經取代之C3-40環烷基；其中，當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之R2係視需要經可聚合基團取代；X於每次出現時係獨立為-O-，-S-，或含有下列者之基團：醚、羰基、酯、碳酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根或磺醯胺之基團，或其組合；其中，一 次或多次出現之X係視需要經可聚合基團取代；以及Z-係有機陰離子；其中，Z-係視需要經可聚合基團取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑化合物，其中，a於每次出現時係1；b係1；c與d係如申請專利範圍第1項中定義者；e係1；x係1；L1與L3於每次出現時係各自獨立為單鍵、或未經取代或經取代之C1-20脂族基團；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結；L2係如申請專利範圍第1項中定義者；L4於每次出現時係未經取代或經取代之C6-20伸芳基；R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代之C1-12直鏈或分支鏈烷基、未經取代之C3-12環烷基、或未經取代或經取代之C6-12芳基；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基；其中，當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；X於每次出現時係-O-C(O)-CH2-O-；以及Z-係有機磺酸根陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑化合物，其係具有式(2a)、(2b)及(2c)之一者： 其中，R3於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R3於每次出現時係視 需要共價鏈結至相鄰之出現之R3；以及x、L4、R1、R2、及Z-係如申請專利範圍第1項中定義。
  4. 一種光酸產生劑化合物，其係具有式(3a)及(3b)之一者： 其中，s係0或1；t係0或1；u係0或1；L5與L6於每次出現時係各自獨立為未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、未經取代或經取代之C3-20伸環烷基、或未經取代或經取代之C6-20伸芳基；X2於每次出現時係獨立為-O-或-N(R)-，其中，R係氫或C1-6烷基；x係1；L4於每次出現時係未經取代或經取代之C6-20伸芳基； R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R1於每次出現時係視需要共價鏈結至相鄰之出現之R1；以及，其中，一個或多個出現之R1係視需要經可聚合基團取代；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基、未經取代或經取代之C3-40雜芳基、未經取代或經取代之C1-40烷基、或未經取代或經取代之C3-40環烷基；其中，當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之R2係視需要經可聚合基團取代；以及Z-係有機陰離子；其中，Z-係視需要經可聚合基團取代。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑化合物，其係式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)及(4f)之一者： 其中，a、b、c、d、e、L1、L2、L3、R1、R2、X、及Z-係如申請專利範圍第1項中定義。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑化合物，其係選自： 及其組合。
  7. 一種聚合物，其係包含具有式(1)之光酸產生劑化合物形成的單元： 其中，a於每次出現時係獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12；b於每次出現時係獨立為1、2、3、4、或5；c於每次出現時係獨立為0或1；d為0或1；e為1；x為1、2、或3；L1與L3於每次出現時係各自獨立為單鍵、未經取代或經取代之C1-20脂族基團、未經取代或經取代之C6-20芳族基團、或未經取代或經取代之C3-20雜芳基；其中，L1與L3係視需要直接共價鏈結；以及，其中，L1與L3之一者或多者係視需要經可聚合基團取代；L2於每次出現時係獨立為單鍵，羰基，酯基，醯胺基，醚氧，或視需要經醚氧、羰基、酯基、醚氧、或其組合取代之C1-20脂族基團；其中，兩個出現之L2係視需要直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出 現之L2係視需要經可聚合基團取代；L4於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-20伸芳基、未經取代或經取代之C3-20伸雜芳基、未經取代或經取代之C1-20直鏈或分支鏈伸烷基、或未經取代或經取代之C3-20伸環烷基；其中，L4係視需要共價鏈結至出現之R2；以及，其中，一個或多個出現之L4係視需要經可聚合基團取代；R1於每次出現時係獨立為氫、未經取代或經取代之C1-30直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-30環烷基、未經取代或經取代之C6-30芳基、或未經取代或經取代之C3-30雜芳基；其中，R1於每次出現時係視需要共價鏈結至相鄰之出現之R1；其中，一個或多個出現之R1係視需要經可聚合基團取代；R2於每次出現時係獨立為未經取代或經取代之C6-40芳基、未經取代或經取代之C3-40雜芳基、未經取代或經取代之C1-40烷基、或未經取代或經取代之C3-40環烷基；其中，當x為1時，兩個R2基團係視需要彼此直接共價鏈結；以及，其中，一個或多個出現之R2係視需要經可聚合基團取代；X於每次出現時係獨立為-O-，-S-，或含有下列者之基團：醚、羰基、酯、碳酸根、胺、醯胺、脲、硫酸根、磺酸根或磺醯胺之基團，或其組合；其中，一次或多次出現之X係視需要經可聚合基團取代；以及Z-係有機陰離子；其中，Z-係視需要經可聚合基團 取代。
  8. 一種光阻組成物，其係包含如申請專利範圍第7項所述之聚合物及酸敏性聚合物，其中，如申請專利範圍第7項所述之聚合物及該酸敏性聚合物係相同或不同。
  9. 一種光阻組成物，其係包含酸敏性聚合物及如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光酸產生劑化合物。
  10. 一種形成電子裝置之方法，係包含：(a)將如申請專利範圍第8項或第9項所述之光阻組成物之層施用至基板上；(b)將該光阻組成物之層圖案地曝光至活化輻射；以及(c)將經曝光之光阻組成物之層顯影，以提供阻劑浮雕影像。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101806155B1 (ko) 2009-12-10 2017-12-07 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 콜레이트 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
US9383646B2 (en) * 2014-02-24 2016-07-05 Irresistible Materials Ltd Two-step photoresist compositions and methods
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2017135003A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP7249093B2 (ja) * 2016-02-29 2023-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11009790B2 (en) 2016-07-28 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoacid generator and photoresist composition including the same
US9921475B1 (en) * 2016-08-31 2018-03-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid-generating compound, polymer derived therefrom, photoresist composition including the photoacid-generating compound or polymer, and method of forming a photoresist relief image
JP6832104B2 (ja) 2016-09-20 2021-02-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2018109701A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US11747733B2 (en) * 2021-01-08 2023-09-05 Tokyo Electron Limited Freeze-less methods for self-aligned double patterning
CN113620921A (zh) * 2021-06-22 2021-11-09 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK241885A (da) 1984-06-01 1985-12-02 Rohm & Haas Fotosensible belaegningssammensaetninger, termisk stabile belaegninger fremstillet deraf og anvendelse af saadanne belaegninger til dannelse af termisk stabile polymerbilleder
US5128232A (en) 1989-05-22 1992-07-07 Shiply Company Inc. Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
JPH04199152A (ja) 1990-11-29 1992-07-20 Toshiba Corp 感光性組成物
US5879856A (en) 1995-12-05 1999-03-09 Shipley Company, L.L.C. Chemically amplified positive photoresists
US6090526A (en) 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
US7459260B2 (en) 2005-03-29 2008-12-02 Intel Corporation Method of reducing sensitivity of EUV photoresists to out-of-band radiation and EUV photoresists formed according to the method
KR101326559B1 (ko) 2005-10-28 2013-11-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생 물질로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물
US8404427B2 (en) * 2005-12-28 2013-03-26 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, and pattern-forming method and resist film using the photosensitive composition
JP4866605B2 (ja) * 2005-12-28 2012-02-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP2007293250A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR101384171B1 (ko) 2006-09-29 2014-04-10 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
US7488568B2 (en) 2007-04-09 2009-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
US7776510B2 (en) 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
US8227624B2 (en) 2007-08-07 2012-07-24 Adeka Corporation Aromatic sulfonium salt compound
JP5548487B2 (ja) 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR20120012792A (ko) 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
JP5544212B2 (ja) 2009-04-27 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤
KR101779070B1 (ko) 2009-05-28 2017-09-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
US8318403B2 (en) 2009-05-28 2012-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
US9221785B2 (en) * 2009-06-12 2015-12-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
KR101744715B1 (ko) 2009-07-16 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP5717959B2 (ja) 2009-11-17 2015-05-13 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物
JP5677673B2 (ja) 2010-03-02 2015-02-25 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5664328B2 (ja) 2010-03-03 2015-02-04 住友化学株式会社 塩及びレジスト組成物
JP5474867B2 (ja) 2010-06-01 2014-04-16 コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR101184901B1 (ko) 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
JP5542043B2 (ja) * 2010-06-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5544267B2 (ja) * 2010-10-06 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
TWI530491B (zh) 2010-11-30 2016-04-21 住友化學股份有限公司 鹽及包括該鹽之光阻組成物
JP5781755B2 (ja) * 2010-12-08 2015-09-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP6039223B2 (ja) * 2011-04-26 2016-12-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013044811A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5890297B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
TWI527792B (zh) 2012-06-26 2016-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
JP5972765B2 (ja) 2012-11-26 2016-08-17 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法

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