CN113620921A - 一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用，所述光刻胶树脂单体的结构式为：
其中R1为甲基或者氢，R2和R3独立的为氢或者烷基，或者R2和R3之间通过共价键形成碳原子数3‑15的环状结构，R4为酸敏基团。该树脂单体能提高分辨率，减小线宽粗糙度，粘附力好，耐刻蚀。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶树脂单体领域，尤其涉及光敏型树脂单体及其合成方法和应用。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
正性光刻胶的光刻显影剂为碱性，常用的为四甲基氢氧化铵 (TMAH)，光刻胶曝光前后需要在显影剂中存在溶解速度差，这个差值的大小很大程度上影响光刻图形的分辨率和边缘粗糙度，这种溶解差取决于光敏树脂单体曝光前后的性质差异，一些含内酯结构的聚合单元也具有改良溶解差的作用。常见的光敏单体包括：环状叔丁基醇酯结构、半缩醛(酮)结构，叔丁醇酯结构。
发明内容
本发明提出了一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供一种光刻胶酸敏树脂单体，所述光刻胶酸敏树脂单体的结构式为：
其中R1为甲基或者氢，R2和R3独立的为氢或者烷基，或者R2和 R3之间通过共价键形成碳原子数3-15的环状结构，R4为酸敏基团。
优选的，所述R4选自以下结构之一：
包括：
其中*与所述光刻胶酸敏树脂单体的酯基相连。
优选的，所述光刻胶酸敏树脂单体的具体结构选自以下结构之一：
一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其合成路线如下：
其中，R1为甲基或者氢，R2和R3独立的为氢或者烷基，或者R2和R3之间通过共价键形成碳原子数3-15的环状结构，R4为酸敏基团；具体步骤为：
S1.初始原料葡萄糖酸Ⅰ置于第一溶剂中，碱性条件下与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯发生酯化反应生成中间体Ⅱ；
S2.中间体Ⅱ与
置于第二溶剂中，在酸性条件下脱水后生成半缩醛或者半缩酮结构的中间体Ⅲ；
S3.中间体Ⅲ与R4-OH置于第三溶剂中，在催化剂作用下发生酯化反应生成光刻胶酸敏树脂单体Ⅳ。
优选的，步骤S1中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述第一溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；
a2)所述碱为有机碱，选自三乙胺、吡啶或二异丙基胺。
优选的，步骤S2中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述第二溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和氯仿；
b2)所述酸为硫酸或对甲苯磺酸。
优选的，所述
选自以下结构之一：
优选的，步骤S3中，所述第三溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、氯仿和甲苯中的至少一种。
优选的，步骤S3中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的至少一种。
上述光刻胶酸敏树脂单体用于制备光刻胶。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明提供了一种光刻胶酸敏树脂单体，其含多个官能团保护的羟基，曝光前后在碱性显影液中的溶解速度差大，酯基连接酸敏基团在曝光后进一步生成羧酸，进一步增大了在显影剂中的溶解性，有利于提高分辨率，减小线宽粗糙度，并且半缩醛的活化能低，曝光时间短，敏感度更高，半缩醛、酯基都一定程度上增加了与硅片的粘附力，脂肪环结构有利于增加抗耐刻蚀性能，合成原料为葡萄糖酸，价格便宜，绿色无污染，来源广泛。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
将葡萄糖酸Ⅰ-1(60g，306mmol)加入到二氯甲烷(500mL)中，加入三乙胺(93g，91.9mmol)，冷却到0℃，滴加丙烯酰氯(27.7g， 306mmol)，升到室温搅拌4小时，加水(200mL)淬灭反应，水相用二氯甲烷(200mL*3)萃取三次，合并有机相用饱和食盐水(200mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，真空下旋干得到粗品，粗品用蒸馏的方式进行纯化后得到中间体Ⅱ-1(55.8g，223mmol，收率：72.9％)。
将中间体Ⅱ-1(55.8g，223mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入丙酮(65g，1119mmol)和对甲苯磺酸(2.5g，15mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(25mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL*3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL) 洗涤，有机相真空旋干，得到中间体Ⅲ-1(61.5g，186mmol，收率： 83.5％)。
将中间体Ⅲ-1(20g，61mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入叔丁醇(4.5g，61mmol)和对甲苯磺酸(0.2g，1mmol)，加热回流 16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(15mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL*3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL)洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到光刻胶酸敏树脂单体Ⅳ-1(20.3g，53mmol，收率：86.8％)。
实施例2
将中间体Ⅲ-1(20g，61mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入 1-甲基环戊醇(6.1g，61mmol)和对甲苯磺酸(0.2g，1mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(15mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL*3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL) 洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到光刻胶酸敏树脂单体Ⅳ-2(20.2g，49mmol，收率：80.9％)。
实施例3
将中间体Ⅲ-1(20g，61mmol)加入到甲苯(400mL)中，再加入 1-甲基金刚烷醇(10.1g，61mmol)和对甲苯磺酸(0.2g，1mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(15mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL*3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL) 洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到光刻胶酸敏树脂单体Ⅳ-3(22.5g，47mmol，收率：77.7％)。
实施例4
将中间体Ⅱ-1(60g，240mmol)加入到甲苯(500mL)中，再加入环戊酮(40.4g，480mmol)和对甲苯磺酸(0.6g，4mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(25mL)淬灭反应，加水(200mL)，分液，水相用乙酸乙酯(150mL*3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和食盐水(50mL) 洗涤，有机相真空旋干，得到中间体Ⅲ-2(70.2g，184mmol，收率： 76.5％)。
将中间体Ⅲ-2(70.2g，184mmol)加入到甲苯(600mL)中，再加入1-甲基环戊醇(18.4g，184mmol)和对甲苯磺酸(3.5g，41mmol)，加热回流16小时，冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠溶液(50mL)淬灭反应，加水(300mL)，分液，水相用乙酸乙酯(200mL*3)萃取三次，合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠(100mL)，饱和食盐水(200mL)洗涤，有机相真空旋干，得到粗品，粗品通过蒸馏的方式纯化得到光刻胶酸敏树脂单体Ⅳ-4(58.8g，127mmol，收率：68.9％)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光刻胶酸敏树脂单体，其特征在于，所述光刻胶酸敏树脂单体的结构式为：
其中R1为甲基或者氢，R2和R3独立的为氢或者烷基，或者R2和R3之间通过共价键形成碳原子数3-15的环状结构，R4为酸敏基团。
2.根据权利要求1所述的一种光刻胶酸敏树脂单体，其特征在于，所述R4选自以下结构之一：
3.根据权利要求1或2所述的一种光刻胶酸敏树脂单体，其特征在于，所述光刻胶酸敏树脂单体的具体选自以下结构之一：
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其特征在于，所述光刻胶酸敏树脂单体的合成路线如下：
其中，R1为甲基或者氢，R2和R3独立的为氢或者烷基，或者R2和R3之间通过共价键形成碳原子数3-15的环状结构，R4为酸敏基团；具体步骤为：
S1.初始原料葡萄糖酸Ⅰ置于第一溶剂中，碱性条件下与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯发生酯化反应生成中间体Ⅱ；
S2.中间体Ⅱ与
置于第二溶剂中，在酸性条件下脱水后生成半缩醛或者半缩酮结构的中间体Ⅲ；
S3.中间体Ⅲ与R4-OH置于第三溶剂中，在催化剂作用下发生酯化反应生成光刻胶酸敏树脂单体Ⅳ。
5.根据权利要求4所述的一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其特征在于，步骤S1中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述第一溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
a2)所述碱为有机碱，选自三乙胺、吡啶或二异丙基胺。
6.根据权利要求4所述的一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其特征在于，步骤S2中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述第二溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或氯仿；
b2)所述酸选自硫酸或对甲苯磺酸。
7.根据权利要求4所述的一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其特征在于，所述
选自以下结构之一：
8.根据权利要求4所述的一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿和甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种光刻胶酸敏树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的至少一种。
10.根据权利要求1至3任一项所述的一种光刻胶酸敏树脂单体用于制备光刻胶。
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