CN104570601A - 光致酸生成剂、光刻胶、涂覆的基材以及形成电子器件的方法 - Google Patents

光致酸生成剂、光刻胶、涂覆的基材以及形成电子器件的方法 Download PDF

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Abstract

一种具有通式(1)的光致酸生成剂化合物：其中a,b,c,d,e,x,L1,L2,L3,L4,R1,R2,X和Z-如文中所定义。所述光致酸生成剂化合物在通常用于配制光刻胶组合物的溶剂和负性色调显影剂中具有良好的溶解性。本发明还描述了一种包括光致酸生成剂化合物的光刻胶组合物，包括所述光刻胶组合物的经涂覆的基材，以及使用该光刻胶组合物形成器件的方法。

Description

光致酸生成剂、光刻胶、涂覆的基材以及形成电子器件的方法
技术领域
本发明涉及光致酸生成剂及其在光刻胶组合物中的用途。
背景技术
为了形成越来越小的逻辑和存储晶体管，人们开发了先进的光刻技术，例如193纳米浸没光刻法来实现微光刻工艺中的高质量和较小的特征尺寸。在微光刻工艺中使用的成像的光刻胶中实现较小的临界尺寸(CD)，并且使得所述光刻胶提供改进的线条宽度粗糙度(LWR)或接触孔尺寸均一性，同时仍然具有良好的工艺控制容差，例如高曝光宽容度(EL)是重要的。低掩模误差因子(MEF)也很重要，所述掩模误差因子被定义为溶解的抗蚀剂图案上的临界尺寸(CD)变化与掩模图案上尺寸变化之比。
光致酸生成剂是用来对辐照响应而产生质子的。基于鎓盐的光致酸生成剂的阳离子通常是高度疏水性的，这是一种使光致酸生成剂在负性色调显影剂(negativetone developer)中溶解性很差的性质，所述负性色调显影剂是例如乙酸正丁基酯、2-庚酮、丙酸正丁基酯或由上述溶剂构成的混合物。由于潜在图像的曝光后稳定性较低，将此类光致酸生成剂用于正性色调显影(PTD)光刻法的光刻胶中是不利的，这将导致光刻胶图案的劣化。此外，使用此类疏水性鎓盐会抑制光刻胶在碱性显影液中的溶解。本领域需要具有以下特性的光致酸生成剂，该光致酸生成剂在负性色调显影剂中溶解性高，并且在曝光和曝光后烘烤处理时溶解性变得很差。由于这些溶解性特性对于实现改进的临界尺寸均一性很重要，因此这类光致酸生成剂还对形成负性色调显影(NTD)光刻法的光刻胶非常有益。
发明内容
一种实施方式是具有通式(1)的光致酸生成剂化合物：
其中，各a独立地是0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12；各b独立地是0,1,2,3,4或5；各c独立地是0或1；d和e各自独立地是0或1；x是1,2或3；各L1和L3各自独立地是单键、未取代或取代的C1-20脂族基团、未取代或取代的C6-20芳族基团、或未取代或取代的C3-20杂芳基；其中L1和L3任选地直接共价相连；以及其中L1和L3中的一个或多个任选地被可聚合的基团取代；各L2独立地是单键、羰基、酯基、酰胺基、醚氧、或任选地被醚氧、羰基、酯基、醚氧或其组合取代的C1-20脂族基团，其中两个L2任选地被直接共价相连；以及其中一个或多个L2任选地被可聚合的基团取代；各L4独立地是未取代或取代的C6-20亚芳基、未取代或取代的C3-20杂亚芳基、未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基、或未取代或取代的C3-20环亚烷基；其中L4任选地与一个R2共价相连；其中一个或多个L4任选地被可聚合的基团取代；各R1独立地是氢、未取代或取代的C1-30直链或支链烷基、未取代或取代的C3-30环烷基、未取代或取代的C6-30芳基、或未取代或取代的C3-30杂芳基；其中各R1任选地与一个相邻的R1共价相连；其中一个或多个R1任选地被可聚合的基团取代；各R2独立地是未取代或取代的C6-40芳基、未取代或取代的C3-40杂芳基、未取代或取代的C1-40烷基、或未取代或取代的C3-40环烷基；其中当x是1时，两个R2基团任选地彼此直接共价相连；其中一个或多个R2任选地被可聚合的基团取代；各X独立地是-O-、-S-、或含醚基团、含羰基基团、含酯基基团、含碳酸酯/盐基团、含胺基团、含酰胺基团、含脲基团、含硫酸酯/盐基团、含磺酸酯/盐基团、含磺酰胺基团，或其组合；其中一个或多个X任选地被可聚合的基团取代；以及Z-是有机阴离子；其中Z-任选地被可聚合的基团取代。
另一个实施方式是聚合物，该聚合物包含由所述光致酸生成剂化合物形成的单元。
另一个实施方式是光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含所述含有由所述光致酸生成剂化合物形成的单元的聚合物和酸敏感性聚合物，其中所述含有由所述光致酸生成剂化合物形成的单元的聚合物和所述酸敏感性聚合物可以相同或不同。
另一个实施方式是光刻胶组合物，其包含：酸敏感性聚合物和光致酸生成剂化合物。
另一个实施方式是涂覆的基材，其包括：(a)基材，在该基材的表面上具有将被图案化的一个层或多个层；和(b)一个所述光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层之上。
另一个实施方式是一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加所述光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层对活化辐射曝光；以及(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。
以下详细描述这些实施方式和其它实施方式。
附图简要说明
图1是显示光致酸生成剂PAG-A1的合成的示意图。
图2是显示光致酸生成剂PAG-A2的合成的示意图。
发明详述
本发明的发明人发现，在正性色调显影中，具有缩酮取代的锍离子的光致酸生成剂相比于全氟烷基磺酸三苯基锍具有改进的曝光宽容度(EL)和掩模误差因子(MEF)；在负性色调显影中，具有缩酮取代的锍离子的光致酸生成剂相比于3-羟基金刚烷-1-基甲基2,2-二氟-2-磺酸根合乙酸三苯基锍(triphenylsulfonium3-hydroxyadamant-1-ylmethyl 2,2-difluoro-2-sulfonatoacetate)具有改进的临界尺寸均一性(CDU)。
因此，一种实施方式是具有通式(1)的光致酸生成剂化合物：
其中，各a独立地是0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12；各b独立地是0,1,2,3,4或5；各c独立地是0或1；d和e各自独立地是0或1；x是1,2或3；各L1和L3各自独立地是单键、未取代或取代的C1-20脂族基团、未取代或取代的C6-20芳族基团、或未取代或取代的C3-20杂芳基；其中L1和L3任选地直接共价相连；以及其中L1和L3中的一个或多个任选地被可聚合的基团取代；各L2独立地是单键、羰基、酯基、酰胺基、醚氧、或任选地被醚氧、羰基、酯基、醚氧或其组合取代的C1-20脂族基团，其中两个L2任选地被直接共价相连；以及其中一个或多个L2任选地被可聚合的基团取代；各L4独立地是未取代或取代的C6-20亚芳基、未取代或取代的C3-20杂亚芳基、未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基、或未取代或取代的C3-20环亚烷基；其中L4任选地与一个R2共价相连；其中一个或多个L4任选地被可聚合的基团取代；各R1独立地是氢、未取代或取代的C1-30直链或支链烷基、未取代或取代的C3-30环烷基、未取代或取代的C6-30芳基、或未取代或取代的C3-30杂芳基；其中各R1任选地与一个相邻的R1共价相连；其中一个或多个R1任选地被可聚合的基团取代；各R2独立地是未取代或取代的C6-40芳基、未取代或取代的C3-40杂芳基、未取代或取代的C1-40烷基、或未取代或取代的C3-40环烷基；其中当x是1时，两个R2基团任选地彼此直接共价相连；其中一个或多个R2任选地被可聚合的基团取代；各X独立地是-O-、-S-、或含醚基团、含羰基基团、含酯基基团、含碳酸酯/盐基团、含胺基团、含酰胺基团、含脲基团、含硫酸酯/盐基团、含磺酸酯/盐基团、含磺酰胺基团，或其组合；其中一个或多个X任选地被可聚合的基团取代；以及Z-是有机阴离子；其中Z-任选地被可聚合的基团取代。
如本文所用，术语“缩酮”应理解为泛指“缩醛”和“缩酮”。“取代的”应理解为表示包括至少一种诸如下列的取代基：卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯/根、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)、酰胺、腈、硫化物基团、二硫化物基团、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯基酯)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基、或C7-18烷基芳氧基。“氟化的”应理解为表示基团中结合了一个或多个氟原子。例如，对于C1-18氟烷基，氟烷基可包含一个或多个氟原子，如一个氟原子、两个氟原子(例如，1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，2,2,2-三氟乙基)、或碳的每个自由价态上都连接氟原子(例如，全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。
在通式(1)结构中，变量“a”决定了各含缩酮的环的尺寸，各“a”独立地是0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12。在一些实施方式中，各“a”独立地是1或2。在一些实施方式中，各“a”是1。变量“b”决定了光致酸生成剂中含缩酮的环的数量，所述含缩酮的环的数量为x×(b+1)。变量“b”可以是0,1,2,3,4,或5。在一些实施方式中,“b”是0或1。在一些实施方式中，“b”是1。通式(1)中出现两次变量“c”，该变量“c”决定了两个L2基团中的每一个的存在与否。各变量“c”独立地是0或1。变量“d”决定了L3基团的存在与否，“d”可以是0或1。在一些实施方式中，“d”是1。变量“e”决定了X基团的存在与否，“e”可以是0或1。在一些实施方式中，“e”是1。变量“x”决定了与锍硫原子结合的缩酮取代的基团的数量，“x”可以是1,2或3。在一些实施方式中，x是1。
在通式(1)结构中，各L1和L3独立地是单键、未取代或取代的(例如被内酯取代的)C1-20脂族基团、未取代或取代的C6-20芳族基团、或未取代或取代的C3-20杂芳基；其中L1和L3任选地直接共价相连(即，通过不包括含缩酮的环的共价键连接)；以及其中L1和L3中的一个或多个任选地被可聚合的基团取代。L1的具体例子包括：
其中，各R3独立地是氢、未取代或取代的C1-30直链或支链烷基、未取代或取代的C3-30环烷基、未取代或取代的C6-30芳基、或未取代或取代的C3-30杂芳基，其中各R3任选地与一个相邻的R3共价相连；t和u各自独立地是0或1；L5和L6各自独立地是未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基、未取代或取代的C3-20环亚烷基、或未取代或取代的C6-20亚芳基；以及X2是–O–或–N(R)–，其中R是氢或C1-6烷基。L3的具体例子包括单键和–CH2–。
通式(1)中各L2独立地是单键、羰基、酯基、酰胺基、醚氧、或任选地被醚氧、羰基、酯基、醚氧或其组合取代的C1-20脂族基团；其中两个L2任选地直接共价相连(即，不通过L1或含缩酮的环相连)。一个或多个L2任选地被可聚合的基团取代。L2的具体例子包括：
–CH2–,–O–,–CH2–O–C(O)–,和
在通式(1)中，各L4独立地是未取代或取代的C6-20亚芳基,未取代或取代的C3-20杂亚芳基,未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基,或未取代或取代的C3-20环亚烷基。在一些实施方式中，一个或多个L4被可聚合的基团取代。在一些实施方式中，L4是未取代或取代的C6-20亚芳基。L4的具体例子包括1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,3-萘(naphthalene)-二基、1,4-萘-二基、1,5-萘-二基、1,8-萘-二基、1,5-吡啶-二基、1,4-噻吩-二基、亚甲基(-CH2-)、二亚甲基(-(CH2)2-)、1,4-环己烷二基、和4,5-降冰片烯二基。在一些实施方式中，L4是1,4-亚苯基。
在通式(1)中，各R1独立地是氢、未取代或取代的C1-30直链或支链烷基、未取代或取代的C3-30环烷基、未取代或取代的C6-30芳基或未取代或取代的C3-30杂芳基。R1的具体例子包括甲基和乙基。在一些实施方式中，R1是甲基。各R1任选地与一个相邻的R1共价相连。例如，相邻的R1可以合并形成四亚甲基(-(CH2)4-)或五亚甲基(-(CH2)5-)。或者，相邻的R1和与它们结合的碳原子合并形成环状基团，例如2,2-降冰片烷二基、7,7-降冰片烷二基和2,2-金刚烷二基。在一些实施方式中，一个或多个R1被可聚合的基团取代。
在通式(1)中，各R2独立地是未取代或取代的C6-40芳基,未取代或取代的C3-40杂芳基,未取代或取代的C1-40烷基,或未取代或取代的C3-40环烷基。在一些实施方式中，一个或多个R2任选地被可聚合的基团取代。R2的具体例子包括苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氟苯基、羟基苯基、联苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、甲基、叔丁基、环戊基和环己基。当x是1时，两个基团R2任选地彼此直接共价相连。例如，合并的两个R2基团可具有以下结构中的一种，其中延伸通过单括号的键表示与锍硫离子相连的键：
或
在通式(1)中，各X独立地是-O-、-S-、或含醚基团、含羰基基团、含酯基基团、含碳酸酯/盐基团、含胺基团、含酰胺基团、含脲基团、含硫酸酯/盐基团、含磺酸酯/盐基团、或含磺酰胺基团，或其组合；其中一个或多个X任选地被可聚合的基团取代。X的具体例子包括-O-、-S-、-C(O)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-CH2-、-O-C(O)-CH2-、-O-C(O)-CH2-O-、-O-C(O)-CH2-O-、-N(R)-、-CH2-N(R)-、-CH2-N(R)-C(O)-、-CH2-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-N(R)-、-CH2-N(R)-C(O)-N(R)-、-S(O)2-O-、-CH2-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、-CH2-O-S(O)2-O-、-N(R)S(O)2-、或-CH2-N(R)S(O)2-，其中R是氢或C1-6烷基。在一些实施方式中，X是-O-C(O)-CH2-O-。在其它实施方式中，一个或多个X任选地被可聚合的基团取代。
在通式(1)中，Z-是包含阴离子基团的有机阴离子，所述阴离子基团可以是羧酸根、硫酸根、磺酸根、氨基磺酸根、磺酰胺根(磺酰胺的阴离子)以及磺酰亚胺根(磺酰亚胺的阴离子)。在一些实施方式中，Z-包括磺酸根或磺酰亚胺根基团。Z-的具体例子包括：
在一些实施方式中，所述光致酸生成剂可额外地或替代地形成光刻胶组合物中的聚合物的一部分，所述聚合物例如是基质(例如，酸敏感性)聚合物或其它聚合物。在这种情况中，所述光致酸生成剂可以通过阴离子和/或阳离子与聚合物共价结合。
Z-可任选地被可聚合物的基团取代，所述可聚合的基团例如是C2-20α,β-不饱和有机基团。此类可聚合的基团包括例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚或苯乙烯基。可聚合的基团可以与预形成的聚合物或者其它单体反应，以提供与聚合物结合的光致酸生成剂。示例性可聚合的阴离子包括以下结构：
示例性可聚合的阳离子包括以下结构：
就上述通式(1)的光致酸生成剂结构而言，左边结构上的可聚合的基团是L1上的取代基，右边结构上的可聚合的基团是L4上的取代基。
用来形成光敏共聚物的单体包括酸敏感性单体。可以使用适于形成193纳米光刻胶聚合物的任意敏感的(酸可脱保护的)单体。酸可脱保护的单体包括(甲基)丙烯酸叔烷基酯，例如：
及其组合，其中Ra是H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。酸敏感性单体的其它类型包括缩醛取代的和缩酮取代的(甲基)丙烯酸酯，包括例如：
和
用于形成光敏共聚合物的其它单体可任选地另外包括碱溶性单体、溶解速率改性单体、抗蚀性单体、光致酸酸生成剂单体及其组合。这些共聚单体是上文和/或下文中酸敏感性聚合物的内容中描述的那些。
在所述通式(1)的光致酸生成剂的一个具体实施方式中，各a是1；b是1；c和d如通式(1)中所定义；e是1；x是1；L1和L3各自独立地是单键、或者未取代或取代的C1-20脂族基团；其中L1和L3任选地直接共价相连；L2如通式(1)中所定义；各L4独立地是未取代或取代的C6-20亚芳基；各R1独立地是氢、未取代的C1-12直链或支链烷基、未取代的C3-12环烷基、未取代或取代的C6-12芳基；各R2独立地是未取代或取代的C6-40芳基；其中当x是1时,两个基团R2任选地彼此间直接共价相连；X是–O–C(O)–CH2–O–；以及Z-是有机磺酸根阴离子。
在其它具体实施方式中，所述光致酸生成剂化合物具有通式(2a),(2b)和(2c)中的一种：
其中各R3独立地是氢,未取代或取代的C1-30直链或支链烷基,未取代或取代的C3-30环烷基,未取代或取代的C6-30芳基,或未取代或取代的C3-30杂芳基；其中各R3任选地与相邻的R3共价相连；以及x,L4,R1,R2,和Z-如通式(1)中所定义。
在其它具体实施方式中，所述光致酸生成剂化合物具有通式(3a)和(3b)中的一种：
其中各s独立地是0或1；各t独立地是0或1；各u独立地是0或1；各L5和L6各自独立地是未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基,未取代或取代的C3-20环亚烷基,或未取代或取代的C6-20亚芳基；各X2独立地是–O–或–N(R)–,其中R是氢或C1-6烷基,以及x,L4,R1,R2,和Z-如通式(1)中所定义。
在其它具体实施方式中，所述光致酸生成剂化合物具有通式(4a),(4b),(4c),(4d),(4e),和(4f)中的一种：
其中a,b,c,d,e,L1,L2,L3,R1,R2,X和Z-如通式(1)中所定义。
在一个非常具体的实施方式中，所述光致酸生成剂化合物选自下组：
以及它们的组合。
所述光致酸生成剂化合物是光刻胶组合物的有用组分。因此，一个实施方式是光刻胶组合物，其包含：酸敏感性聚合物、以及上述变化形式中的任意光致酸生成剂化合物。可用于与光致酸生成剂化合物组合形成光刻胶的酸敏感性聚合物包括以下单体的共聚产物，所述单体包括酸可脱保护的单体、碱可溶性单体、溶解速率改性单体和抗蚀性单体。可以使用任意此类适合于形成例如193纳米光刻胶聚合物的单体或单体的组合。在一些实施方式中，使用单体的组合，其包括至少两种不同的选自下组的单体：具有酸可脱保护的基团的(甲基)丙烯酸酯单体(其脱保护后产生碱溶性基团)、具有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，以及具有与所述酸可脱保护的碱溶性基团不同的碱溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。所述酸敏感性聚合物可包括至少三种不同的单体，其中至少一种选自上述各种单体类型。还可以包括其它单体，如用于改进粘附性或抗蚀性的(甲基)丙烯酸酯单体。
可以使用适于形成193纳米光刻胶聚合物的任意酸可脱保护的单体。这些单体包括如以上关于光敏共聚合物的内容中描述的(甲基)丙烯酸叔烷基酯和缩醛取代和缩酮取代的(甲基)丙烯酸酯。
可以使用适于形成193纳米光刻胶聚合物的任意含内酯的单体。示例性此类含内酯单体包括：
及其组合，其中Ra是H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
可以使用适于形成193纳米光刻胶聚合物的任意碱溶性单体。示例性附加的碱溶性(甲基)丙烯酸酯单体包括：
及其组合，其中Ra是H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，Rc是C1-4全氟烷基。
所述光致酸生成剂化合物与所述酸敏感性聚合物以混合物形式或者通过共聚反应进行联用，以形成光刻胶组合物。任选地，所述光刻胶组合物还包括第二酸敏感性聚合物、第二光致酸生成剂化合物、用以调节感光速度(photospeed)和/或酸扩散的胺或酰胺添加剂、溶剂、表面活性剂，或其组合。
所述第二酸敏感性聚合物可以是适于配制在193纳米或电子束辐射下使用的光刻胶的任意聚合物。这种酸敏感性聚合物包括包含酸敏感性基团和含内酯基团的酸敏感性聚合物，其中所述酸敏感性基团与酸接触时使碱溶性基团脱保护。
所述光刻胶组合物可以包含胺或酰胺化合物，其在本文中称为猝灭剂。猝灭剂可以更宽泛地包括例如基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的猝灭剂。在一些实施方式中，所述猝灭剂包括胺、酰胺，或其组合。具体地，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸根)的C1-30季铵盐。示例性的猝灭剂包括胺、如朝格尔(Troger)碱，位阻胺、如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护的胺、如N-叔丁基羰基-1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基胺，或者离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐、如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
所述光刻胶组合物可包括光可分解的猝灭剂(PDQ)，例如基于诸如三芳基锍或二芳基碘鎓之类的光可分解的阳离子的那些。PDQ的例子包括氢氧化三苯基锍、樟脑烷磺酸三苯基锍或1-金刚烷羧酸叔丁基苯基二苯并噻吩鎓(t-butylphenyldibenzothiophenium 1-adamantanecarboxylate)。
通常适合溶解、分配和涂覆所述组分的溶剂包括苯甲醚，醇类，包括乳酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(也称作丙二醇甲基醚，PGME)和1-乙氧基-2-丙醇，酯类，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(也称作丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯和γ-丁内酯，酮类，包括环己酮和2-庚酮，及其组合。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司(3M Corporation)；和氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOXTM PF-636,PF-6320,PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
以光刻胶组合物中的固体总重量为基准计，所述光刻胶中光致酸生成剂化合物的含量为0.01-40重量％，优选0.1-20重量％。当使用结合有聚合物的光致酸生成剂时，所述结合有聚合物的光致酸生成剂作为相应单体以相同量存在。在一些实施方式中，光刻胶组合物包含结合有聚合物的光致酸生成剂和光致酸生成剂添加剂。以光刻胶组合物中的固体总重量为基准计，所述聚合物含量可以为50-99重量％，优选为55-95重量％，更优选为60-90重量％，更优选为65-90重量％。应理解本发明中光刻胶组分中使用的“聚合物”可以仅表示本文所述的酸敏感性聚合物，或者是所述酸敏感性聚合物与可用于光刻胶的另一聚合物的组合。以光刻胶组合物中固体的总重量计，包含的表面活性剂的量为0.01-5重量％，优选为0.1-4重量％，更优选为0.2-3重量％。以固体的总重量为基准计，包含的其它添加剂(例如用于浸没光刻应用的嵌入阻挡层(EBL)材料)的量可以小于或等于30重量％，优选小于或等于20重量％，或者更优选小于或等于10重量％。以固体和溶剂的总重量计，所述光刻胶组合物的总固体含量可以是0.5-50重量％，优选为1-45重量％，更优选为2-40重量％，更优选为5-35重量％。应理解，所述“固体”包括共聚物、光致酸生成剂、猝灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂，不包括溶剂。
本文所述的光刻胶可以用来形成包含所述光刻胶的膜，其中所述膜在基材上构成涂覆的基材。此类涂覆的基材包括：(a)基材，在该基材的表面上具有将被图案化的一个层或多个层；和(b)一个所述光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层之上。优选地，在波长小于248纳米(特别是在193纳米)处采用紫外辐射进行图案化。因此，可图案化的膜包含所述光致酸生成剂化合物。一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加所述光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层对活化辐射曝光；以及(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。在一些实施方式中，所述辐射是远紫外(EUV)辐射或电子束(e-束)辐射。
可以通过正性色调显影(PTD)来完成图案的显影，在所述正性色调显影中通过水性碱性显影剂，例如水性氢氧化四甲基铵(TMAH)的作用来去除图案化曝光的区域。一种示例性正性色调显影剂是0.26当量水性TMAH。或者，可以采用有机溶剂显影剂对相同的图案化曝光进行显影，以提供负性色调显影(NTD)，在负性色调显影中通过负性色调显影剂的作用来去除图案的未曝光区域。可用于负性色调显影的溶剂还包括可用于溶解、分散和涂覆的那些溶剂。示例性负性色调显影剂溶剂包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、丙酸甲氧基乙基酯、丙酸乙氧基乙基酯和γ-丁内酯、环己酮、2-庚酮，及其组合。因此，制造图案的方法包括：以图案化方式将光刻胶组合物层暴露于光化辐射，并通过用水性碱性显影剂处理以形成正性色调浮雕图像，或者通过用有机溶剂显影剂处理以形成负性色调浮雕图像来对图案进行显影。
基材可以具有任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；涂覆的基材，包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属基材或金属涂覆基材，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材；以及它们的组合。本文中基材的表面包括待被图案化的临界尺寸层，包括例如在用于半导体制造的基材上的一层或多层门级层或其它临界尺寸层。这种基材可以形成具有例如直径200毫米、300毫米或更大的尺寸或者具有可用于晶片制作的其它尺寸的圆形晶片。
下面的实施例进一步说明了本发明。
PAG-A1的合成
PAG-A1的合成总结于图1中，其中“TEA”是三乙胺,“DCM”是二氯甲烷,“rt”是室温(即,约23℃),“16h”是16小时,“K2CO3”是碳酸钾,“CH3CN”是乙腈,“50C”是50℃。
2-氯乙酸(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲基酯(1)：在0℃下在1-3小时内，向在二氯甲烷(400毫升)中的(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲醇(80克,0.34摩尔)和三乙胺(70克,0.69摩尔)的混合物中逐滴加入氯乙酰氯(39克,0.34摩尔)，同时将温度控制在低于10℃。添加完成后，在室温下将混合物搅拌24小时。过滤反应混合物，用水洗涤有机溶液两次。先用二氯甲烷作为洗脱溶剂，再用乙酸乙酯作为洗脱溶剂，使有机溶液通过二氧化硅塞。从所得有机溶液中蒸发掉溶剂，得到浅棕色粘性油状的纯产物(1)，产率为70％(70克)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.40(s,3H),1.46(s,9H),3.88(m,2H),4.09(m,1H),4.15(s,2H),4.20(m,3H),4.40(m,1H)。
4-(2-氧代-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基碘化锍(3)：将4-羟基苯基)二苯基碘化锍(2,9.66克,0.027摩尔)溶解在无水乙腈中。溶解完成后，加入碳酸钾(18.6克,0.135摩尔)，然后加入2-氯乙酸(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲基酯(1,10.00克,0.032摩尔)。将反应混合物回流过夜。冷却该反应混合物至室温并过滤。在旋转蒸发仪上蒸发掉滤液中的溶剂，将残留的油状物质溶解在二氯甲烷(200毫升)中，用H2O(100毫升)洗涤，用MgSO4干燥，在减压条件下除去溶剂，得到澄清的油状物。将油状物重新溶解在最少量的二氯甲烷中，在大大过量的甲基叔丁基醚(MTBE)中沉淀，得到白色固体，将其过滤并在真空下干燥，得到17.6克(产率96％)的油状产物(3)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.37(s,3H),1.42(bs,9H),3.9(m,2H),4.09(t,1H),4.23(m,3H),4.45(m,1H),4.82(s,2H),7.23(d,2H),7.73(m,10H),7.92(d,2H)。
1-金刚烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸4-(2-氧代-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基锍(缩写IPXPDPS ADOH TFBS(PAG-A1))：4-(2-氧代-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲氧基乙氧基)苯基)二苯基碘化锍(IPXPDPSI)(3,12.12克,17.86毫摩尔)和1-金刚烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸钠(4)(8.0克,18.76毫摩尔)溶解在150毫升二氯甲烷和150毫升去离子水中，在室温下搅拌16小时。停止该反应，分离有机层，用150毫升去离子水洗涤五次。在减压下除去有机溶剂，得到油状粗产物。将油状物溶解在二氯甲烷(100毫升)中，缓慢倒入1升甲基叔丁基醚(MTBE)中。收集白色固体，在真空下干燥，得到13克(产率76％)的IPXPDPS ADOH TFBS(PAG-A1)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.35(s,3H),1.41(bs,9H),1.5-1.8(m,12H),2.21(s,1H),2.7(m,2H),3.9(m,2H),4.07(t,1H),4.22(m,3H),4.31(t,2H),4.43(m,1H),4.81(s,2H),7.23(d,2H),7.67(m,10H),7.73(d,2H)。19F NMR:δ-118.46,-112.48。
PAG-A2的合成
PAG-A2的合成总结于图2中。
1,1-二氟-2-(3-羟基金刚烷-1-基-甲氧基)-2-氧代乙磺酸4-(2-氧代-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基-甲氧基乙氧基)苯基)二苯基锍(缩写IPXPDPSADOH-CDFMS(PAG-A2))：4-(2-氧代-2-(2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲氧基乙氧基)苯基)二苯基碘化锍(IPXPDPSI)(3,10克,14.73毫摩尔)和1,1-二氟-2-((-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙磺酸钠(8,5.62克,15.49毫摩尔)溶解在150毫升二氯甲烷和150毫升去离子水中，在室温和氮气条件下搅拌16小时。停止该反应，分离有机层，用150毫升去离子水洗涤五次。在减压下除去有机溶剂，得到油状物。将油状物溶解在二氯甲烷(100毫升)中，缓慢倒入1升甲基叔丁基醚(MTBE)中。将白色悬浮液搅拌1小时，静置30分钟，然后收集白色固体，在真空下干燥得到11克(产率83.7％)的IPXPDPS ADOH CDFMS(PAG-A2)。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ1.35(s,3H),1.41(bs,9H),1.46-1.6(m,12H),2.16(s,1H),3.89(m,4H),4.08(t,1H),4.22(m,3H),4.43(m,1H),4.81(s,2H),7.23(d,2H),7.69(m,10H)7.77(d 2H).19F NMR:δ-109.75。
溶解度评估
在所选的一些有机溶剂中评价光致酸生成剂的溶解度。尝试在室温下，将PAG以2重量％完全溶解于不同有机溶剂和溶剂掺混物中，以得到每种化合物PAG-2、PAG-A1、PAG-A2的溶解度。溶解度测试结果(即，根据是否存在不溶性物质来观察PAG是完全溶于溶剂中，部分可溶的或者是不可溶的)见表1所示，其中“O”表示在2重量％的加入量下是可溶的，“X”表示在2重量％的加入量下是部分可溶或不溶的。
表1
溶剂 PAG-2 PAG-A1 PAG-A2
PGMEA X O O
2-庚酮 X O O
2-庚酮/丙酸正丁基酯(1:1w/w) X O O
乙酸正丁基酯 X O O
表1中的溶解度结果表明，包含缩酮基团的光致酸生成剂(PAG-A1和PAG-A2)在可用于配制光刻胶组合物的浓度下，在溶剂中以及在负性色调显影剂溶剂乙酸正丁基酯中是可溶的。因此PAG的阳离子部分上包含缩酮基团增加了PAG阳离子/阴离子对在具有一系列极性的有机溶剂中的溶解度。
使用正性色调显影进行光刻评估
根据以下步骤对光致酸生成剂进行光刻评价。使用表3所示的组分和比例配制光刻胶。光刻胶聚合物A2用于所有实施例。聚合物A2是结合了具有以下结构的单体M1、M2、M3、M4和M5的五元共聚物。
其中，以所有单体为100摩尔％计，M1/M2/M3/M4/M5的摩尔百分数为20/20/30/20/10。聚合物A2的重均分子量为8,000克/摩尔。应注意，在表3中PAG、碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶,TBOC-4HP)和表面流平剂(SLA；表面活性剂)PF656(购自奥姆文公司(Omnova))的量以100％固体含量为基准，均为重量百分数，固体的余量为聚合物。这些制剂中使用的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA；S1)和2-羟基丁酸甲酯(HBM；S2)。两个实施例中的最终固体百分数均为4重量％。最终制剂中的溶剂S1:S2的重量比为1:1。比较例PAG的结构示于表2中。
表2
比较例和实施例1和2的光刻胶制剂组合物示于下表3中。
表3
按照以下方法对上述光刻胶进行光刻加工。将所述光刻胶旋涂在200毫米硅晶片上，所述硅晶片具有84纳米的有机减反射涂层(ARTM77,陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials))，110℃下烘烤60秒，形成厚度为100纳米的抗蚀剂膜。在外/内σ为0.89/0.64，偏焦/步长为0.10/0.05的环形照射条件下，使用数值孔径(NA)为0.75的ArF曝光设备ASML-1100(由ASML制造)，通过目标为具有90纳米线宽，180纳米节距的线和间隔图案(L/S图案)的掩模图案，使所述光刻胶曝光于ArF准分子激光器(193纳米)。该晶片在100°条件下进行曝光后烘烤(PEB)60秒，接着用0.26 N的氢氧化四甲基铵(TMAH)水性显影剂进行显影，然后用水清洗。
使用日立(Hitachi)9380 CD-SEM在加速电压为800伏(V)、探针电流为8.0微微安(pA)、使用200,000倍放大的条件下通过上下扫描电子显微镜(SEM)来处理获得的图像从而确定掩模误差因子(MEF)和曝光宽容度(EL)。在表4中，“E0”是达到清晰时的剂量(dose to clear)，单位为毫焦尔/厘米2；“Es”，或分级能量(sizing energy)是制备抗蚀剂特征的合适尺寸所需的曝光，单位为毫焦尔/厘米2；“CD”或临界尺寸是最小特征尺寸，单位为纳米；“EL”或曝光宽容度是曝光能量的差异，以印刷+/-10％通过分级能量归一化的目标直径，单位为％；“MEF”或掩模误差因子是溶解的抗蚀剂图案上的CD变化与掩模图案上尺寸变化之比，其无量纲；“LWR”或线条宽度粗糙度是在所述临界尺寸(CD)下和在最佳聚焦下以及在所述分级能量(Es)下从光滑理想形状的特征边缘(从上往下看)的3σ(3倍标准偏差)所计算得到，单位是纳米(nm)。
上述光刻胶制剂的光刻评价结果示于表4中。表4中的数据显示，相比于使用比较例PAG 1的比较例1，分别使用PAG-A1和PAG-A2的实施例1和2具有改进的曝光宽容度(EL)和掩模误差因子(MEF)。尽管使用比较例PAG 2的比较例2相比于实施例1和2具有优异的曝光宽容度和掩模误差因子，但是如下所述，具有比较例PAG 2的光刻胶在负性色调显影法中具有较差的临界尺寸均一性。
表4
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2
PAG C.PAG 1 C.PAG 2 PAG-A1 PAG-A2
E0(mJ/cm2) 5.6 9.6 10.0 17.4
Es(mJ/cm2) 24.6 45.9 48.0 67.0
CD(nm) 91.62 91.49 91.27 91.41
EL(％) 6.99 9.47 8.64 8.10
MEF 4.04 3.45 3.67 3.53
LWR(nm) 12.0 12.4 12.8 13.2
使用负性色调显影进行光刻评估
根据以下步骤使用负性色调显影对光致酸生成剂进行光刻评价。使用表5所示的组分和比例配制光刻胶。光刻胶聚合物A3用于所有实施例。聚合物A3具有以下组成。
嵌入阻挡层(EBL)是在丁酸异丁基酯中的以25:75重量比的聚(甲基丙烯酸正丁基酯/聚(甲基丙烯酸异丁基酯)。碱组分是N,N-二乙醇十二烷胺(DDEA)。应注意，表5中光致酸生成剂、碱和EBL量都是以100％固体含量为基准的重量百分数。这些制剂中使用的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯(S1)和2-羟基丁酸甲酯(S2)。两个实施例中的最终固体百分数均为4重量％。最终制剂中的溶剂S1:S2的重量比为1:1。
表5
使用ASML Twinscan XT:1900i扫描仪在300毫米硅晶片上进行浸没光刻。用ARTM40A减反射剂(antireflectant)(罗门哈斯电子材料公司(Rohm and HaasElectronic Materials))对硅晶片进行旋涂，在215℃下烘烤60秒，得到厚度为840埃的第一底部减反射涂层(BARC)膜。使用ARTM124减反射剂(罗门哈斯电子材料公司)在第一BARC上接着涂覆第二BARC层，在205℃下烘烤60秒，形成200埃的顶部BARC层。然后将光刻胶涂覆在双层BCRC涂覆的晶片上，在90℃下温和烘烤60秒，得到厚度为900埃的抗蚀剂层。在单曝光条件下通过6％衰减的相移掩模(attenuated phase-shifting mask)用浸没ArF曝光设备(ASML TwinscanXT:1900i)对涂覆有光刻胶的晶片进行曝光。在100℃下对经曝光的晶片进行曝光后烘烤60秒，然后使用乙酸正丁基酯显影剂在TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+涂布器/显影剂进行显影25秒，得到负性色调图案。Es是用于打印60/90纳米接触孔的最优能量。光刻结果如表6所示。可以看出，两个实施例具有相同的曝光宽容度值，相比于比较例3，实施例3具有清楚的临界尺寸均一性(CDU)改进。这表明，在负性色调显影中使用本发明的光致酸生成剂使印刷的接触孔的圆度得到改进。
表6
比较例3 实施例3
PAG 比较例PAG 2 PAG-A2
Es(mJ/cm2) 29.6 40.1
EL(％) 9.9 9.9
CDU(nm) 7.12 6.42

Claims (10)

1.一种具有通式(1)的光致酸生成剂化合物：
其中
各a独立地为0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12；
各b独立地是0,1,2,3,4或5；
各c独立地是0或1；
d和e各自独立地是0或1；
x是1,2或3；
各L1和L3各自独立地是单键、未取代或取代的C1-20脂族基团、未取代或取代的C6-20芳族基团、或未取代或取代的C3-20杂芳基；其中L1和L3任选地直接共价相连；以及其中L1和L3中的一个或多个任选地被可聚合的基团取代；
各L2独立地是单键、羰基、酯基、酰胺基、醚氧、或任选地被醚氧、羰基、酯基、醚氧或其组合取代的C1-20脂族基团，其中两个L2任选地被直接共价相连；以及其中一个或多个L2任选地被可聚合的基团取代；
各L4独立地是未取代或取代的C6-20亚芳基、未取代或取代的C3-20杂亚芳基、未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基、或未取代或取代的C3-20环亚烷基；其中L4任选地与一个R2共价相连；其中一个或多个L4任选地被可聚合的基团取代；
各R1独立地是氢、未取代或取代的C1-30直链或支链烷基、未取代或取代的C3-30环烷基、未取代或取代的C6-30芳基、或未取代或取代的C3-30杂芳基；其中各R1任选地与一个相邻的R1共价相连；其中一个或多个R1任选地被可聚合的基团取代；
各R2独立地是未取代或取代的C6-40芳基、未取代或取代的C3-40杂芳基、未取代或取代的C1-40烷基、或未取代或取代的C3-40环烷基；其中当x是1时，两个R2基团任选地彼此直接共价相连；其中一个或多个R2任选地被可聚合的基团取代；
各X独立地是-O-、-S-、或含醚基团、含羰基基团、含酯基基团、含碳酸酯/盐基团、含胺基团、含酰胺基团、含脲基团、含硫酸酯/盐基团、含磺酸酯/盐基团、含磺酰胺基团，或其组合；其中一个或多个X任选地被可聚合的基团取代；以及
Z-是有机阴离子；其中Z-任选地被可聚合的基团取代。
2.如权利要求1所述的光致酸生成剂化合物，其特征在于，
其中
各a是1；
b是1；
c和d如权利要求1所定义；
e是1；
x是1；
L1和L3各自独立地是单键、或者未取代或取代的C1-20脂族基团；其中L1和L3任选地直接共价相连；
L2如权利要求1所定义；
各L4独立地是未取代或取代的C6-20亚芳基；
各R1独立地是氢、未取代的C1-12直链或支链烷基、未取代的C3-12环烷基、未取代或取代的C6-12芳基；
各R2独立地是未取代或取代的C6-40芳基；其中当x是1时,两个基团R2任选地彼此间直接共价相连；
各X是–O–C(O)–CH2–O–；以及
Z-是有机磺酸根阴离子。
3.如权利要求1所述的光致酸生成剂化合物，所述光致酸生成剂化合物具有通式(2a)、(2b)和(2c)中的一种：
其中
各R3独立地是氢、未取代或取代的C1-30直链或支链烷基、未取代或取代的C3-30环烷基、未取代或取代的C6-30芳基、或未取代或取代的C3-30杂芳基；其中各R3任选地与一个相邻的R3共价相连；以及
x,L4,R1,R2,和Z-如权利要求1所定义。
4.如权利要求1所述的光致酸生成剂化合物，所述光致酸生成剂化合物具有通式(3a)和(3b)中的一种：
其中
s是0或1；
t是0或1；
u是0或1；
各L5和L6各自独立地是未取代或取代的C1-20直链或支链亚烷基,未取代或取代的C3-20环亚烷基,或未取代或取代的C6-20亚芳基；
各X2独立地是–O–或–N(R)–,其中R是氢或C1-6烷基；以及
x,L4,R1,R2,和Z-如权利要求1所定义。
5.如权利要求1所述的光致酸生成剂化合物，所述光致酸生成剂化合物具有通式(4a),(4b),(4c),(4d),(4e)和(4f)中的一种：
5 -->
其中a,b,c,d,e,L1,L2,L3,R1,R2,X和Z-如权利要求1所定义。
6.如权利要求1所述的光致酸生成剂化合物，其选自下组：
以及它们的组合。
7.一种包含由如权利要求1-6中的任一项所述的光致酸生成剂化合物形成的单元的聚合物。
8.一种光刻胶组合物，该组合物包含如权利要求7所述的聚合物和酸敏感性聚合物，其中所述如权利要求7所述的聚合物和所述酸敏感性聚合物是相同或不同的。
9.一种光刻胶组合物，该组合物包含酸敏感性聚合物和如权利要求1-6中的任一项所述的光致酸生成剂化合物。
10.一种形成电子器件的方法，其包括：
(a)在基材上施加如权利要求8或9所述的光刻胶组合物的层；
(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层对活化辐射曝光；以及
(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供光刻胶浮雕图像。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107087426A (zh) * 2014-10-16 2017-08-22 亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊 两步光致抗蚀剂组合物以及方法
CN113620921A (zh) * 2021-06-22 2021-11-09 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用
US20220221797A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Tokyo Electron Limited Freeze-less Methods for Self-Aligned Double Patterning

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5809798B2 (ja) 2009-12-10 2015-11-11 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ コラート光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2017135003A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP7249093B2 (ja) * 2016-02-29 2023-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11009790B2 (en) 2016-07-28 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoacid generator and photoresist composition including the same
US9921475B1 (en) * 2016-08-31 2018-03-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid-generating compound, polymer derived therefrom, photoresist composition including the photoacid-generating compound or polymer, and method of forming a photoresist relief image
JP6832104B2 (ja) * 2016-09-20 2021-02-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2018109701A (ja) 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070148592A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compounds used in the photosensitive composition
US20100239978A1 (en) * 2005-12-28 2010-09-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, and pattern-forming method and resist film using the photosensitive composition
JP2011201860A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
CN102603586A (zh) * 2010-11-15 2012-07-25 罗门哈斯电子材料有限公司 碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂
JP2012236816A (ja) * 2011-04-26 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE57143B1 (en) 1984-06-01 1992-05-06 Rohm & Haas Photosensitive coating compositions,thermally stable coating prepared from them,and the use of such coatings in forming thermally stable polymer images
US5128232A (en) 1989-05-22 1992-07-07 Shiply Company Inc. Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
JPH04199152A (ja) 1990-11-29 1992-07-20 Toshiba Corp 感光性組成物
US5879856A (en) 1995-12-05 1999-03-09 Shipley Company, L.L.C. Chemically amplified positive photoresists
US6090526A (en) 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
US7459260B2 (en) 2005-03-29 2008-12-02 Intel Corporation Method of reducing sensitivity of EUV photoresists to out-of-band radiation and EUV photoresists formed according to the method
TWI402622B (zh) 2005-10-28 2013-07-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽以及包含該鹽之化學增幅型阻劑組成物
JP2007293250A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US7718344B2 (en) 2006-09-29 2010-05-18 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
US7488568B2 (en) 2007-04-09 2009-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
US7776510B2 (en) 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
JP5367572B2 (ja) 2007-08-07 2013-12-11 株式会社Ａｄｅｋａ 芳香族スルホニウム塩化合物
JP5548487B2 (ja) 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR20120012792A (ko) 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
JP5544212B2 (ja) 2009-04-27 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤
US8354217B2 (en) 2009-05-28 2013-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
TWI471298B (zh) 2009-05-28 2015-02-01 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP5747450B2 (ja) * 2009-06-12 2015-07-15 住友化学株式会社 レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR101744715B1 (ko) 2009-07-16 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP5717959B2 (ja) 2009-11-17 2015-05-13 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物
JP5677673B2 (ja) 2010-03-02 2015-02-25 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5474867B2 (ja) 2010-06-01 2014-04-16 コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR101184901B1 (ko) 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
JP5542043B2 (ja) 2010-06-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5544267B2 (ja) * 2010-10-06 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5910027B2 (ja) 2010-11-30 2016-04-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5781755B2 (ja) * 2010-12-08 2015-09-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2013044811A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5890297B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
TWI527792B (zh) 2012-06-26 2016-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
JP5972765B2 (ja) 2012-11-26 2016-08-17 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6027934B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-16 富士フイルム株式会社 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070148592A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitive composition and compounds used in the photosensitive composition
US20100239978A1 (en) * 2005-12-28 2010-09-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, and pattern-forming method and resist film using the photosensitive composition
JP2011201860A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
CN102603586A (zh) * 2010-11-15 2012-07-25 罗门哈斯电子材料有限公司 碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂
JP2012236816A (ja) * 2011-04-26 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107087426A (zh) * 2014-10-16 2017-08-22 亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊 两步光致抗蚀剂组合物以及方法
US20220221797A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Tokyo Electron Limited Freeze-less Methods for Self-Aligned Double Patterning
US11747733B2 (en) * 2021-01-08 2023-09-05 Tokyo Electron Limited Freeze-less methods for self-aligned double patterning
CN113620921A (zh) * 2021-06-22 2021-11-09 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶酸敏树脂单体及其合成方法和应用

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KR102068039B1 (ko) 2020-01-20
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