KR102068039B1 - 광산 발생제, 포토레지스트, 코팅된 기판 및 전자 디바이스의 형성 방법 - Google Patents

광산 발생제, 포토레지스트, 코팅된 기판 및 전자 디바이스의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 (1)을 가진다:
Figure 112014102130185-pat00037

상기 식에서, a, b, c, d, e, x, L1, L2, L3, L4, R1, R2, X, 및 Z-는 본원 명세서에 정의된 바와 같다.
상기 광산 발생제 화합물은 포토레지스트 조성물을 제제화하기 위해 일반적으로 사용되는 용매 및 네거티브 톤 현상제에서 우수한 안정성을 나타낸다. 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물, 그를 포함하는 코팅된 기판, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 디바이스의 형성방법이 본원에 기술된다.

Description

광산 발생제, 포토레지스트, 코팅된 기판 및 전자 디바이스의 형성 방법{PHOTOACID GENERATOR, PHOTORESIST, COATED SUBSTRATE, AND METHOD OF FORMING AN ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 광산 발생제 및 포토레지스트 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
193 nm 침지 리소그래피와 같은 고도의 리소그래피 기술들은 보다 작은 로직(logic) 및 메모리 트랜지스터를 형성할 목적으로, 마이크로리소그래피 공정에서 고품질과 더 작은 피처(feature) 크기를 달성하기 위해 개발되어 왔다. 높은 노광 관용도(exposure latitude, EL)와 같은 우수한 공정 제어 허용범위를 유지하면서도, 마이크로리소그래피 공정에 사용되는 이미지화된 포토레지스트에서 보다 작은 임계 치수(critical dimension, CD)를 달성하고, 포토레지스트가 개선된 선폭 거칠기(line width roughness, LWR) 또는 접촉홀 치수 균일성을 제공하도록 하는 것이 중요하다. 마스크 패턴에 대한 치수 변화 대비 분할된 레지스트 패턴에 대한 임계 치수(CD) 변화의 비로서 정의되는 낮은 마스크 에러 인자(MEF)가 또한 중요하다.
광산 발생제는 조사선에 반응하여 프로톤을 발생하기 위해 사용된다. 오늄 염-기반 광산 발생제의 양이온은 전형적으로 고도의 소수성으로서, 광산 발생제를 네거티브 톤 현상제, 예컨대 n-부틸 아세테이트, 2-헵타논, n-부틸 프로피오네이트 또는 상기 언급된 용매로 이루어진 블렌드에 난용성으로 만드는 성질을 가진다. 포지티브 톤 현상(PTD) 리소그래피를 위해 포토레지스트에 이같은 광산 발생제를 사용하는 것은 잠상의 낮은 노광후 안정성으로 인해 포토레지스트 패턴의 질을 떨어뜨리기 때문에 불리하다. 또한, 이러한 소수성 오늄염의 사용은 알칼리 현상 용액에서 포토레지스트 용해도를 억제하게 된다.
네거티브 톤 현상제에 아주 잘 용해되고 노광 및 노광후 베이킹 처리시에 난용성으로 만드는 광산 발생제가 필요하다. 이러한 용해도 특성은 개선된 임계 치수 균일성을 달성하는데 중요하기 때문에, 상기와 같은 광산 발생제는 또한 네거티브 톤 현상(NTD) 리소그래피를 위한 포토레지스트의 제제화에 유리할 수 있다.
개요
일 구체예는 하기 화학식 (1)의 광산 발생제 화합물이다:
Figure 112014102130185-pat00001
상기 식에서, a는 독립적으로 각 경우 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12이고; b는 독립적으로 각 경우 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; c는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이고; d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; x는 1, 2, 또는 3이고; L1 및 L3은 각각 독립적으로 각 경우 단일 결합, 비치환되거나 치환된 C1-20 지방족 그룹, 비치환되거나 치환된 C6-20 방향족 그룹, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로방향족 그룹이고; L1 및 L3은 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L1 및 L3의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; L2는 독립적으로 각 경우 단일 결합, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 에테르 산소, 또는 에테르 산소, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 에테르 산소, 또는 이들의 조합에 의해 임의로 치환된 C1-20 지방족 그룹이고, L2가 2개 존재하는 경우에는 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; L4는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로아릴렌, 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌이고; L4는 임의로 하나의 R2에 공유적으로 연결되고; L4의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고; R1은 각 경우 임의로 인접한 R1에 공유적으로 연결되고; R1의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴, 비치환되거나 치환된 C3-40 헤테로아릴, 비치환되거나 치환된 C1-40 알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C3-40 사이클로알킬이고; x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결되고; R2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; X는 독립적으로 각 경우 -O-, -S-, 또는 에테르-, 카보닐-, 에스테르-, 카보네이트-, 아민-, 아미드-, 우레아-, 설페이트-, 설포네이트-, 또는 설폰아미드-함유 그룹, 또는 이들의 조합이고; X의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; Z-는 유기 음이온이고; Z-는 중합성 그룹에 의해 임의로 치환된다.
다른 구체예는 광산 발생제 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 폴리머이다.
다른 구체예는 광산 발생제 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 폴리머, 및 산-민감성 폴리머를 포함하고, 여기서 광산 발생제 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 폴리머와 산-민감성 폴리머는 동일하거나 상이한 포토레지스트 조성물이다.
다른 구체예는 산-민감성 폴리머, 및 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
다른 구체예는 (a) 그의 표면 상에 패턴화될 하나 이상의 층을 가지는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판이다.
또다른 구체예는 (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물층을 도포하고; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 전자 디바이스의 형성방법이다.
상기 및 다른 구체예들을 이하에 상세히 기술한다.
도 1은 광산 발생제 PAG-A1의 합성을 설명하는 합성 도식이다.
도 2는 광산 발생제 PAG-A2의 합성을 설명하는 합성 도식이다.
상세한 설명
본 발명자들은 케탈-치환된 설포늄 이온을 가지는 광산 발생제가 포지티브 톤 현상에서 트리페닐설포늄 퍼플루오로알킬설포네이트에 대해 개선된 노광 관용도(EL) 및 마스크 에러 인자(MEF), 및 네거티브 톤 현상에서 트리페닐설포늄 3-하이드록시아다만트-1-일메틸 2,2-디플루오로-2-설포네이토아세테이트에 대해 개선된 임계 치수 균일성(CDU)을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 일 구체예는 화학식 (1)의 광산 발생제 화합물이다:
Figure 112014102130185-pat00002
상기 식에서, a는 독립적으로 각 경우 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12이고; b는 독립적으로 각 경우 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; c는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이고; d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; x는 1, 2, 또는 3이고; L1 및 L3은 각각 독립적으로 각 경우 단일 결합, 비치환되거나 치환된 C1-20 지방족 그룹, 비치환되거나 치환된 C6-20 방향족 그룹, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로방향족 그룹이고; L1 및 L3은 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L1 및 L3의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; L2는 독립적으로 각 경우 단일 결합, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 에테르 산소, 또는 에테르 산소, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 에테르 산소, 또는 이들의 조합에 의해 임의로 치환된 C1-20 지방족 그룹이고, L2가 2개 존재하는 경우에는 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; L4는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로아릴렌, 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌이고; L4는 임의로 하나의 R2에 공유적으로 연결되고; L4의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고; R1은 각 경우 임의로 인접한 R1에 공유적으로 연결되고; R1의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴, 비치환되거나 치환된 C3-40 헤테로아릴, 비치환되거나 치환된 C1-40 알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C3-40 사이클로알킬이고; x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결되고; R2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; X는 독립적으로 각 경우 -O-, -S-, 또는 에테르-, 카보닐-, 에스테르-, 카보네이트-, 아민-, 아미드-, 우레아-, 설페이트-, 설포네이트-, 또는 설폰아미드-함유 그룹, 또는 이들의 조합이고; X의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고; Z-는 유기 음이온이고; Z-는 중합성 그룹에 의해 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "케탈"은 "아세탈" 및 "케탈"에 대한 통칭으로 이해하여야 할 것이다. "치환"은 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 락톤 포함), 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알케닐(노르보네닐 포함), C1-18 알콕실, C2-18 알케닐옥실(비닐 에테르 포함), C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴 또는 C7-18 알킬아릴옥실과 같은 적어도 하나의 치환체를 포함하는 것을 의미한다. "불소화"는 그룹으로 도입되는 하나 이상의 불소 원자를 가짐을 의미한다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬 그룹이 칭해지는 경우, 플루오로알킬 그룹은 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어, 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자(예컨대, 1,1-디플루오로에틸 그룹으로서), 3개의 불소 원자(예컨대, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹으로서), 또는 탄소의 각 자유 원자가에 불소 원자(예컨대, -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9와 같이 과불소화된 그룹으로서)를 포함할 수 있다.
화학식 (1) 구조에서, 변수 "a"는 각 케탈-함유 환의 크기를 결정하며, 독립적으로 각 경우 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12이다. 일부 구체예에서, "a"는 독립적으로 각 경우 1 또는 2이다. 일부 구체예에서, "a"는 각 경우 1이다. 변수 "b"는 광산 발생제에서 케탈-함유 환의 갯수를 결정하며, 그 수는 x×(b+1)이다. 변수 "b"는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다. 일부 구체예에서, 변수 "b"는 0 또는 1이다. 일부 구체예에서, 변수 "b"는 1이다. 변수 "c"는 화학식 (1)에서 2개가 존재하며, 이는 두 L2 그룹 각각의 존재 또는 부재를 결정한다. 변수 "c"는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이다. 변수 "d"는 L3 그룹의 존재 또는 부재를 결정한다; "d"는 0 또는 1일 수 있다. 일부 구체예에서, "d"는 1이다. 변수 "e"는 X 그룹의 존재 또는 부재를 결정한다; "e"는 0 또는 1일 수 있다. 일부 구체예에서, "e"는 1이다. 변수 "x"는 설포늄 환 원자에 결합된 케탈-치환된 그룹의 수를 결정한다; "x"는 1, 2, 또는 3일 수 있다. 일부 구체예에서, x는 1이다.
화학식 (1) 구조에서, L1 및 L3은 각각 독립적으로 각 경우 단일 결합, 비치환되거나 치환된(예컨대 락톤으로) C1-20 지방족 그룹, 비치환되거나 치환된 C6-20 방향족 그룹, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로방향족 그룹이고; L1 및 L3은 임의로 직접 공유적으로 연결되고(즉, 케탈-함유 환을 포함하지 않는 공유 결합으로 연결됨); L1 및 L3의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환된다. L1의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00003
상기 식에서, R3은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고, R3은 각 경우 임의로 인접한 R3에 공유적으로 연결되고; t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; L5 및 L6은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌이고; X2는 -O- 또는 -N(R)-이고, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬이다. L3의 특정 예는 단일 결합 및 -CH2-를 포함한다
화학식 (1)에서 L2는 각 경우 독립적으로 단일 결합, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 에테르 산소, 또는 에테르 산소, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 에테르 산소, 또는 이들의 조합에 의해 임의로 치환된 C1-20 지방족 그룹이고; 2개의 L2는 임의로 직접 공유적으로 연결된다(즉, L1 또는 케탈-함유 환을 통해 연결되지 않음). L2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환된다. L2의 특정 예는
Figure 112014102130185-pat00004
를 포함한다.
화학식 (1)에서, L4는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로아릴렌, 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌이다. 일부 구체예에서, L4의 하나 이상은 중합성 그룹으로 치환된다. 일부 구체예에서, L4는 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌이다. L4의 특정 예는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-나프탈렌-디일, 1,4-나프탈렌-디일, 1,5-나프탈렌-디일, 1,8-나프탈렌-디일, 1,5-피리딘-디일, 1,4-티오펜-디일, 메틸렌(-CH2-), 디메틸렌(-(CH2)2-), 1,4-사이클로헥산디일, 및 4,5-노르보넨디일을 포함한다. 일부 구체예에서, L4는 1,4-페닐렌이다.
화학식 (1)에서, R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이다. R1의 특정 예는 메틸 및 에틸을 포함한다. 일부 구체예에서, R1은 메틸이다. R1은 각 경우 임의로 인접한 R1에 공유적으로 연결된다. 예를 들어, 인접한 R1은 결합하여 테트라메틸렌(-(CH2)4-) 또는 펜타메틸렌(-(CH2)5-)을 형성할 수 있다. 다른 한편으로, 인접한 R1 및 이들이 결합된 탄소는 2,2-노르보난디일, 7,7-노르보난디일, 및 2,2-아다만탄디일과 같은 사이클릭 그룹을 형성할 수 있다. 일부 구체예에서, R1의 하나 이상은 중합성 그룹으로 치환된다.
화학식 (1)에서 R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴, 비치환되거나 치환된 C3-40 헤테로아릴, 비치환되거나 치환된 C1-40 알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C3-40 사이클로알킬이다. 일부 구체예에서, R2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환된다. R2의 특정 예는 페닐, 메틸페닐, t-부틸페닐, 플루오로페닐, 하이드록시페닐, 바이페닐, 나프틸, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 메틸, tert-부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 포함한다. x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결된다. 예를 들어, 결합된 두 R2 그룹은 하기 구조중 하나를 가질 수 있으며, 여기서 단일 괄호를 통해 연장된 결합은 설포늄 황 이온에 대한 결합을 나타낸다:
Figure 112014102130185-pat00005
또는
Figure 112014102130185-pat00006
화학식 (1)에서, X는 독립적으로 각 경우 -O-, -S-, 또는 에테르-, 카보닐-, 에스테르-, 카보네이트-, 아민-, 아미드-, 우레아-, 설페이트-, 설포네이트-, 또는 설폰아미드-함유 그룹, 또는 이들의 조합이고; X의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환된다. X의 특정 예는 -O-, -S-, -C(O)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(O)-CH2-, -O-C(O)-CH2-, -O-C(O)-CH2-O-, -O-C(O)-CH2-O-, -N(R)-, -CH2-N(R)-, -CH2-N(R)-C(O)-, -CH2-C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-N(R)-, -CH2-N(R)-C(O)-N(R)-, -S(O)2-O-, -CH2-S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, -CH2-O-S(O)2-O-, -N(R)S(O)2-, 또는 -CH2-N(R)S(O)2-를 포함하고, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬이다. 일부 구체예에서, X는 -O-C(O)-CH2-O-이다. 다른 구체예에서, X의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환된다.
화학식 (1)에서 Z-는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 설파메이트, 설폰아미데이트(설폰아미드의 음이온), 또는 설폰이미데이트(설폰이미드의 음이온)일 수 있는 음이온 그룹을 포함하는 유기 음이온이다. 일부 구체예에서, Z-는 설포네이트 또는 설폰이미데이트 그룹을 포함한다. Z-의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00007
Figure 112014102130185-pat00008
Figure 112014102130185-pat00009
Figure 112014102130185-pat00010
일부 구체예에서, 광산 발생제는 추가로 또는 선택적으로 포토레지스트 조성물에서 폴리머의 일부, 예를 들어, 매트릭스(예컨대 산 민감성) 폴리머 또는 다른 폴리머를 형성할 수 있다. 이 경우, 광산 발생제는 음이온, 양이온, 또는 둘 다를 통해 폴리머에 공유 결합될 수 있다.
Z-는, 임의로, 중합성 그룹, 예를 들어, C2-20 알파,베타-불포화 유기 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 중합성 그룹에는, 예를 들어, 예컨대 (메트)아크릴로일, 비닐 에테르, 또는 스티릴이 포함된다. 중합성 그룹은 예비-형성 폴리머, 또는 다른 모노머와 반응하여 폴리머-결합 산 발생제를 제공할 수 있다. 예시적인 중합성 음이온은 다음의 구조를 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00011
예시적인 중합성 양이온은 다음의 구조를 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00012
상기 화학식 (1)의 광산 발생제 구조와 관련하여, 왼쪽 구조에 있는 중합성 그룹은 L1 상의 치환체이고, 오른쪽 구조에 있는 중합성 그룹은 L4 상의 치환체이다.
감광성 코폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머는 산-민감성 모노머를 포함한다. 193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 민감성(산-탈보호가능) 모노머가 사용될 수 있다. 산-탈보호가능 모노머들의 예는 삼급 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00013
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다]. 추가적인 산-민감성 모노머 타입은, 예를 들어,
Figure 112014102130185-pat00014
를 비롯하여 아세탈- 및 케탈-치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
감광성 코폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머는, 임의로, 염기-용해성 모노머, 용해 속도 변경 모노머, 내에칭성 모노머, 광산 산 발생제 모노머, 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 이들 코모노머는 산-민감성 폴리머와 관련하여 상기 및/이후에 기술된 것이다.
화학식 (1)의 광산 발생제의 특정 구체예에서, a는 각 경우 1이고; b는 1이고; c 및 d는 화학식 (1)에 대해서 정의된 바와 같고; e는 1이고; x는 1이고; L1 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 비치환되거나 치환된 C1-20 지방족 그룹이고; L1 및 L3은 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L2는 화학식 (1)에 대해서 정의된 바와 같고; L4는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌이고; R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환된 C1-12 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 C3-12 사이클로알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6-12 아릴이고; R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴이고; x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결되고; X는 -O-C(O)-CH2-O-이고; Z-는 유기 설포네이트 음이온이다.
다른 특정 구체예에서, 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 (2a), (2b), 및 (2c) 중 하나를 가진다:
Figure 112014102130185-pat00015
Figure 112014102130185-pat00016
Figure 112014102130185-pat00017
상기 식에서, R3은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고; R3은 각 경우 임의로 인접한 R3에 공유적으로 연결되고; x, L4, R1, R2, 및 Z-는 화학식 (1)에 대해서 정의된 바와 같다.
다른 특정 구체예에서, 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 (3a) 및 (3b) 중 하나를 가진다:
Figure 112017086287788-pat00042
상기 식에서, s는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이고; t는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이고; u는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이고; L5 및 L6은 각각 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌이고; X2는 독립적으로 각 경우 -O- 또는 -N(R)-이고, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬이고, x, L4, R1, R2, 및 Z-는 화학식 (1)에 대해서 정의된 바와 같다.
다른 특정 구체예에서, 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), 및 (4f) 중 하나를 가진다:
Figure 112014102130185-pat00019
Figure 112014102130185-pat00020
상기 식에서, a, b, c, d, e, L1, L2, L3, R1, R2, X, 및 Z-는 화학식 (1)에 대해서 정의된 바와 같다.
매우 특정적인 구체예로, 광산 발생제 화합물은 다음중에서 선택된다:
Figure 112014102130185-pat00021
및 이들의 조합.
광산 발생제 화합물은 포토레지스트 조성물의 유용한 성분이다. 따라서, 일 구체예는 상술된 임의 변형으로 산-민감성 폴리머, 및 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 광산 발생제 화합물과 조합하여 포토레지스트를 형성하는데 유용한 산-민감성 폴리머는 산 탈보호가능한 모노머, 염기-용해성 모노머, 용해 속도 변경 모노머 및 내에칭성 모노머를 포함하는 모노머의 공중합 산물을 포함한다. 예를 들어 193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 적합한 임의의 이런 모노머 또는 모노머의 조합이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 산 탈보호가능한 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(탈보호로 염기-용해성 그룹이 발생됨), 락톤 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 산 탈보호가능한 염기-용해성 그룹과 동일하지 않은 염기-용해성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 모노머를 포함하는 모노머들의 조합이 사용된다. 산-민감성 폴리머는 적어도 3개의 상이한 모노머를 포함할 수 있으며, 그중 적어도 하나는 상기 모노머의 각 타입으로부터 선택된다. 기타 모노머들, 예를 들면, 접착성 또는 내에칭성을 개선시키기 위한 (메트)아크릴레이트 모노머가 또한 포함될 수 있다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 산-탈보호가능 모노머가 사용될 수 있다. 이들은 감광성 코폴리머와 관련하여 상술된 바와 같은 삼급 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아세탈- 및 케탈-치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 락톤-함유 모노머가 사용될 수 있다. 이들 락톤-함유 모노머의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00022
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다]
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 염기-용해성 모노머가 사용될 수 있다. 추가적인 염기-용해성 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112014102130185-pat00023
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; Rc는 C1-4 퍼플루오로알킬 그룹이다]
광산 발생제 화합물은 산-민감성 폴리머와 혼합 또는 공중합을 통해 조합되어 포토레지스트 조성물을 형성한다. 포토레지스트 조성물은 임의로 제2 산-민감성 폴리머, 제2 광산 발생제 화합물, 광속도 및/또는 산 확산을 조절하기 위한 아민 또는 아미드 첨가제, 용매. 계면활성제 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
상기 제2 산-민감성 폴리머는 193 nm 또는 전자빔 조사선으로 사용하기 위한 포토레지스트를 제제화하기에 적합한 임의의 폴리머일 수 있다. 이런 산-민감성 폴리머는 산 민감성 그룹 및 락톤-함유 그룹을 포함하는 산 민감성 폴리머를 포함하고, 여기서 산 민감성 그룹은 산에 노출시 염기-용해성 그룹을 탈보호한다.
포토레지스트 조성물은 아민 또는 아미드 화합물(본원에서 "퀀처(quencher)"로 언급됨)을 포함할 수 있다. 퀀처는 보다 넓게, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 한 것들을 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 퀀처는 아민, 아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게, 이러한 퀀처는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 또는 강염기(예: 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄 염일 수 있다. 퀀처의 예로는 아민, 예컨대, 트로거 염기(Troger's base), 입체장해(hindered) 아민, 예컨대, 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), N-보호된 아민, 예컨대, N-t-부틸카보닐-1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸아민 또는 4급 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 퀀처, 예컨대, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트 등을 들 수 있다.
포토레지스트 조성물은 광분해성 퀀처(PDQ), 예를 들어 트리아릴설포늄 또는 비스아릴요오도늄과 같은 광분해성 양이온을 기반으로 한 것을 포함할 수 있다. PDQ의 예로서는 트리페닐설포늄 하이드록사이드, 트리페닐설포늄 캠포설포네이트 또는 t-부틸페닐디벤조티오페늄 1-아다만탄카복실레이트를 들 수 있다.
성분들을 용해, 분산 및 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매에는 아니솔, 알콜, 예컨대, 에틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시부티레이트(HBM), 1-메톡시-2-프로판올(또한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, PGME로 언급), 및 1-에톡시-2-프로판올, 에스테르, 예컨대, n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PGMEA로 언급), 메톡시에틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤, 케톤, 예컨대, 사이클로헥사논 및 2-헵타논, 및 이들의 조합이 포함된다.
계면활성제로는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 포함되고, 바람직하게는 비이온성이다. 불소화 비이온성 계면활성제의 예로는, 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation으로부터 입수가능); 및 플루오로디올, 예컨대, POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로 계면활성제(Omnova) 등을 들 수 있다.
광산 발생제 화합물은 포토레지스트중에 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 폴리머 결합된 광산 발생제가 사용되는 경우, 상응하는 모노머로서 폴리머 결합된 광산 발생제는 동일한 양으로 존재한다. 일부 구체예에서, 포토레지스트 조성물은 폴리머-결합된 광산 발생제 및 광산 발생제 첨가제를 포함한다. 폴리머 함량은 포토레지스트 조성물중에 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 특히 55 내지 95 중량%, 더욱 특히 60 내지 90중량%, 및 보다 더욱 특히 65 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 포토레지스트내 성분과 관련하여 사용되는 "폴리머"는 본원에 기재된 산-민감성 폴리머만을 의미할 수 있거나 또는 산-민감성 폴리머와 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와의 조합을 의미할 수 있을 것이다. 계면활성제는 포토레지스트 조성물중에 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 및 더욱 특히 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제, 예컨대 침지 리소그래피 적용을 위한 내장 베리어층(EBL) 물질은 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 보다 특히 10 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 총 고체의 함량은, 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 45 중량%, 보다 특히 2 내지 40 중량%, 및 보다 더 특히 5 내지 35 중량%일 수 있다. "고체"에는 용매를 제외한 코폴리머, 광산 발생제, 퀀처, 계면활성제 및 기타 임의의 첨가제가 포함됨을 알 수 있을 것이다.
본원에 기재된 포토레지스트는 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성하는데 사용될 수 있고, 이 기판 상의 필름은 코팅된 기판을 구성한다. 이러한 코팅된 기판은: (a) 그의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물층을 포함한다. 바람직하게, 패턴화는 248 nm 미만, 특히 193 nm 파장의 자외선 조사를 사용하여 실시한다. 따라서 패턴화가능한 필름은 광산 발생제 화합물을 포함한다. 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 포토레지스트 조성물층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 조사선은 극자외선(EUV) 또는 전자빔(e-빔) 조사선이다.
패턴을 현상하는 것은 패턴식 노광 영역이 수성 염기성 현상제, 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 작용으로 제거되는 포지티브 톤 현상(PTD)에 의해 수행될 수 있다. 포지티브 톤 현상제의 일례는 0.26N 수성 TMAH이다. 대안적으로, 동일한 패턴식 노광은 패턴의 비노출된 영역이 네거티브 톤 현상제의 작용에 의해 제거되는 네거티브 톤 현상(NTD)을 제공하는 유기 용매 현상제를 사용하여 현상될 수 있다. 네거티브 톤 현상을 위한 유용한 용매는 용해, 분산 및 코팅에 유용한 것들을 포함한다. 예시적인 네거티브 톤 현상제 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM), 메톡시에틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트 및 감마-부티로락톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 및 이들의 조합을 포함한다. 따라서 패턴을 만들기 위한 방법은 활성화 조사선으로의 포토레지스트 조성물층을 패턴식으로 노광하는 것과 패턴을 포지티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 수성 알칼리성 현상제로 처리하거나 또는 네거티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 유기 용매 현상제로 처리하여 패턴을 현상하는 것을 포함한다.
기판은 임의의 치수와 형상일 수 있으며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것, 예컨대, 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 강화 실리콘(strained silicon), 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 초박 게이트 옥사이드로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 금속 또는 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합이다. 본원에서 기판의 표면은 패턴화될 임계 치수(critical dimension) 층, 예컨대, 하나 이상의 게이트-레벨(gate-level) 층 또는 기타 반도체 제조용 기판상의 임계 치수 층을 포함한다. 기판은 예를 들어, 직경 200 mm, 300 mm 또는 그 이상의 치수, 또는 웨이퍼 조립 생산에 유용한 다른 치수들을 갖는 원형(circular) 웨이퍼로서 형성될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예들을 통하여 더욱 상세히 예시된다.
PAG-A1의 합성
PAG-A1의 합성을 도 1에 요약하였는데, 여기서 "TEA"는 트리에틸아민이고, "DCM"은 디클로로메탄이고, "rt"는 실온(즉, 약 23 ℃)이고, "16h"는 16 시간이고, "K2CO3"은 탄산칼륨이고, "CH3CN"은 아세토니트릴이고, "50C"는 50 ℃이다.
(2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일)메틸 2-클로로아세테이트 (1):
0℃에서 디클로로메탄 (400 밀리리터) 중 (2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일)메탄올 (80 그램, 0.34 몰) 및 트리에틸아민 (70 그램, 0.69 몰)의 혼합물에 클로로아세틸 클로라이드 (39 그램, 0.34 몰)를 1-3 시간에 걸쳐 온도를 10℃ 아래로 조절하면서 적가하였다. 적가를 마친 후, 혼합물을 실온에서 24 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 유기 용액을 2회 수세하였다. 유기 용액을 용리 용매로서 먼저 디클로로메탄을 사용하고 이어 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 플러그에 통과시켰다. 생성된 유기 용액으로부터 용매를 증발시켜 순수한 생성물 (1)을 담갈색 점성 오일로서 70% 수율 (70 그램)로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.40 (s, 3H), 1.46 (s, 9H), 3.88 (m, 2H), 4.09 (m, 1H), 4.15 (s, 2H), 4.20 (m, 3H), 4.40 (m, 1H).
4-(2-옥소-2-(2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일-메톡시에톡시)페닐)디페닐설포늄 요오다이드 (3):
4-(하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오다이드 (2, 9.66 그램, 0.027 몰)를 무수 아세토니트릴에 용해시켰다. 용해가 끝나면, 탄산칼륨 (18.6 그램, 0.135 몰)에 이어 (2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일)메틸 2-클로로아세테이트) (1, 10.00 그램, 0.032 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 식혀 여과하였다. 회전 증발기 상에서 여액으로부터 용매를 증발시키고, 잔류 유성 물질을 디클로로메탄 (200 밀리리터)에 용해시킨 후, H2O (100 밀리리터)로 세척하고, MgSO4에서 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 제거하여 맑은 오일을 얻었다. 오일을 최소량의 메틸렌 클로라이드에 재용해시키고, 과량의 메틸　tert-부틸 에테르 (MTBE)에서 침전시켜 백색 고체를 얻고, 여과한 후, 진공하에 건조하여 유성 생성물 (3) 17.6 그램 (96% 수율)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.37 (s, 3H), 1.42 (bs, 9H), 3.9 (m, 2H), 4.09 (t, 1H), 4.23 (m, 3H), 4.45 (m, 1H), 4.82 (s, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.73 (m, 10H), 7.92 (d, 2H).
4-(2-옥소-2-(2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일-메톡시에톡시)페닐)디페닐설포늄 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 설포네이트 (IPXPDPS ADOH TFBS로서 약칭 (PAG-A1)):
4-(2-옥소-2-(2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일)메톡시에톡시)페닐)디페닐설포늄 요오다이드 (IPXPDPSI) (3, 12.12 그램, 17.86 밀리몰) 및 소듐 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 설포네이트 (4) (8.0 그램, 18.76 밀리몰)를 150 밀리리터 디클로로메탄 및 150 밀리리터 탈이온수에 용해시키고, 실온에서 16 시간동안 교반하였다. 반응을 중단시키고, 유기층을 분리한 후, 150 밀리리터 부피의 탈이온수로 5회 세척하였다. 유기 용매를 감압하에 제거하여 조 생성물을 오일로서 얻었다. 오일을 디클로로메탄 (100 밀리리터)에 용해시켜 1 리터 메틸　tert-부틸 에테르 (MTBE)에 천천히 부었다. 백색 고체를 수집하고, 진공하에 건조하여 13 그램 (76% 수율)의 IPXPDPS ADOH TFBS (PAG-A1)를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.35 (s, 3H), 1.41 (bs, 9H), 1.5-1.8 (m, 12H), 2.21 (s, 1H), 2.7 (m, 2H), 3.9 (m, 2H), 4.07 (t, 1H), 4.22 (m, 3H), 4.31 (t, 2H), 4.43 (m, 1H), 4.81 (s, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.67 (m, 10H), 7.73 (d, 2H). 19F NMR: δ -118.46, -112.48.
PAG-A2의 합성
PAG-A2의 합성을 도 2에 요약하였다.
4-(2-옥소-2-(2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일-메톡시에톡시)페닐)디페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-(3-하이드록시아다만탄-1-일-메톡시)-2-옥소에탄설포네이트 (IPXPDPS ADOH-CDFMS로서 약칭 (PAG-A2)):
4-(2-옥소-2-(2,2,2',2'-테트라메틸-4,4'-비스(1,3-디옥솔란)-5-일-메톡시에톡시)페닐)디페닐설포늄 요오다이드 (IPXPDPSI) (3, 10 그램, 14.73 밀리몰) 및 소듐 1,1-디플루오로-2-((-3-하이드록시아다만탄-1-일)메톡시)-2-옥소에탄설포네이트 (8, 5.62 그램, 15.49 밀리몰)를 150 밀리리터 디클로로메탄 및 150 밀리리터 탈이온수에 용해시키고, 실온에서 16 시간동안 질소하에 교반하였다. 반응을 중단시키고, 유기층을 분리한 후, 150 밀리리터 부피의 탈이온수로 5회 세척하였다. 유기 용매를 감압하에 제거하여 오일을 얻었다. 오일을 디클로로메탄 (100 밀리리터)에 용해시켜 1 리터 메틸　tert-부틸 에테르 (MTBE)에 천천히 부었다. 백색 현탁액을 1 시간동안 교반하고, 30 분간 방치한 후, 백색 고체를 수집하고, 진공하에 건조하여 11 그램 (83.7% 수율)의 IPXPDPS ADOH CDFMS (PAG-A2)를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.35 (s, 3H), 1.41 (bs, 9H), 1.46-1.6 (m, 12H), 2.16 (s, 1H), 3.89 (m, 4H), 4.08 (t, 1H), 4.22 (m, 3H), 4.43 (m, 1H), 4.81 (s, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.69 (m, 10H), 7.77 (d, 2H). 19F NMR: δ -109.75.
안정성 평가
광산 발생제를 선택한 유기 용매에서 안정성에 대해 평가하였다. PAG를 2 중량%로 상이한 유기 용매 및 용매 블렌드에 실온에서 완전히 용해시키는 시도로 화합물 PAG-2, PAG-A1, PAG-A2의 각 안정성을 얻었다. 안정성 테스트에 대한 결과(즉, 불용 물질의 존재에 기초해, PAG가 용매에 완전히 용해되는지, 또는 부분적으로만 용해되는지 또는 불용성인지)를 표 1에 나타내었는데, 여기서 "O"는 2 중량%에서의 안정성을 가리키고, "X"는 2 중량%에서 부분 안정성 또는 불안정성을 가리킨다.
용매 PAG-2 PAG-A1 PAG-A2
PGMEA X O O
2-헵타논 X O O
2-헵타논 / n-부틸 프로피오네이트 (1:1 w/w) X O O
n-부틸 아세테이트 X O O
표 1에서의 안정성 결과는 케탈 그룹을 포함하는 광산 발생제(PAG-A1 및 PAG-A2)가 포토레지스트 조성물을 제제화하는데 유용한 농도로 용매 및 네거티브 톤 현상제 용매 n-부틸 아세테이트에 용해됨을 나타낸다. 따라서, PAG의 양이온 부분에 케탈 그룹의 도입은 광범위 극성을 가지는 유기 용매에서 PAG 양이온/음이온 쌍의 안정성을 증가시킨다.
포지티브 톤 현상을 이용한 리소그래픽 평가
광산 발생제를 하기 절차에 따라 리소그래피적으로 평가하였다. 포토레지스트를 표 3에 나타낸 성분 및 비율을 이용해 제제화하였다. 포토레지스트 폴리머 A2가 모든 실시예에 사용되었다. 폴리머 A2는 하기 구조를 가지는 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5가 도입된 펜타폴리머이다:
Figure 112014102130185-pat00024
여기서, M1/M2/M3/M4/M5의 몰 백분율은 모노머의 총 100 몰%에 대해 20/20/30/20/10이다. 폴리머 A2의 중량평균분자량은 8,000 그램/몰이다. 표 3에서 PAG, 염기(t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 표면 평탄화제(SLA; 계면활성제) PF 656(Omnova로부터 입수가능)의 양은 100% 고체 함량에 기초한 중량 퍼센트이고, 고체 잔량은 폴리머이다. 이들 제제에 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; S1) 및 메틸 2-하이드록시부티레이트(HBM; S2)이다. 양 실시예에서의 최종 고체 퍼센트는 4 중량%이고, 최종 제제중 용매 S1:S2의 중량비는 1:1이다. 비교 PAG의 구조는 표 2에 도시되었다.
Figure 112014102130185-pat00025
비교 실시예 및 실시예 1 및 2에 대한 포토레지스트 제제의 조성은 표 3에 나타내었다.
샘플 PAG PAG (wt%) 염기 (wt%) SLA (wt%)
비교 실시예 1 비교 PAG 1 9.59 1.03 0.1
비교 실시예 2 비교 PAG 2 10.27 1.03 0.1
실시예 1 PAG-A1 16.28 1.03 0.1
실시예 2 PAG-A2 15.19 1.03 0.1
상기 포토레지스트들을 이하와 같이 리소그래피 처리하였다. 84 나노미터 두께의 유기 반사방지 코팅(ARTM 77, Dow Electronic Materials)을 갖는 200 밀리미터 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀코팅하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 100 나노미터 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 90 나노미터의 선폭 및 180 나노미터의 피치(pitch)를 갖는 라인 및 스페이스 패턴(L/S 패턴)을 타겟으로 하는 마스크 패턴을 통하여 포토레지스트를 ArF 엑시머 레이저(193 나노미터)로 노광하고, ArF 노광 장비 ASML-1100(ASML사 제), NA(numerical aperture) = 0.75를 사용하여 0.89/0.64의 외측/내측 편차(sigma) 및 초점 옵셋/단계 0.10/0.05로 환형 조명 하에 수행하였다. 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초간 노광후 베이킹하고, 이어서 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상제로 현상하였으며, 후속하여 수세하였다.
가속전압 800 볼트(V), 프로브 전류 8.0 피코암페어(pA)에서 작동하고, 200,000 배율을 사용하는 Hitachi 9380 CD-SEM을 이용한 탑-다운 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 캡쳐된 이미지를 처리하여 마스크 에러 인자(MEF) 및 노광 관용도(EL)를 결정하였다. 표 4에서, "E0"는 클리어를 위한 선량이고, 밀리줄/센티미터2로 표시되며; "Es" 또는 사이징 에너지(sizing energy)는 적당한 치수의 레지스트 피처를 제공하기 위해 필요한 노광이고, 밀리줄/센티미터2로 표시되며; "CD" 또는 임계 치수는 최소 피처 크기이고, 나노미터로 표시되며; "EL" 또는 노광 관용도(EL)는 사이징(sizing) 에너지로 정규화된 타겟 직경의 +/-10%를 프린트하기 위한 노광 에너지의 차이로서 정의되고, 퍼센트로 표시되며; "MEF" 또는 마스크 에러 인자는 해상된 레지스트 패턴 상의 CD 변화 대 마스크 패턴 상의 치수 변화의 비로서 정의되고, 단위는 없으며; "LWR" 또는 선폭 거칠기는 지정 임계 치수(CD), 적정 초점 및 지정 사이징 에너지(Es)에서 평활한 이상적 형상의 피처 에지로부터의 3σ(세 표준편차)로서 계산되며, 나노미터(nm)로 표시된다.
상기 포토레지스트 제제들의 리소그래피 평가로부터 나온 결과들을 표 4에 기재하였다. 표 4에서의 데이터는 비교 PAG 1을 사용한 비교 실시예 1에 비해 각각 PAG-A1 및 PAG-A2를 사용한 실시예 1 및 2가 개선된 노광 관용도(EL) 및 마스크 에러 인자(MEF)를 나타냄을 보여준다. 비교 PAG 2를 사용한 비교 실시예 2가 실시예 1 및 2 보다 뛰어난 노광 관용도 및 마스크 에러 인자를 나타내기는 하지만, 이하에 입증되는 바와 같이, 비교 PAG 2를 사용한 포토레지스트는 네거티브 톤 현상 처리에서 열악한 임계 치수 균일성을 나타낸다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 1 실시예 2
PAG C. PAG 1 C. PAG 2 PAG-A1 PAG-A2
E0 (mJ/cm2) 5.6 9.6 10.0 17.4
Es (mJ/cm2) 24.6 45.9 48.0 67.0
CD (nm) 91.62 91.49 91.27 91.41
EL (%) 6.99 9.47 8.64 8.10
MEF 4.04 3.45 3.67 3.53
LWR (nm) 12.0 12.4 12.8 13.2
네거티브 톤 현상을 이용한 리소그래픽 평가
광산 발생제를 하기 절차에 따라 네거티브 톤 현상을 이용하여 리소그래피적으로 평가하였다. 포토레지스트를 표 5에 나타낸 성분 및 비율을 이용해 제제화하였다. 포토레지스트 폴리머 A3가 모든 실시예에 사용되었다. 포토레지스트 A3는 하기 도시된 조성을 가진다:
Figure 112014102130185-pat00026
내장 배리어층(EBL)은 이소-부틸 부티레이트중 25:75 중량비의 폴리(n-부틸 메타크릴레이트)/폴리(이소부틸 메타크릴레이트)이다. 염기 성분은 N,N-디에탄올도데칸아민(DDEA)이었다. 표 5에서, 광산 발생제, 염기, 및 EBL 양은 100% 고체 함량에 기초한 중량%이다. 이들 제제에 사용된 용매는 플로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(S1) 및 메틸 2-하이드록시부티레이트(S2)이다. 양 실시예에서의 최종 고체 퍼센트는 4 중량%이고, 최종 제제중 용매 S1:S2의 중량비는 1:1이다.
포토레지스트 폴리머 A3 (%) 비교 PAG 2 (%) PAG-A2 (%) 염기 (%) EBL (%)
비교 실시예 3 86.204 11.046 0 0.75 2.0
실시예 3 80.920 0 16.330 0.75 2.0
ASML Twinscan XT:1900i 스캐너를 사용하여 300 밀리미터 실리콘 웨이퍼 상에 침지 리소그래피를 행하였다. 실리콘 웨이퍼를 ARTM40A 반사방지제(Rohm and Haas Electronic Materials 제품)로 스핀 코팅하고, 215 ℃에서 60 초간 베이킹하여 840Å 두께의 제1 바닥 반사방지 코팅(BARC) 필름을 얻었다. 다음으로, 제2 BARC 층을 제1 BARC 상에 ARTM124 반사방지제(Rohm and Haas Electronic Materials 제품)를 사용하여 코팅하고 205 ℃에서 60 초간 베이킹하여 200Å 탑 BARC 층을 생성하였다. 포토레지스트를 듀얼 BARC-코팅 웨이퍼 상에 코팅하고, 90℃에서 60 초간 소프트-베이킹하여 900Å 두께의 레지스트층을 제공하였다. 포토레지스트-코팅된 웨이퍼를 침지 ArF 노광 장치(ASML Twinscan XT:1900i)로 단일 노광 조건하에 6% 감쇠된 상-이동 마스크를 통해 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초간 노광후 베이킹한 후, n-부틸 아세테이트를 사용하여 25 초동안 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUS i+ 코터/디벨로퍼에서 현상하여 네거티브 톤 패턴을 얻었다. E s는 60/90 nm 접촉홀을 프린트하는데 사용되는 최적의 에너지이다. 리소그래피 결과를 표 6에 요약하였다. 알 수 있는 바와 같이, 두 실시예는 동일한 노광 관용도 값을 갖고, 실시예 3은 비교 실시예 3에 비해 임계 치수 균일성(CDU)이 명백히 개선되었다. 이는 네거티브 톤 현상에 본 발명의 광산 발생제를 사용하는 것이 프린트된 접촉홀의 원형성을 개선함을 입증하는 것이다.
비교 실시예 3 실시예 3
PAG C. PAG 2 PAG-A2
Es (mJ/cm2) 29.6 40.1
EL (%) 9.9 9.9
CDU (nm) 7.12 6.42

Claims (11)

  1. 화학식 (1)의 광산 발생제 화합물:
    Figure 112019105828761-pat00027

    상기 식에서,
    a는 독립적으로 각 경우 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12이고;
    b는 독립적으로 각 경우 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
    c는 독립적으로 각 경우 0 또는 1이되, 단, 적어도 하나의 c는 0이 아니고;
    d는 1이고;
    e는 1이고;
    x는 1, 2, 또는 3이고;
    L1 및 L3은 각각 독립적으로 각 경우 단일 결합, 비치환되거나 치환된 C1-20 지방족 그룹, 비치환되거나 치환된 C6-20 방향족 그룹, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로방향족 그룹이고; L1 및 L3은 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L1 및 L3의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    L2는 독립적으로 각 경우 단일 결합, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 에테르 산소, 또는 에테르 산소, 카보닐 그룹, 에스테르 그룹, 또는 이들의 조합에 의해 임의로 치환된 C1-20 지방족 그룹이고; 두 L2는 임의로 직접 공유적으로 연결되고; L2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    L4는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로아릴렌, 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌이고; x가 1인 경우, L4는 임의로 하나의 R2에 공유적으로 연결되고; L4의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고; R1은 각 경우 임의로 인접한 R1에 공유적으로 연결되고; R1의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴, 비치환되거나 치환된 C3-40 헤테로아릴, 비치환되거나 치환된 C1-40 알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C3-40 사이클로알킬이고; x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결되고; R2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    X는 독립적으로 각 경우 -O-, -S-, 또는 에테르-, 카보닐-, 에스테르-, 카보네이트-, 아민-, 아미드-, 우레아-, 설페이트-, 설포네이트-, 또는 설폰아미드-함유 그룹, 또는 이들의 조합이고; X의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    Z- 는 유기 음이온이고; Z-는 중합성 그룹에 의해 임의로 치환되며,
    여기서, b가 2, 3, 4, 또는 5인 경우,
    상기
    Figure 112019105828761-pat00040
    구조 내에서
    Figure 112019105828761-pat00041
    단위의 각 결합은 이웃한 단위의 결합에 연결되어 상기 단위의 연장된 구조를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    a는 각 경우 1이고;
    b는 1이고;
    c 및 d는 제1항에 정의된 바와 같고;
    e는 1이고;
    x는 1이고;
    L1 및 L3은 각각 독립적으로 각 경우 단일 결합, 또는 비치환되거나 치환된 C1-20 지방족 그룹이고; L1 및 L3은 임의로 직접 공유적으로 연결되고;
    L2는 제1항에 정의된 바와 같고;
    L4는 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌이고;
    R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환된 C1-12 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 C3-12 사이클로알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6-12 아릴이고;
    R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴이고; x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결되고;
    X는 각 경우 -O-C(O)-CH2-O-이고;
    Z-는 유기 설포네이트 음이온인
    광산 발생제 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2a), (2b), 및 (2c) 중 어느 하나를 가지는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112014102130185-pat00028

    Figure 112014102130185-pat00029

    상기 식에서,
    R3은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고; R3은 각 경우 임의로 인접한 R3에 공유적으로 연결되고;
    x, L4, R1, R2, 및 Z-는 제1항에 정의된 바와 같다.
  4. 하기 화학식 (3a) 및 (3b) 중 어느 하나를 가지는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112017086287788-pat00043

    상기 식에서,
    s는 1이고;
    t는 1이고;
    u는 1이고;
    x는 1, 2, 또는 3이고;
    L4는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로아릴렌, 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌이고; x가 1인 경우, L4는 임의로 하나의 R2에 공유적으로 연결되고; L4의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    L5 및 L6은 각각 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 비치환되거나 치환된 C3-20 사이클로알킬렌, 또는 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌이고;
    R1은 독립적으로 각 경우 수소, 비치환되거나 치환된 C1-30 선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-30 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-30 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-30 헤테로아릴이고; R1은 각 경우 임의로 인접한 R1에 공유적으로 연결되고; R1의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    R2는 독립적으로 각 경우 비치환되거나 치환된 C6-40 아릴, 비치환되거나 치환된 C3-40 헤테로아릴, 비치환되거나 치환된 C1-40 알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C3-40 사이클로알킬이고; x가 1인 경우, 두 그룹 R2는 임의로 서로에 직접 공유적으로 연결되고; R2의 하나 이상은 중합성 그룹으로 임의로 치환되고;
    X2는 독립적으로 각 경우 -O- 또는 -N(R)-이고, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬이고;
    Z- 는 유기 음이온이고; Z-는 중합성 그룹에 의해 임의로 치환된다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), 및 (4f) 중 어느 하나를 가지는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112014102130185-pat00031

    Figure 112014102130185-pat00032

    Figure 112014102130185-pat00033

    Figure 112014102130185-pat00034

    Figure 112014102130185-pat00035

    상기 식에서, a, b, c, d, e, L1, L2, L3, R1, R2, X, 및 Z-는 제1항에 정의된 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    Figure 112014102130185-pat00036

    및 이들의 조합물 중에서 선택되는 광산 발생제 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한항의 광산 발생제 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 폴리머.
  8. 제7항의 폴리머와 산-민감성 폴리머를 포함하며, 여기서 제7항의 폴리머와 산-민감성 폴리머는 동일하거나 상이한 포토레지스트 조성물.
  9. 산-민감성 폴리머 및 제1항 내지 제6항중 어느 한항의 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 기판 상에 제8항의 포토레지스트 조성물층을 도포하고;
    (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하고;
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 전자 디바이스의 형성 방법.
  11. (a) 기판 상에 제9항의 포토레지스트 조성물층을 도포하고;
    (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하고;
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 전자 디바이스의 형성 방법.
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