JP2019151641A - 光酸発生剤、フォトレジスト、コーティング基板、および電子デバイスの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な光酸発生剤化合物の提供。【解決手段】４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナート（ＰＡＧ−Ａ１）、４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル−メトキシ）−２−オキソエタンスルホナート（ＰＡＧ−Ａ２）等の、ビス（１，３−ジオキソラン）構造を有する光酸発生剤化合物。該光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光酸発生剤、およびフォトレジスト組成物におけるそれらの使用に関する。

これまで以上に小さいロジックおよびメモリトランジスタを形成する目的で、マイクロリソグラフィプロセスにおいて高品質およびより小さい加工寸法を達成するために、１９３ナノメートル液浸リソグラフィなどの先端リソグラフィ技術が開発されてきた。マイクロリソグラフィプロセスにおいて使用される像形成フォトレジストにおいてより小さい限界寸法（ＣＤ）を達成すること、および、フォトレジストが、高い露光寛容度（ＥＬ）などの良好なプロセス制御許容度を依然として維持しつつ、改善された線幅の粗さ（ＬＷＲ）またはコンタクトホール寸法均一性を提供することが、重要である。低いマスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）も重要である。マスク・エラー・ファクターは、解像レジストパターンに関する限界寸法（ＣＤ）変化の、マスクパターンに関する寸法変化に対する比と定義される。

光酸発生剤は、照射に応じて光子を生成するために使用される。オニウム塩系光酸発生剤のカチオンは、典型的に高疎水性である。この疎水性は、前記光酸発生剤を、ネガティブトーン現像剤、例えば、酢酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン、プロピオン酸ｎ−ブチルまたは前述の溶剤で製造されたブレンドに対して貧溶性にさせる特性である。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）リソグラフィ用のフォトレジストにおけるかかる光酸発生剤の使用は、フォトレジストパターンの劣化の原因となる低い露光後潜像安定性のため、不利である。さらに、かかる疎水性オニウム塩の使用により、アルカリ現像溶液へのフォトレジストの溶解が抑制される。ネガティブトーン現像剤に高可溶性であり、露光および露光後ベーク処理によって貧溶性になる光酸発生剤が、必要とされている。かかる光酸発生剤は、これらの溶解特性が改善された限界寸法均一性の達成に重要であるので、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）リソグラフィ用のフォトレジストの配合にも有利である。

一実施形態は、式（１）を有する光酸発生剤化合物である：

（式中、ａは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり；ｂは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４または５であり；ｃは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１であり；ｘは、１、２または３であり；Ｌ^１およびＬ^３は、存在ごとに独立して、単結合、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ^１およびＬ^３は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ^１およびＬ^３の１つ以上は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ^２は、存在ごとに独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせで任意で置換されているＣ_１−２０脂肪族基であり；ここでＬ^２の２つの存在は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ^２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ^４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレンであり；ここでＬ^４は、Ｒ^２の存在に任意で共有結合しており；ここでＬ^４の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ^１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ^１の各存在は、Ｒ^１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ^１の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ^２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ_３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに共有結合しており；ここでＲ^２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、またはエーテル含有、カルボニル含有、エステル含有、カルボナート含有、アミン含有、アミド含有、尿素含有、スルファート含有、スルホナート含有もしくはスルホンアミド含有基、またはこれらの組み合わせであり；ここでＸの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｚ⁻は、有機アニオンであり；ここでＺ⁻は、重合性基で任意で置換されている）。

別の実施形態は、前記光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーである。

別の実施形態は、前記光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーと、酸感受性ポリマーとを含み、前記光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーと前記酸感受性ポリマーとが同じであるまたは異なる、フォトレジスト組成物である。

別の実施形態は、酸感受性ポリマーと前記光酸発生剤化合物とを含むフォトレジスト組成物である。

別の実施形態は、（ａ）１層以上の層を有する基板であって、それらの層が基板の表面にパターン形成される、基板を含み、かつ（ｂ）前記パターン形成される１層以上の層の上に前記フォトレジスト組成物の層を含む、コーティング基板である。

別の実施形態は、（ａ）前記フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、（ｃ）その露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を生じさせる工程と、を含む、電子デバイスの形成方法である。

これらおよび他の実施形態を以下で詳細に説明する。

光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１の合成を図示する合成スキームである。 光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２の合成を図示する合成スキームである。

本発明者らは、ケタール置換スルホニウムイオンを有する光酸発生剤が、ポジティブトーン現像においてトリフェニルスルホニウム・ペルフルオロアルキルスルホナートに比べて改善された露光寛容度（ＥＬ）およびマスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）を呈示し、かつネガティブトーン現像においてトリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマント−１−イルメチル２，２−ジフルオロ−２−スルホナートアセタートに比べて改善された限界寸法均一性（ＣＤＵ）を呈示すると判定した。

それ故、一実施形態は、式（１）を有する光酸発生剤化合物である：

（式中、ａは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり；ｂは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４または５であり；ｃは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１であり；ｘは、１、２または３であり；Ｌ^１およびＬ^３は、存在ごとに独立して、単結合、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ^１およびＬ^３は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ^１およびＬ^３の１つ以上は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ^２は、存在ごとに独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせで任意で置換されているＣ_１−２０脂肪族基であり；ここでＬ^２の２つの存在は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ^２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｌ^４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレンであり；ここでＬ^４は、Ｒ^２の存在に任意で共有結合しており；ここでＬ^４の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ^１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ^１の各存在は、Ｒ^１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ^１の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｒ^２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ_３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに共有結合しており；ここでＲ^２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、またはエーテル含有、カルボニル含有、エステル含有、カルボナート含有、アミン含有、アミド含有、尿素含有、スルファート含有、スルホナート含有もしくはスルホンアミド含有基、またはこれらの組み合わせであり；ここでＸの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されており；Ｚ⁻は、有機アニオンであり；ここでＺ⁻は、重合性基で任意で置換されている）。

本明細書において用いる場合、用語「ケタール」は、「アセタール」および「ケタール」の総称であると解するものとする。「置換されている」は、少なくとも１つの置換基、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル（アクリラート、メタクリラートおよびラクトンを含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ_１−１８アルコキシ、Ｃ_２−１８アルケンオキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール、またはＣ_７−１８アルキルアリールオキシルを含むことを意味すると解するものとする。「フッ素化されている」は、１個以上のフッ素原子がその基に組み込まれていることを意味すると解するものとする。例えば、Ｃ_１−１８フルオロアルキル基を示す場合、そのフルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、（例えば、１，１−ジフルオロエチル基のように）２個のフッ素原子、（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基のように）３個のフッ素原子、または（例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_４Ｆ_９などの過フッ素化基のように）炭素の各自由原子価にフッ素原子を含むことができる。

式（１）構造における変数「ａ」は、各ケタール含有環のサイズを決め、および存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。一部の実施形態において、「ａ」は、存在ごとに独立して、１または２である。一部の実施形態において、「ａ」は、存在ごとに１である。変数「ｂ」は、光酸発生剤中のケタール含有環の数を決め、その数は、ｘ×（ｂ＋１）である。変数「ｂ」は、０、１、２、３、４または５であることができる。一部の実施形態において、「ｂ」は、０または１である。一部の実施形態において、「ｂ」は、１である。変数「ｃ」は、式（１）中に２つ存在し、２つのＬ^２基の各々について存在または不在を決める。変数「ｃ」は、存在ごとに独立して、０または１である。変数「ｄ」は、Ｌ^３基の存在または不在を決め；「ｄ」は、ゼロまたは１であることができる。一部の実施形態において、「ｄ」は、１である。変数「ｅ」は、Ｘ基の存在または不在を決め；「ｅ」は、ゼロまたは１であることができる。一部の実施形態において、「ｅ」は、１である。変数「ｘ」は、スルホニウム硫黄原子に結合しているケタール置換基の数を決め；「ｘ」は、１、２または３であることができる。一部の実施形態において、ｘは、１である。

式（１）構造において、Ｌ^１およびＬ^３は、存在ごとに各々独立して、単結合、非置換もしくは置換（例えばラクトンで置換されている）Ｃ_１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ^１およびＬ^３は、任意で直接共有結合しており（すなわち、ケタール含有環を含まない共有結合によって接合しており）；ここでＬ^１およびＬ^３の１つ以上は、重合性基で任意で置換されている。Ｌ^１の具体的な例としては、

が挙げられ、これらの式中、Ｒ^３は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり、ここでＲ^３の各存在は、Ｒ^３の隣接した存在に任意で共有結合しており；ｔおよびｕは、各々独立して、０または１であり；Ｌ^５およびＬ^６は、各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレンであり；Ｘ^２は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここでＲは、水素またはＣ_１−６アルキルである。Ｌ^３の具体的な例としては、単結合および−ＣＨ_２−が挙げられる。

式（１）におけるＬ^２の各存在は、独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせで任意で置換されているＣ_１−２０脂肪族基であり；ここでＬ^２の２つの存在は、任意で直接共有結合している（すなわち、Ｌ^１またはケタール含有基を介して結合していない）。Ｌ^２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。Ｌ^２の具体的な例としては、

が挙げられる。

式（１）におけるＬ^４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレンである。一部の実施形態において、Ｌ^４の１つ以上の存在は、重合性基で置換されている。一部の実施形態において、Ｌ^４は、非置換または置換Ｃ_６−２０アリーレンである。Ｌ^４の具体的な例としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，３−ナフタレン−ジイル、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、１，８−ナフタレン−ジイル、１，５−ピリジン−ジイル、１，４−チオフェン−ジイル、メチレン（−ＣＨ_２−）、ジメチレン（−（ＣＨ_２）_２−）、１，４−シクロヘキサンジイルおよび４，５−ノルボルネンジイルが挙げられる。一部の実施形態において、Ｌ^４は、１，４−フェニレンである。

式（１）において、Ｒ^１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールである。Ｒ^１の具体的な例としては、メチルおよびエチルが挙げられる。一部の実施形態において、Ｒ^１は、メチルである。Ｒ^１の各存在は、Ｒ^１の隣接した存在に任意で共有結合している。例えば、Ｒ^１の隣接した存在が化合して、テトラメチレン（−（ＣＨ_２）_４−）またはペンタメチレン（−（ＣＨ_２）_５−）を形成することができる。あるいは、Ｒ^１の隣接した存在と、それらが結合している炭素とが化合して、環状基、例えば、２，２−ノルボルナンジイル、７，７−ノルボルナンジイル、および２，２−アダマンタンジイルを形成することができる。一部の実施形態において、Ｒ^１の１つ以上の存在は、重合性基で置換されている。

式（１）におけるＲ^２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ_３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_３−４０シクロアルキルである。一部の実施形態において、Ｒ^２の１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。Ｒ^２の具体的な例としては、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、ビフェニル、ナフチル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。ｘが１であるとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに直接共有結合している。例えば、化合している２つのＲ^２基は、下記構造（ここで、一重角括弧を通って延びる結合は、スルホニウム硫黄イオンへの結合を表す）

のうちの１つを有することができる。

式（１）において、Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、またはエーテル含有、カルボニル含有、エステル含有、カルボナート含有、アミン含有、アミド含有、尿素含有、スルファート含有、スルホナート含有もしくはスルホンアミド含有基、またはこれらの組み合わせであり；ここでＸの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。Ｘの具体的な例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２−、または−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２−が挙げられ、ここでＲは、水素またはＣ_１−６アルキルである。一部の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−である。他の実施形態において、Ｘの１つ以上の存在は、重合性基で任意で置換されている。

式（１）におけるＺ⁻は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマート、スルホンアミダート（スルホンアミドのアニオン）またはスルホンイミダート（スルホンイミドのアニオン）であり得るアニオン基を含む有機アニオンである。一部の実施形態において、Ｚ⁻は、スルホナートまたはスルホンイミダート基を含む。Ｚ⁻の具体的な例としては、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３ ⁻

が挙げられる。

一部の実施形態において、前記光酸発生剤は、ポリマー、例えばフォトレジスト組成物中のマトリックス（例えば、酸感受性）ポリマーまたは他のポリマー、の一部を追加的または代替的に構成することができる。この場合、アニオン、カチオンまたはその両方を介して、前記光酸発生剤をポリマーに共有結合させるこができる。

Ｚ⁻は、任意で、重合性基、例えば、Ｃ_２−２０ α，β−不飽和有機基で置換することができる。かかる重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル、ビニルエーテル、またはスチリルなどが挙げられる。事前に形成されたポリマーまたは他のモノマーと反応させて、ポリマー結合酸発生剤を生じさせることができる重合性基。例示的重合性アニオンは、以下の構造

を含む。

例示的重合性カチオンとしては、以下の構造

が挙げられる。上記式（１）の光酸発生剤構造に関して、左側の構造の重合性基は、Ｌ^１の置換基であり、および右側の構造の重合性基は、Ｌ^４の置換基である。

感光性コポリマーを形成するために使用されるモノマーは、酸感受性モノマーを含む。１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意の感受性（酸脱保護可能な）モノマーを使用することができる。酸脱保護可能なモノマーとしては、第三級アルキル（メタ）アクリラート、例えば、

などおよびこれらの組み合わせが挙げられ、これらの式中のＲ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。酸感受性モノマーのさらなるタイプとしては、例えば、

をはじめとする、アセタール置換およびケタール置換（メタ）アクリラートエステルが挙げられる。

前記感光性コポリマーを形成するために使用される他のモノマーは、任意で、塩基可溶性モノマー、解離速度変更モノマー、耐エッチング性モノマー、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）モノマー、およびこれらの組み合わせをさらに含むことがある。これらのコモノマーは、上述されたものであり、および／または以下で酸感受性ポリマーの文脈の中で説明する。

式（１）の光酸発生剤の特定の実施形態において、ａは、存在ごとに１であり；ｂは、１であり；ｃおよびｄは、式（１）について定義したとおりであり；ｅは、１であり；ｘは、１であり；Ｌ^１およびＬ^３は、各々独立して、単結合、または非置換もしくは置換Ｃ_１−２０脂肪族基であり；ここでＬ^１およびＬ^３は、任意で直接共有結合しており；Ｌ^２は、式（１）について定義したとおりであり；Ｌ^４は、存在ごとに独立して、非置換または置換Ｃ_６−２０アリーレンであり；Ｒ^１は、存在ごとに独立して、水素、非置換Ｃ_１−１２直鎖もしくは分岐アルキル、非置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_６−１２アリールであり；Ｒ^２は、存在ごとに独立して、非置換または置換Ｃ_６−４０アリールであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに直接共有結合しており；Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−であり；Ｚ⁻は、有機スルホナートアニオンである。

他の特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）

（これらの式中、Ｒ^３は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ^３の各存在は、Ｒ^３の隣接した存在に任意で共有結合しており；ならびにｘ、Ｌ^４、Ｒ^１、Ｒ^２およびＺ⁻は、式（１）について定義したとおりである）
のうちの１つを有する。

他の特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、式（３ａ）および（３ｂ）

（これらの式中、ｓは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｔは、存在ごとに独立して、０または１であり；ｕは、存在ごとに独立して、０または１であり；Ｌ^５およびＬ^６は、存在ごとに各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレンであり；Ｘ^２は、存在ごとに独立して、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここでＲは、水素またはＣ_１−６アルキルであり；ｘ、Ｌ^４、Ｒ^１、Ｒ^２およびＺ⁻は、式（１）について定義したとおりである）
のうちの１つを有する。

他の特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）および（４ｆ）

（これらの式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、ＸおよびＺ⁻は、式（１）について定義されている）
のうちの１つを有する。

非常に特定の実施形態において、前記光酸発生剤化合物は、

およびこれらの組み合わせから選択される。

前記光酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物の有用な成分である。したがって、一実施形態は、酸感受性ポリマーを含み、かつ光酸発生剤化合物をその上記いずれかの変形形態で含む、フォトレジスト組成物である。前記光酸発生剤化合物と併用でフォトレジストの形成に有用な酸感受性ポリマーとしては、酸脱保護可能なモノマー、塩基可溶性モノマー、解離速度変更モノマーおよび耐エッチング性モノマーを含むモノマーの共重合生成物が挙げられる。例えば１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に適する任意のかかるモノマーまたはモノマーの組み合わせを使用することができる。一部の実施形態では、酸脱保護可能な基（その脱保護は塩基可溶性基を生じさせる）を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、および前記酸脱保護可能な塩基可溶性基と同一でない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマーから選択される少なくとも２つの異なるモノマーを含む、モノマーの組み合わせを使用する。前記酸感受性ポリマーは、少なくとも３つの異なるモノマーを含むことができ、それらモノマーの少なくとも１つは、上述の各々のモノマータイプから選択される。付着力または耐エッチング性を改善するための他のモノマー、例えば、（メタ）アクリラートモノマーも、含めることができる。

１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意の酸脱保護可能なモノマーを使用することができる。これらとしては、上で感光性コポリマーの文脈の中で説明した第三級アルキル（メタ）アクリラートならびにアセタール置換およびケタール置換（メタ）アクリラートエステルが挙げられる。

１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意のラクトン含有モノマーを使用することができる。例示的なかかるラクトン含有モノマーとしては、

およびこれらの組み合わせが挙げられ、これらの式中のＲ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

１９３ナノメートル・フォトレジスト・ポリマーの形成に有用な任意の塩基可溶性モノマーを使用することができる。例示的なさらなる塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーとしては、

およびこれらの組み合わせが挙げられ、これらの式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｒ^ｃは、Ｃ_１−４ペルフルオロアルキル基である。

前記光酸発生剤化合物を酸感受性ポリマーと混合物でまたは共重合により併用して、フォトレジスト組成物を形成する。前記フォトレジスト組成物は、第二の酸感受性ポリマー；第二の光酸発生剤化合物；光速度および／もしくは酸拡散を調整するためのアミンもしくはアミド添加剤；溶剤；界面活性剤；またはこれらの組み合わせを任意でさらに含む。

前記第二の酸感受性ポリマーは、１９３ナノメートルまたは電子ビーム放射線用のフォトレジストの配合に適する任意のポリマーであり得る。かかる酸感受性ポリマーとしては、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーであって、前記酸感受性基が酸に曝露されると塩基可溶性基を脱保護する、酸感受性ポリマーが挙げられる。

前記フォトレジスト組成物は、本明細書ではクエンチャーと呼ぶ、アミンまたはアミド化合物を含むことができる。クエンチャーは、さらに広く見れば、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものを含むことができる。一部の実施形態において、前記クエンチャーは、アミン、アミド、またはこれらの組み合わせを含む。具体的には、かかるクエンチャーは、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドを含み、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的クエンチャーとしては、アミン、例えば、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−保護アミン、例えばＮ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン；またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオンクエンチャーが挙げられる。

前記フォトレジスト組成物は、光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）、例えば、トリアリールスルホニウム（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｉｎｕｍ）またはビスアリールヨードニウムなどの光分解性カチオンに基づくものを含むことができる。ＰＤＱについての例としては、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、またはｔ−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウム１−アダマンタンカルボキシラートが挙げられる。

前記成分の溶解、計量分配およびコーティングに一般に適する溶剤としては、アニソール；乳酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥ、とも呼ばれる）および１−エトキシ−２プロパノールを含む、アルコール；酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ、とも呼ばれる）、プロピオン酸メトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチルおよびγ−ブチロラクトンを含む、エステル；シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含む、ケトン；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的フッ素化非イオン性界面活性剤としては、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えば、ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤が挙げられる。

前記光酸発生剤化合物は、前記フォトレジスト中に、前記フォトレジスト組成物中の固形物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％、特に０．１〜２０重量％の量で存在する。ポリマー結合光酸発生剤を使用する場合、対応するモノマーとしてのポリマー結合光酸発生剤が同じ量で存在する。一部の実施形態において、フォトレジスト組成物は、ポリマー結合光酸発生剤と光酸発生剤添加剤とを含む。そのポリマー含量は、前記フォトレジスト組成物中の固形物の総重量に基づき５０〜９９重量％、特に５５〜９５重量％、さらに特に６０〜９０重量％、およびさらにいっそう特に６５〜９０の量で存在することができる。フォトレジスト中の成分についてのこの文脈で用いる「ポリマー」が、本明細書に記載する酸感受性ポリマーのみを意味する場合もあり、またはフォトレジスト中の有用な別の成分と前記酸感受性ポリマーとの組み合わせを意味する場合もあることは理解されるであろう。界面活性剤を、前記フォトレジスト組成物中の固形物の総重量に基づき０．０１〜５重量％、特に０．１〜４重量％、およびさらにいっそう特に０．２〜３重量％の量で含めることができる。液浸リソグラフィ用途のための他の添加剤、例えば埋め込みバリヤ層（ＥＢＬ）材料を、固形物の総重量に基づき３０重量％以下、特に２０重量％以下、またはさらに特に１０重量％以下の量で含めることができる。前記フォトレジスト組成物の総固形物含量は、固形物と溶剤との総重量に基づき０．５〜５０重量％、特に１〜４５重量％、さらに特に２〜４０重量％、およびさらにいっそう特に５〜３５重量％であることができる。前記「固形物」は、溶剤を除いて、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤およびいずれかの任意選択の添加剤を含むことは、理解されるであろう。

本明細書において開示するフォトレジストを使用して、そのフォトレジストを含む被膜を形成することができ、この場合、基板上の前記被膜は、コーティング基板を構成する。かかるコーティング基板は、（ａ）１つ以上の層を有する基板であって、それらの層が基板の表面にパターン形成される、基板を含み、かつ（ｂ）前記パターン形成される１つ以上の層の上に前記フォトレジスト組成物の層を含む。好ましくは、パターン形成は、２４８ｎｍ未満の波長の、および特に１９３ｎｍの波長の、紫外放射線を使用して行われる。したがって、このパターン形成可能な被膜は、前記光酸発生剤化合物を含む。電子デバイスの形成方法は、（ａ）前記フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、（ｃ）その露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を生じさせる工程と、を含む。一部の実施形態において、前記放射線は、極紫外（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅ−ビーム）放射線である。

前記パターンの現像を、パターン状露光領域がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性塩基現像剤の作用により除去されるポジティブトーン現像（ＰＴＤ）によっても果たすことができる。例示的ポジティブトーン現像剤は、０．２６規定ＴＭＡＨ水溶液である。あるいは、有機溶剤現像剤を使用して同じパターン状露光を現像して、パターンの非露光領域がネガティブトーン現像剤の作用により除去されるネガティブトーン現像（ＮＴＤ）をもたらすことができる。ネガティブトーン現像に有用な溶剤は、溶解、計量分配およびコーティングにも有用なものを含む。例示的ネガティブトーン現像剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、プロピオン酸メトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチル、およびγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、パターンの作製方法は、フォトレジスト組成物層を化学線でパターン状露光する工程、および前記パターンを水性アルカリ現像剤での処理により現像してポジティブ・トーン・レリーフ像を形成する工程、または有機溶剤現像剤での処理により現像してネガティブ・トーン・レリーフ像を形成する工程を含む。

基板は、任意の寸法および形状であってよく、好ましくは、フォトリソグラフィに有用なもの、例えば、シリコン、二酸化ケイ素、絶縁膜上シリコン（ＳＯＩ）、ひずみシリコン、ヒ化ガリウム、コーティング基板（窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウム、でコーティングされたものを含む）、金属または金属コーティング基板（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングされたものを含む）、およびこれらの組み合わせである。本明細書における基板の表面は、半導体製造のために前記基板上に、例えば１層以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとする、パターン形成される限界寸法層を含むことができる。前記基板を、例えば、２００ミリメートル、３００ミリメートル以上などの直径の寸法、またはウェハー作製に有用な他の寸法を有する円形ウェハーとして形成することができる。

本発明を以下の作業実施例によってさらに例証する。

ＰＡＧ−Ａ１の合成
ＰＡＧ−Ａ１の合成を図１に要約する。この図中の「ＴＥＡ」は、トリエチルアミンであり、「ＤＣＭ」は、ジクロロメタンであり、「ｒｔ」は、室温（すなわち、約２３℃）であり、「１６ｈ」は、１６時間であり、「Ｋ_２ＣＯ_３」は、炭酸カリウムであり、「ＣＨ_３ＣＮ」は、アセトニトリルであり、「５０Ｃ」は、５０℃である。

（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチル２−クロロアセタート（１）：０℃でジクロロメタン（４００ミリリットル）中の（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メタノール（８０グラム、０．３４モル）およびトリエチルアミン（７０グラム、０．６９モル）の混合物に、クロロアセチルクロリド（３９グラム、０．３４モル）を、温度を１０℃未満に制御しながら１〜３時間にわたって滴下した。添加完了後、その混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物を濾過し、その有機溶液を水で２回洗浄した。溶離溶剤として最初にジクロロメタンを使用し、続いて酢酸エチルを使用して、その有機溶液をシリカプラグに通した。得られた有機溶液から溶剤を蒸発させて、純粋な生成物（１）を淡褐色粘稠油として収率７０％（７０グラム）で得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｍ，３Ｈ），４．４０（ｍ，１Ｈ）。

４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（３）：４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（２、９．６６グラム、０．０２７モル）を無水アセトニトリルに溶解した。溶解完了後、炭酸カリウム（１８．６グラム、０．１３５モル）を添加し、続いて（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチル２−クロロアセタート）（１、１０．００グラム、０．０３２モル）を添加した。その反応混合物を一晩還流させた。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。溶剤を濾液からロータリーエバポレータで蒸発させ、残留油性材料をジクロロメタン（２００ミリリットル）に溶解し、Ｈ_２Ｏ（１００ミリリットル）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、溶剤を減圧下で除去して透明な油を得た。その油を最少量の塩化メチレンに再溶解し、大過剰のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で沈殿させて白色固体を得、それを濾過し、真空下で乾燥させて、１７．６グラム（収率９６％）の油性生成物（３）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．３７（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｂｓ，９Ｈ），３．９（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｔ，１Ｈ），４．２３（ｍ，３Ｈ），４．４５（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，１０Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ）。

４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホナート（略記ＩＰＸＰＤＰＳ ＡＤＯＨ ＴＦＢＳ（ＰＡＧ−Ａ１））：４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（ＩＰＸＰＤＰＳＩ）（３、１２．１２グラム、１７．８６ミリモル）および１−アダマンチル−３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（４）（８．０グラム、１８．７６ミリモル）を１５０ミリリットルのジクロロメタンおよび１５０ミリリットルの脱イオン水に溶解し、室温で１６時間撹拌した。反応を停止させ、有機層を分離し、１５０ミリリットル容量の脱イオン水で５回洗浄した。有機溶剤を減圧下で除去して、粗生成物を油として生成した。その油をジクロロメタン（１００ミリリットル）に溶解し、１リットルのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注入した。白色の固形物を回収し、真空下で乾燥させて１３グラム（収率７６％）のＩＰＸＰＤＰＳ ＡＤＯＨ ＴＦＢＳ（ＰＡＧ−Ａ１）を得た：。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｂｓ，９Ｈ），１．５−１．８（ｍ，１２Ｈ），２．２１（ｓ，１Ｈ），２．７（ｍ，２Ｈ），３．９（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｔ，１Ｈ），４．２２（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），４．４３（ｍ，１Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｍ，１０Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−１１８．４６，−１１２．４８。

ＰＡＧ−Ａ２の合成
ＰＡＧ−Ａ２の合成を図２に要約する。

４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル−メトキシ）−２−オキソエタンスルホナート（略記ＩＰＸＰＤＰＳ ＡＤＯＨ−ＣＤＦＭＳ（ＰＡＧ−Ａ２））：４−（２−オキソ−２−（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン）−５−イル−メトキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（ＩＰＸＰＤＰＳＩ）（３、１０グラム、１４．７３ミリモル）および１，１−ジフルオロ−２−（（−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホン酸ナトリウム（８、５．６２グラム、１５．４９ミリモル）を１５０ミリリットルのジクロロメタンおよび１５０ミリリットルの脱イオン水に溶解し、室温で１６時間、窒素下で撹拌した。反応を停止させ、有機層を分離し、１５０ミリリットル容量の脱イオン水で５回洗浄した。有機溶剤を減圧下で除去して油を生成した。その油をジクロロメタン（１００ミリリットル）に溶解し、１リットルのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にゆっくりと注入した。その白色懸濁液を１時間撹拌し、３０分間静置しておき、その後、白色の固形物を回収し、真空下で乾燥させて１１グラム（収率８３．７％）のＩＰＸＰＤＰＳ ＡＤＯＨ ＣＤＦＭＳ（ＰＡＧ−Ａ２）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｂｓ，９Ｈ），１．４６−１．６（ｍ，１２Ｈ），２．１６（ｓ，１Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），４．０８（ｔ，１Ｈ），４．２２（ｍ，３Ｈ），４．４３（ｍ，１Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｍ，１０Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ）．^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−１０９．７５。

溶解性評価
前記光酸発生剤を、有機溶剤の選択物への溶解性について評価した。２重量％のＰＡＧを室温で異なる有機溶剤および溶剤ブレンドに完全に溶解しようとする試みのために、化合物ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−Ａ１、ＰＡＧ−Ａ２の各々の溶解性を得た。溶解性試験の結果（すなわち、不溶材料の存在に基づき、そのＰＡＧが、完全に可溶であると観察される、または部分的にしか可溶でない、または不溶である結果）を表１に示す。表１において、「Ｏ」は、２重量％での溶解性を示し、「Ｘ」は、２重量％での部分溶解性または不溶性を示す。

表１における溶解性結果は、ケタール基を含む光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２）が、フォトレジスト組成物の配合に有用な濃度で溶剤に可溶であることおよびネガティブトーン現像溶剤酢酸ｎ−ブチルに可溶であることを示す。したがって、前記ＰＡＧのカチオン性部分上にケタール基を含めることにより、ある一定の範囲の極性を有する有機溶剤へのＰＡＧカチオン／アニオン対の溶解性が増加する。

ポジティブトーン現像を用いるリソグラフィ評価
前記光酸発生剤を、以下の手順に従ってリソグラフィにより評価した。表３に示す成分および比率を用いてフォトレジストを配合した。フォトレジストポリマーＡ２をすべての実施例において使用した。ポリマーＡ２は、以下の構造を有するモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５

が組み込まれているペンタポリマーであり、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル百分率は、モノマーの合計１００モルパーセントに対して２０／２０／３０／２０／１０である。ポリマーＡ２の重量平均分子量は、８，０００グラム／モルであった。尚、表３中のＰＡＧ、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、およびＯｍｎｏｖａから入手可能な表面平滑剤（ＳＬＡ；界面活性剤）ＰＦ６５６の量が１００％固形物含量に基づく重量％であり、固形物の残余がポリマーである。これらの配合物において使用した溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ；Ｓ１）および２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ；Ｓ２）である。両実施例における固形物最終パーセントは、４重量％であった。最終配合物中の溶剤Ｓ１：Ｓ２の重量比は、１：１であった。比較ＰＡＧの構造を表２に示す。

比較例ならびに実施例１および２についてのフォトレジスト配合組成物を表３に示す。

上記フォトレジストを次のようにリソグラフィ処理した。フォトレジストを、８４ナノメートルの有機反射防止コーティング（ＡＲ（商標）７７、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を有する２００ミリメートル・シリコンウェハー上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み１００ナノメートルのレジスト被膜を形成した。０．８９／０．６４の外／内シグマを有する輪帯照明下、フォーカス・オフセット／ステップ０．１０／０．０５でＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ製）、開口率（ＮＡ）＝０．７５を使用して、９０ナノメートルの線幅および１８０ナノメートルのピッチを有するライン・アンド・スペース・パターン（Ｌ／Ｓパターン）を目標にしてマスクパターンを通してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ナノメートル）でそのフォトレジストを露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間、露光後ベークし（ＰＥＢ）、続いて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液現像剤で現像し、その後、水で洗浄した。

８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で動作するＨｉｔａｃｈｉ ９３８０ＣＤ−ＳＥＭを使用し、２００，０００倍の倍率を用いて、トップ−ダウン走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により撮影された画像を処理することによって、マスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）および露光寛容度（ＥＬ）を決定した。表４において、「Ｅ_０」は、像が消失する露光量（ｄｏｓｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ）であり、ミリジュール／センチメートル^２で表される。「Ｅ_ｓ」、すなわちサイジングエネルギーは、適正なレジスト加工寸法を生じさせるために要する露光量であり、ミリジュール／センチメートル^２で表され；「ＣＤ」、すなわち限界寸法は、最小加工寸法であり、ナノメートルで表され；「ＥＬ」、すなわち露光寛容度は、サイジングエネルギーによって正規化された目標直径の＋／−１０％をプリントするための露光エネルギーの差であり、パーセントによって表され；「ＭＥＦ」、すなわちマスク・エラー・ファクターは、解像レジストパターンに関するＣＤ変化の、マスクパターンに関する相対寸法変化に対する比であり、無単位であり；「ＬＷＲ」、すなわち線幅の粗さであり、上述の限界寸法（ＣＤ）で、かつベストフォーカスで、かつ上述のサイジングエネルギー（Ｅ_ｓ）で、平滑な理想形状からの（上から見下ろしたときの）特徴エッジから３σ（３標準偏差）として計算され、ナノメートル（ｎｍ）で表される。

上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果を表４に報告する。表４中のデータは、比較ＰＡＧ１を使用する比較例１に比べて、ＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２をそれぞれ使用する実施例１および２が、改善された露光寛容度（ＥＬ）およびマスク・エラー・ファクター（ＭＥＦ）を呈示することを示す。比較ＰＡＧ２を用いる比較例２は、下に明示するように実施例１および２に比べて優れた露光寛容度およびマスク・エラー・ファクターを呈示するが、比較ＰＡＧ２を用いるフォトレジストは、ネガティブトーン現像プロセスにおいて劣った限界寸法均一性を呈示する。

ネガティブトーン現像を用いるリソグラフィ評価
以下の手順に従って、ネガティブトーン現像を用いて、前記光酸発生剤をリソグラフィにより評価した。表５に示す成分および比率を用いてフォトレジストを配合した。フォトレジストポリマーＡ３をすべての実施例において使用した。ポリマーＡ３は、下に示す組成を有する。

埋め込みバリヤ層（ＥＢＬ）は、酪酸イソブチル中の２５：７５重量比でのポリ（ｎ−ブチルメタクリラート）／ポリ（イソブチルメタクリラート）であった。塩基成分は、Ｎ，Ｎ−ジエタノールドデカンアミン（ＤＤＥＡ）であった。尚、表５中の光酸発生剤、塩基およびＥＢＬ量は、１００％固形物含量に基づく重量％でのものである。これらの配合物において使用した溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）および２−ヒドロキシ酪酸メチル（Ｓ２）であった。両実施例における固形物最終パーセントは、４重量％であった。最終配合物中の溶剤Ｓ１：Ｓ２の重量比は、１：１であった。

ＡＳＭＬ Ｔｗｉｎｓｃａｎ ＸＴ：１９００ｉスキャナを使用して、３００ミリメートルシリコンウェハーに対して液浸リソグラフィを行った。シリコンウェハーをＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングし、６０秒間、２１５℃でベークして、８４０オングストロームの厚みを有する第一の底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）被膜を生じさせた。次に、ＡＲ（商標）１２４反射防止剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して第一のＢＡＲＣの上に第二のＢＡＲＣ層をコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、２００オングストロームの上面ＢＡＲＣ層を生成した。その後、それらの二重ＢＡＲＣコーティングウェハー上にフォトレジストをコーティングして、９０℃で６０秒間ソフトベークして、９００オングストロームの厚みを有するレジスト層を得た。液浸ＡｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ Ｔｗｉｎｓｃａｎ ＸＴ：１９００ｉ）を用いて、単一露光条件下、６％減衰移相マスクを通してそれらのフォトレジストコーティングウェハーを露光した。それらの露光したウェハーを１００℃で６０秒間、露光後ベークし、その後、酢酸ｎ−ブチル現像剤を使用してＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳｉ＋コーター／現像装置で２５秒間現像して、ネガティブ・トーン・パターンを得た。Ｅ_ｓは、６０／９０ｎｍのコンタクトホールをプリントするために使用した最適エネルギーである。リソグラフィ結果を表６にまとめる。表から分かるように、前記２つの実施例は、同じ露光寛容度値を有し、実施例３では、比較例３と比較して明確に限界寸法均一性（ＣＤＵ）が改善している。これは、ネガティブトーン現像において本発明の光酸発生剤を使用することにより、プリントされるコンタクトホールの真円性が改善することを示す。

Claims (10)

1. 式（１）を有する光酸発生剤化合物：
   

   

   
   （式中、
   ａは、存在ごとに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり；
   ｂは、存在ごとに独立して、１、２、３、４または５であり；
   ｃは、存在ごとに独立して、０または１であり、ただしｃの少なくとも１つは０ではなく、ｃが０の場合、式（１）は式（１ａ）及び式（１ｂ）の一方によって表され；
   

   

   
   

   

   
   ｄは、１であり；
   ｅは、１であり；
   ｘは、１、２または３であり；
   Ｌ^１およびＬ^３は、存在ごとに独立して、単結合、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０脂肪族基、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０芳香族基、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロ芳香族基であり；ここでＬ^１およびＬ^３は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ^１およびＬ^３のうち１つ以上は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｌ^２は、存在ごとに独立して、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル酸素、または、エーテル酸素、カルボニル基、エステル基もしくはこれらの組み合わせにより任意で置換されているＣ_１−２０脂肪族基であり；ここでＬ^２の２つの存在は、任意で直接共有結合しており；ここでＬ^２の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｌ^４は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０ヘテロアリーレン、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレンであり；ここでＬ^４は、Ｒ^２の存在に任意で共有結合しており；ここでＬ^４の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｒ^１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ^１の各存在は、Ｒ^１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ^１の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｒ^２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ_３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに直接共有結合しており；ここでＲ^２の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｘは、存在ごとに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２−、もしくは−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２−、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲは、水素またはＣ_１−６アルキルであり；ここでＸの１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｚ⁻は、有機アニオンであり；ここでＺ^―は、任意で重合性基により置換されており；並びに、
   ここで置換されているとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル、Ｃ_１−１８アルコキシ、Ｃ_２−１８アルケンオキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール及びＣ_７−１８アルキルアリールオキシルからなる群から選択される少なくとも一種の置換基により置換されていることを意味する）。
2. ａが、存在ごとに１であり；
   ｂが、１であり；
   ｃおよびｄが、請求項１において定義したとおりであり；
   ｅが、１であり；
   ｘが、１であり；
   Ｌ^１およびＬ^３が、存在ごとに各々独立して、単結合、または非置換もしくは置換Ｃ_１−２０脂肪族基であり；ここでＬ^１およびＬ^３は、任意で直接共有結合しており；
   Ｌ^２が、請求項１において定義したとおりであり；
   Ｌ^４が、存在ごとに、非置換または置換Ｃ_６−２０アリーレンであり；
   Ｒ^１が、存在ごとに独立して、水素、非置換Ｃ_１−１２直鎖もしくは分岐アルキル、非置換Ｃ_３−１２シクロアルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_６−１２アリールであり；
   Ｒ^２が、存在ごとに独立して、非置換または置換Ｃ_６−４０アリールであり；ここで、ｘが１のとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに直接共有結合しており；
   Ｘが、存在ごとに、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−であり；
   Ｚ⁻が、有機スルホナートアニオンであり；並びに、
   ここで置換されているとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル、Ｃ_１−１８アルコキシ、Ｃ_２−１８アルケンオキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール及びＣ_７−１８アルキルアリールオキシルからなる群から選択される少なくとも一種の置換基により置換されていることを意味する、
   請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
3. 式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）
   

   

   
   （これらの式中、
   Ｒ^３は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ^３の各存在は、Ｒ^３の隣接した存在に任意で共有結合しており；
   ｘ、Ｌ^４、Ｒ^１、Ｒ^２およびＺ⁻は、請求項１において定義したとおりであり；並びに、
   ここで置換されているとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル、Ｃ_１−１８アルコキシ、Ｃ_２−１８アルケンオキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール及びＣ_７−１８アルキルアリールオキシルからなる群から選択される少なくとも一種の置換基により置換されていることを意味する）
   のうちの１つを有する、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
4. 式（３ａ）および（３ｂ）
   

   

   
   （これらの式中、
   ｓは、１であり；
   ｔは、１であり；
   ｕは、１であり；
   Ｌ^５およびＬ^６は、存在ごとに各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０直鎖もしくは分岐アルキレン、非置換もしくは置換Ｃ_３−２０シクロアルキレン、または非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレンであり；
   Ｘ^２は、存在ごとに独立して、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここでＲは、水素またはＣ_１−６アルキルであり；
   ｘは、１であり；
   Ｌ^４は、存在ごとに、非置換もしくは置換Ｃ_６−２０アリーレンであり；
   Ｒ^１は、存在ごとに独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ_１−３０直鎖もしくは分岐アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_３−３０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−３０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ_３−３０ヘテロアリールであり；ここでＲ^１の各存在は、Ｒ^１の隣接した存在に任意で共有結合しており；ここでＲ^１の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｒ^２は、存在ごとに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリール、非置換もしくは置換Ｃ_３−４０ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ_３−４０シクロアルキルであり；ここで、ｘが１であるとき、２つの基Ｒ^２は、任意で互いに共有結合しており；ここでＲ^２の１つ以上の存在は、任意で重合性基により置換されており；
   Ｚ⁻は、有機アニオンであり；ここでＺ^―は、任意で重合性基により置換されており；並びに、
   ここで置換されているとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル、Ｃ_１−１８アルコキシ、Ｃ_２−１８アルケンオキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール及びＣ_７−１８アルキルアリールオキシルからなる群から選択される少なくとも一種の置換基により置換されていることを意味する）
   のうちの１つを有する、光酸発生剤化合物。
5. 式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）および（４ｆ）
   

   

   
   

   

   
   （これらの式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、ＸおよびＺ⁻は、請求項１において定義したとおりであり；並びに、
   ここで置換されているとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、エステル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル、Ｃ_１−１８アルコキシ、Ｃ_２−１８アルケンオキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール及びＣ_７−１８アルキルアリールオキシルからなる群から選択される少なくとも一種の置換基により置換されていることを意味する）
   のうちの１つを有する、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
6. 

   
   およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光酸発生剤化合物から成るユニットを含むポリマーであって、ただし前記光酸発生剤化合物が少なくとも１つの重合性基を含む、ポリマー。
8. 請求項７に記載のポリマーと酸感受性ポリマーとを含み、前記請求項７に記載のポリマーおよび前記酸感受性ポリマーが同じであるまたは異なる、フォトレジスト組成物。
9. 酸感受性ポリマーと請求項１〜６のいずれか一項に記載の光酸発生剤化合物とを含むフォトレジスト組成物。
10. （ａ）請求項８または９に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、
    （ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、
    （ｃ）その露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を生じさせる工程と、
    を含む、電子デバイスの形成方法。

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