CN107087426A - 两步光致抗蚀剂组合物以及方法 - Google Patents

两步光致抗蚀剂组合物以及方法 Download PDF

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Abstract

本披露涉及新颖的两步光致抗蚀剂组合物和工艺。这些工艺涉及在步骤一中移除对酸敏感的基团以及在步骤二中使该剩余的材料与它们自身或添加的交联体系交联。将多步途径结合到抗蚀剂催化链中增加了在接收低剂量辐射的区域中的化学梯度，有效地充当内置的取决于剂量的淬火模拟，并且从而提高化学梯度以及因此的分辨率。这些光致抗蚀剂组合物以及方法对于使用例如紫外线辐射、超越极端紫外线辐射、极端紫外线辐射、X射线和带电粒子射线的精细图案处理是理想的。还披露了双官能光敏组合物以及方法。

Description

两步光致抗蚀剂组合物以及方法
参考在先领域申请
本申请是根据35U.S.C.§120于2014年2月24日提交的美国专利申请号14/187,649的分案，并要求其的权益。
发明领域
本发明涉及新颖的亚甲基富勒烯衍生物，由其制备的负型光致抗蚀剂组合物以及使用它们的方法。本发明进一步涉及允许在对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度方面的改进的两步抗蚀剂工艺。本发明还涉及包括富勒烯和/或化学增幅材料的双重抗蚀剂工艺。这些衍生物、它们的光致抗蚀剂组合物和/或方法对于使用例如紫外线辐射、极端紫外线辐射、超越极端紫外线辐射(beyond extreme ultraviolet radiation)、X射线和带电粒子射线的精细图案处理是理想的。
背景技术
如众所周知的，不同种类的电子或半导体装置例如IC、LSI等的制造方法涉及衬底材料诸如半导体硅晶片的表面上的抗蚀剂层的精细图案化。这种精细图案化方法传统上已经通过光刻法进行，其中衬底表面均匀地涂布有一种正型或负型光致抗蚀剂组合物以形成该光致抗蚀剂组合物的薄层，并且选择性地用光化射线(诸如紫外线)通过一个光掩模辐射，接着进行显影处理以选择性地溶解掉在分别曝光或未曝光于光化射线的区域的光致抗蚀剂层，在衬底表面上留下一个图案化的抗蚀剂层。由此获得的图案化的抗蚀剂层被用作在衬底表面上的后续处理如蚀刻中的掩模。具有纳米数量级的尺寸的结构的制造是重要关注的一个领域，因为它能够实现开拓新颖现象诸如量子限制效应的电子和光学装置并且还允许更大的组件包装密度。其结果是，要求抗蚀剂层具有不断增加的精细度，这仅能通过使用具有比常规紫外线更短的波长的光化射线来完成。因此，现在的情况是，代替常规的紫外线，电子束(e-束)、准分子激光束、EUV、BEUV和X射线被用作短波长光化射线。不用说，可获得的最小尺寸主要是由抗蚀剂材料的性能和光化射线的波长确定的。多种材料已被提议作为适合的抗蚀剂材料。在基于聚合物交联的负型抗蚀剂的情况下，存在约10nm(这是单一聚合物分子的近似半径)的固有分辨率极限。
还已知将一种称为“化学增幅(chemical amplification)”的技术施用到聚合物抗蚀剂材料上。化学地增幅的抗蚀剂材料通常是多组分配制品，其中存在一种主聚合物组分，诸如酚醛清漆树脂，其有助于诸如材料对蚀刻的耐受性及其机械稳定性的特性；以及一种或多种赋予该抗蚀剂所希望的特性的附加组分以及一种敏化剂。根据定义，化学增幅是通过涉及该敏化剂的催化方法发生，这导致引起多个抗蚀剂分子的曝光的单个辐射事件。在一个典型的实例中，该抗蚀剂包含一种聚合物和一种光致酸生成剂(PAG)作为敏化剂。该PAG在辐射(光或电子束)的存在下释放质子。此质子然后与该聚合物反应以使其失去官能团。在这个过程中，第二质子产生，其然后可以与另一个分子反应。该反应的速度可以进行控制，例如，通过加热抗蚀剂膜以推动该反应。加热后，反应的聚合物分子自由地与配制品的剩余组分反应，如将适合于负型抗蚀剂。以此方式，材料对光化辐射的灵敏度大大提高，因为少数的辐射事件引起大数目的曝光事件。
在此类化学增幅方案中，辐射导致曝光的抗蚀剂材料的交联；从而产生负型抗蚀剂。该聚合物抗蚀剂材料可以是自交联的或交联分子可以包括在内。美国专利号5,968,712、5,529,885、5,981,139和6,607,870中披露了基于聚合物的抗蚀剂的化学增幅。
多种亚甲基富勒烯衍生物已经由本发明的诸位发明人示出是有用的电子束抗蚀剂材料，应用物理学快报[Appl.Phys.Lett.]第72卷，第1302页(1998)，应用物理学快报第312卷，第469页(1999)，材料研究学会会议论文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)第546卷，第219页(1999)和美国专利号6,117,617。
如可以看出的，对于获得越来越精细的光致抗蚀剂的分辨率存在持续的希望，这将允许制造越来越小的半导体装置以便满足当前的和进一步需要的要求。还令人希望的是产生可以与这些光致抗蚀剂结合使用的材料，这些材料对用于产生当前的半导体装置的方法将是更稳健的，诸如，例如，蚀刻耐受性。
附图说明
图1：示出了展示从实例1获得的分辨率的SEM。
图2：示出了展示从实例2获得的分辨率的SEM。
图3：示出了展示从实例3获得的分辨率的SEM。
图4：示出了展示从实例4获得的分辨率的SEM。
图5：示出了展示从实例5获得的分辨率的SEM。
图6：示出了展示从实例6获得的分辨率的SEM。
图7：示出了展示从实例7获得的分辨率的SEM。
图8：示出了展示从实例8获得的分辨率的SEM。
图9：示出了展示从实例9获得的分辨率的SEM。
图10：示出了展示从实例10获得的分辨率的SEM。
披露概述
在一个第一实施例中，披露了一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：
其中C2x表示一种富勒烯其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是具有1-16个碳的支链或无支链的、取代或未取代的二价烷基链，有或没有一个或多个取代进入该链的杂原子，芳基是取代或未取代的二价苯基、杂芳基、或稠合芳基或稠合杂芳基，并且R是H或对酸敏感的基团。所披露的亚甲基富勒烯的一个实例包括以下通式：
在一个第二实施例中，以上实施例的亚甲基富勒烯包括包含取代或未取代的亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基的二价烷基，并且该二价芳基包括一个取代或未取代的亚苯基。
在一个第三实施例中，所有以上实施例的亚甲基富勒烯包括R为H亦或对酸敏感的烷氧基羰基。
在一个第四实施例中，以上实施例的亚甲基富勒烯包括二价烷基其中这些杂原子是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一种或多种和/或这些烷基链可以被氟原子取代。
在一个第五实施例中，披露了一种负型光致抗蚀剂组合物，该组合物包含任何以上实施例的亚甲基富勒烯的至少一种、至少一种光致酸生成剂、至少一种交联剂、以及至少一种溶剂，其中该交联剂在处理时至少与该亚甲基富勒烯交联。
在一个第六实施例中，披露了以上实施例的负型光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种光致酸生成剂包含鎓盐化合物、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌-二叠氮化合物、或重氮甲烷化合物。
在一个第七实施例中，披露了任何以上实施例的负型光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联剂包含一种酸敏单体或聚合物。
在一个第八实施例中，披露了任何以上实施例的负型光致抗蚀剂组合物，其中还包括至少一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：
其中x是至少10，y是1-6，a是1-10并且R是H或对酸敏感的基团并且该-CH2-CH2-基团可以被氟原子取代。所披露的亚甲基富勒烯的一个实例包括以下通式：
在其他实施例中，上述亚甲基富勒烯含有仅部分阻断的羟基。在这些情况下，上述结构的R基团是不同的并且在分子中的R基团之一是H，而分子中的其他R基团是对酸敏感的基团，如上所述。为了获得这些分子，该对酸敏感的基团是仅部分水解的。在这些混合亚甲基富勒烯中的H基团的量范围为在约1％和约90％之间。
在另一个实施例中，披露了一种用于使用任何上述负型组合物的方法，该方法包括以下步骤：获得一个衬底，施用以上实施例的光致抗蚀剂组合物中的任何一种直到所希望的湿厚度，任选地加热该涂覆的衬底以除去该溶剂的大部分以获得所希望的厚度，将该涂层成像暴露于光化辐射，除去该涂层的未曝光区域，并且任选地加热剩余的涂层。
在还另一个实施例中，披露了以上实施例的方法，该方法包括在除去该涂层的未曝光区域之前加热成像曝光的涂层亦或使该涂层暴露于红外曝光的另一个步骤。
在还另一个实施例中，披露了以上实施例的方法，其中这些未曝光区域是通过使用有机溶剂组合物处理除去。
在还另一个实施例中，披露了以上实施例的方法，其中该光化辐射是紫外线、极端紫外线、超越极端紫外线、带电粒子束或电子束。
在所有以上实施例中，富勒烯可被多于一种类型的亚甲基富勒烯取代。
在还另外的实施例中，在此披露的和要求保护的是含有被对酸敏感的保护基保护的可交联材料的负性工作光敏组合物。
在还另外的实施例中是用于使用含有被对酸敏感的保护基保护的可交联材料的负性工作光敏组合物的两步光致抗蚀剂工艺的组合物和方法。此类可交联材料包括单体、低聚物和聚合物，其中从酸产生剂产生的酸在第一步骤中从聚合物、低聚物或单体中去除对酸敏感的基团，随后在第二步骤中单独地或与包含在该组合物中的附加的交联体系交联该可交联的聚合物、低聚物或单体。在还另外的实施例中是用于两步光致抗蚀剂工艺的组合物和方法，其中从酸产生剂产生的酸在第一步骤中从聚合物、低聚物或单体、以及受保护的富勒烯(如果存在的话)中去除对酸敏感的基团，随后在第二步骤中与其自身或脱保护的聚合物、低聚物或单体(如果存在的话)以及与该组合物中的附加的交联体系(如果存在的话)交联。
在另一个实施例中是一种使用上述组合物的双重光致抗蚀剂工艺，其中该抗蚀剂被曝光并且使用合适的显影剂除去曝光区域。剩余的材料被再次曝光并加热并且使用合适的显影剂除去未曝光区域。
详细说明
如在此所使用，连词“和”旨在是包括在内的并且连词“或”不旨在是排他性的，除非另外指明。例如，短语“或者，可替代地”旨在是排他性的。
如在此所使用，术语“具有”、“含有”、“包括”，“包含”等是开放式术语，这些术语表明所陈述的元素或特征的存在，但不排除附加的元素或特征。冠词“一个/一种”(a/an)和“该”旨在包括复数以及单数，除非上下文另外清楚地指明。
如在此所使用，术语“干燥”、“干燥的”和“干燥涂层”意指具有少于8％的残余溶剂。
当前的专利申请的亚甲基富勒烯具有以下通式：
x是至少10，诸如，例如，10、25、30、35、38、39、41、42、45和48，其中该示例富勒烯芯是C20、C50、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90和C96，y是在约1至约6之间，表示该富勒烯上的桥亚甲基取代基的数目。如在行业中熟知的，制造此类材料经常导致取代数目的混合物，使得有用的材料可以具有，例如，y＝2.35或5.1(表示取代的混合物的平均值)。因此y并不意味着是取代基的绝对数而是其平均值。所披露的亚甲基富勒烯的一个实例包括以下通式：
该烷基可以是具有1-16个碳的支链或无支链的二价烷基链，有或没有取代进入该链的杂原子，例如像-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、丁烯异构体、以及高级类似物直到并且包括十六烯、以及它们的异构体。如在此所用，烷基还包括在链中的任何不饱和度，如烯烃基，例如像，-CH＝CH-，或炔基。如所提到的，烷基可以具有取代进入该链作为部分或该链的杂原子，诸如O、N、S、S＝O或SO2等，例如像，-(CH2CH2-O)z-，其中z是在约1与约16之间，或–(CH2CH2NH)w-，其中w是在约1与约16之间等。还包括在环中含有杂原子的支链烷基，例如像–(CH2CH2NR”)v-，其中R”可以是一个支链或无支链的具有1-16个碳、具有或不具有取代进入该R”链的杂原子的二价烷基链。
芳基是一种取代或未取代的二价芳族基团，此类芳族基团包括，例如，亚苯基(-C6H4-)，稠合的二价芳族基团，例如像，亚萘基(-C10H6-)，亚蒽基(-C14H8-)以及类似物，以及杂芳族基团，例如像，氮杂环：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪、以及本领域中熟知的其他含氮芳香杂环，以及氧杂环：呋喃、噁唑和其他含氧芳香杂环，以及含硫芳香杂环，例如像，噻吩。
R可以是H或D或对酸敏感的基团，包括，例如，取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基、酰基和环酸可分离的基团。取代的甲基包括，例如，甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、溴代苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲基硫代苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴代苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲基硫代苄基、乙氧基苄基、乙基硫代苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、N-丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、N-丁氧基羰基甲基和叔丁氧基羰基甲基。1-取代的乙基包括，例如1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄基硫代乙基、1-环丙基乙基、1-苯乙基、1,1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基，1-N-丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-N-丁氧基羰基乙基和1-叔丁氧基羰基乙基。1-取代的烷基包括异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基和1,1-二甲基丁基。
甲硅烷基对酸敏感的基团包括，例如，三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。甲锗烷基包括，例如，三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙基二甲基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、甲基二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯基二甲基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基和三苯基甲锗烷基。
烷氧基羰基对酸敏感基团包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基以及叔丁氧基羰基。酰基对酸敏感的基团包括，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基(oxarylgroup)、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基(piperoyl group)、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑二酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、氢阿托酰基(hydroatropoyl group)、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基和甲磺酰基。
环酸基团包括，例如，环丙基、环戊基、环己基、环己基(cyclohexanyl group)、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢硫呋喃基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢硫吡喃基和3-四氢噻吩-1,1-二氧基。
在以上结构中n可以是0或1。在其中n＝1的情况下，亚甲基富勒烯含有处理时将与交联体系交联的苄醇。另外，在另一个实施例中，当用本披露的对酸敏感基团保护苄醇时，反应性苄醇在脱保护时将获得并且，如以上所述，处理时将与交联体系交联。
富勒烯也可以被其他基团取代，这些其他基团向富勒烯引入某些所希望的特性，例如像，在某些溶剂中的溶解度或与配制品中的某些组分的相容性。富勒烯可以通过多种方法中的任一种制备，例如像，如在下面的实例中示出的程序。
适合当前披露的负型光致抗蚀剂的光致酸生成剂(PAG)包括鎓盐化合物、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、酯磺酸盐化合物、醌二叠氮化合物、以及重氮甲烷化合物。这些酸产生剂的具体实例如下所示。
鎓盐化合物的实例包括硫鎓盐类、碘鎓盐类、磷鎓盐类、重氮盐类以及吡啶鎓盐类。鎓盐化合物的具体实例包括二苯基(4-苯基硫代苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4,4’-双[二苯基磺酰基(sulfoniol)苯基硫化物双六氟锑酸盐以及其组合、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓芘磺酸盐、三苯基硫鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、三苯基硫鎓苯磺酸盐、三苯基硫鎓10-樟脑-磺酸盐、三苯基硫鎓辛烷磺酸盐、三苯基硫鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓四氟硼酸盐以及其他四氟硼酸盐、三苯基硫鎓萘磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓芘磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓十二烷基苯磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓对甲苯磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓苯磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓10-樟脑-磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓辛烷磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓六氟锑酸盐、三(4-羟苯基)硫鎓萘磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑-磺酸盐、二苯基碘鎓辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑-磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐以及4,7-二羟基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐。
砜酰亚胺化合物的具体实例包括N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑-磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰基氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺以及N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘基酰亚胺。
含卤素化合物的实例包括，例如，含卤烷基的烃化合物和含卤烷基的杂环化合物。含卤素化合物的具体实例包括(聚)三氯甲基-均-三嗪(s-triadine)衍生物如苯基-双(三氯甲基)-均-三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均-三嗪和1-萘基-双(三氯甲基)-均-三嗪、以及1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷。
砜化合物的实例包括，例如，β-酮砜和β-磺酰基砜、以及其α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括苯甲酰甲基苯砜、三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯磺酰基)甲烷、1,1-双(苯磺酰基)环丁烷、1,1-双(苯磺酰基)环戊烷、1,1-双(苯磺酰基)环己烷、以及4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸酯化合物的实例包括烷基磺酸酯、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括安息香甲苯磺酸酯、连苯三酚三三氟甲烷磺酸酯、连苯三酚三九氟丁烷磺酸酯、连苯三酚甲烷磺酸三酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-羟甲基安息香甲苯磺酸酯、α-羟甲基安息香辛烷磺酸酯、α-羟甲基安息香三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基安息香十二烷基磺酸酯。
奎宁二叠氮化合物的实例包括含有1,2-醌二叠氮磺酰基如1,2-苯醌二叠氮-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1,2-萘并奎宁二叠氮-5-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-6-磺酰基的化合物。醌二叠氮化合物的具体实例包括(聚)羟苯基芳基酮类如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮、3’-甲氧基-2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’3,4,6’-五羟基二苯甲酮、2,3,3’4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、2,3’4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮的1,2-醌二叠氮磺酸酯类；双[(聚)羟苯基]烷烃类如双(4-羟苯基)甲烷、双(2,4-二羟苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(2,4-二羟苯基)丙烷和2,2-双(2,3,4-三羟苯基)丙烷的1,2-醌二叠氮磺酸酯类；(聚)羟基三苯基烷烃类如4,4’-二羟基三苯基甲烷、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、2,2’,5,5’-四甲基-2”,4,4’-三羟基三苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-2”,4,4’-三羟基三苯基甲烷、4,4’,5,5’-四甲基-2,2’,2”-三羟基三苯基甲烷、2,2’,5,5’-四甲基-4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-[4-{1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基}苯基〕乙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟苯基)丁烷和1,3，3-三(2,5-二甲基-4-羟苯基)丁烷的1,2-醌二叠氮磺酸酯类；以及(聚)羟苯基黄烷类如2,4,4-三甲基-2’,4’,7-三羟基-2-苯基黄烷和2,4,4-三甲基-2’,4’,5’,6’,7-五羟基-2-苯基黄烷的1,2-醌二叠氮磺酸酯类。
重氮甲烷化合物的具体实例包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
当前披露的组合物可以含有上述光致酸生成剂的一种或多种。
适合于当前披露的交联体系构成在过程期间能够与亚甲基富勒烯交联的化合物，使得当该亚甲基富勒烯被苯酚或类似基团，例如像，烷基-OH基团取代时，或当该亚甲基富勒烯脱保护以提供苯酚或类似基团时，该交联体系将与位于该苯酚或类似基团上的-OH基团反应。不被理论束缚，据信通过暴露于光化辐射产生的酸不仅与亚甲基富勒烯的对酸敏感的基团反应而且有助于交联体系与其本身和与亚甲基富勒烯的反应。交联体系的实例包括含有至少一种类型的具有与亚甲基富勒烯的苯酚或类似基团的交联反应性的取代基团的化合物。此交联体系的具体实例包括缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基和异丙烯基。
具有上述交联取代基的交联体系的实例包括，例如双酚A基环氧化合物、双酚F基环氧化合物、双酚S基环氧化合物、酚醛清漆树脂基环氧化合物、甲阶酚醛树脂基环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)基环氧化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的苯酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的苯酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、和含羧甲基的苯酚化合物，含羟甲基的苯酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的苯酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的苯酚化合物。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物作为例如CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(由三井氰胺公司(Mitsui Cyanamid)生产)是可商购的，含甲氧基甲基的甘脲化合物作为例如CYMEL117 4(由三井氰胺公司生产)是可商购的，并且含甲氧基甲基的脲化合物作为例如MX290(由三和化学品公司(Sanwa Chemicals)生产)是可商购的。
用于当前披露的适合的溶剂的实例包括醚类、酯类、醚酯类、酮类以及酮酯类以及，更具体地，乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、乙酸酯类、羟基乙酸酯类、乳酸酯类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、烷氧基乙酸酯类、(非-)环酮类、乙酰乙酸酯类、丙酮酸酯类以及丙酸酯类。这些溶剂的具体实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、异丙烯基乙酸酯、异丙烯基丙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶剂可以单独使用或作为两种或更多种类型的混合物使用。此外，可将至少一种类型的高沸点溶剂如苄基乙基醚、二己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮(isoholon)、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯添加到上述溶剂中。
多种添加剂可以被添加到光致抗蚀剂配制品中以提供该光致抗蚀剂的某些令人希望的特性，例如像，酸扩散控制剂以阻碍酸迁移进入涂层的未曝光区域，表面活性剂以改进衬底的涂层，粘合促进剂以改进涂层与衬底的粘合性以及敏化剂以改进光致抗蚀剂涂层在曝光过程中的光敏性，和消泡剂以及脱泡剂，以及在涂料工业中熟知的其他材料。
在其他实施例中，添加其他亚甲基富勒烯以提供各种所希望的特性，例如改进的对光化辐射的敏感性或用于线边缘粗糙度的改进。此类亚甲基富勒烯的实例包括：
其中x、y和R是如上所述并且R可以包括羧酸衍生物，其与–(CH2CH2-O)a一起提供了羧酸酯结构。-(CH2CH2-O)基团可以被氟原子取代。A可以是从约1至约10。所披露的亚甲基富勒烯的一个更具体的实例包括以下通式：
当前披露的组合物的组分以基于重量/重量的如下范围包括在内：亚甲基富勒烯从约1％至约65％、交联体系从约10％至约80％、光致酸生成剂从约0.5％至约50％。该组合物的固体百分比可以在从约0.001％-约25％的范围内。
在其他实施例中，上述亚甲基富勒烯仅含有部分阻断的羟基。在这些情况下，上述结构的R基团是不同的并且在分子中的R基团之一是H，而分子中的其他R基团是对酸敏感的基团，如上所述。为了获得这些分子，该对酸敏感的基团是仅部分水解的。在这些混合亚甲基富勒烯中的H基团的量范围为在约1％和约90％之间。
光致抗蚀剂组合物可以涂布在以下衬底上如硅晶片或涂布有二氧化硅、铝、氧化铝、铜、镍、多种半导体材料的任一种或氮化物的晶片或半导体工业中熟知的其他衬底，或在其上具有有机膜(例如像，底层抗反射膜等)的衬底。光致抗蚀剂组合物是通过如旋涂、幕式涂布、狭缝涂布、浸涂、辊涂、刮刀涂布等的此类方法涂覆。在涂布后，将溶剂去除到其中涂层可以适当地曝光的水平。在一些情况下，5％的溶剂残留可以保留在涂层中而在其他情况下要求小于1％。干燥可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来实现。涂层通过一个含有所希望图案的掩模成像曝光。
适合于所描述的光致抗蚀剂组合物的辐射包括例如紫外线(UV)，诸如水银灯(254nm)、KrF准分子激光器(248nm)、和ArF准分子激光器(193nm)的明线光谱(bright linespectrum)，极端紫外线(EUV)诸如来自等离子体放电和同步加速器光源的13.5nm，超越极端紫外线(BEUV)诸如6.7nm曝光，X射线诸如同步加速器辐射。也可以使用离子束光刻和带电粒子射线诸如电子束。
在曝光之后，曝光的涂覆的衬底可以任选地进行曝光后烘烤以增强光致酸生成剂的反应，例如像，从约30℃加热至约200℃持续约10至约600秒。这可以通过热板加热、对流加热、红外加热以及类似物来实现。加热也可以通过一个激光加热过程来进行，例如像，CO2激光脉冲加热约2至约5毫秒。这两个加热过程可以串联组合。
可以在图案曝光之后施用整片曝光处理以帮助进一步固化。结果已经表明整片曝光在负型抗蚀剂的显影之后减少或消除了图案崩溃并且降低了线边缘粗糙度。例如，一个532nm的连续波激光器将先前曝光的抗蚀剂曝光1-2秒，接着进行湿法显影。该整片处理可以紧接或不紧接一个加热步骤。
未曝光的区域接下来使用显影剂移动。此类显影剂包括有机溶剂以及水溶液诸如水性碱溶液。当使用有机溶剂来去除未曝光区域时，通常该溶剂具有比在制备光致抗蚀剂组合物中使用的溶剂更低的腐蚀性。水性碱性显影溶液的实例包括，例如，至少一种类型的碱性化合物如碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环胺、四烷基氢氧化铵、胆碱，以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，以按重量计约1％至约10％的浓度，例如像，按重量计约2％至约5％。取决于所希望的显影特征和工艺参数，水溶性有机溶剂诸如甲醇和乙醇以及表面活性剂也可以按适合的量添加到该碱性水溶液中。
在显影后，可以包括一个最终烘烤步骤以进一步增强现在曝光和显影的图案的固化。加热过程可以是，例如，从约30℃至约600℃持续约10至约120秒并且可以通过热板加热、对流加热、红外加热以及类似物来实现。
当前披露的负性光敏组合物含有被对酸敏感的保护基保护的可交联材料。此类可交联材料包括单体、低聚物和聚合物。此类聚合物包括，例如，酚醛树脂、甲酚-甲醛树脂、含有羧酸的树脂、以及含有羟基的树脂。这些树脂的反应性部分是以上列出的被对酸敏感的保护基保护的。这些组合物含有如以上列出的光致酸生成剂，受保护的可交联材料以及其他材料，如交联体系，当可交联材料的反应性部分脱保护时这些交联体系与可交联材料交联。其他材料也可以存在于该组合物中，这些材料总体上存在于光敏涂料中，例如像润湿剂、调平剂、着色剂、光敏剂、以及类似物。因此将该组合物的组分在溶剂中混合并且涂覆到衬底上并且干燥到适合的干燥度。将该涂层暴露于光化学辐射以将光致酸生成剂的一部分转化为酸并且该酸反应以使受保护的可交联材料脱保护。可交联材料，通过自身或借助于光生酸，与自身或该组合物中的交联体系(如果存在的话)交联。现在可以用显影剂除去未曝光区域，留下一个图像。
例如，聚(4-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯)(PBOCST)，是一种被对酸敏感的基团(诸如上述的那些)保护的聚合物，当通过光解或热的手段从酸生成剂产生酸时其变成一种能够交联的材料，并且该聚合物被脱保护以给出聚(4-羟基苯乙烯)PHOST。其他交联体系，诸如上面提及的那些，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)交联剂体系，聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]及类似物，可以被包括在内，这些交联体系然后可以与脱保护的聚合物、低聚物或单体，诸如已经提及的PHOST交联。因此，在此方法中，酸产生，在环境温度下亦或用热辅助步骤使该受保护的聚合物脱保护，现在脱保护的聚合物与它自身亦或与包括的交联体系交联，再一次地在环境温度下或用热辅助步骤。产生的酸还可以辅助该脱保护的聚合物、低聚物和/或单体与该交联体系的交联。其中没有酸故意产生的区域因此含有很少或不含交联材料并且可以用适当的显影剂诸如上述的那些被溶解掉。此光致抗蚀剂工艺可以被命名为“2步骤”；第一步骤为通过已经产生的酸移除保护基，并且第二步骤是该脱保护的聚合物与它自身和/或与包含的交联体系交联以给出基本上对显影剂物质耐受的组合物。在不受缚于理论的同时，据信一旦PAG产生了酸这些交联体系可以开始与它们自身交联，因此开始了固化过程。
还已经发现的是将受保护的材料，被如以上所述的对酸敏感的保护基保护的那些聚合物、低聚物、或单体，以及上述的可交联的体系，包含在此处披露的光致抗蚀剂组合物中增强了产生的光成像的对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度。再一次不受缚于理论，据信在光致酸生成体系中，诸如上面描述的那些，产生的酸可以迁移至没有被暴露于光化辐射的区域。额外地杂散(stray)光化辐射可以曝光不是希望被曝光的区域。在这两种情况下该酸可以引起交联开始并且可以引起具有在显影剂中低溶解度的光产物，引起低对比度、低分辨率和/或高线边缘粗糙度的不希望的效果。在不希望的区域产生的酸可以被受保护物质捕获。因此，在抗蚀剂组合物中包含对酸敏感物质充当“酸清除剂”并且帮助防止不希望的、显影剂耐受物质。典型的“酸清除剂”是基于氮的材料，其可以减少在希望的曝光区域中可用酸的量，因此减少曝光速度。目前的体系利用了受保护物质的独特行为以充当酸清除剂；这些相同的物质实际上充当用于光固化的酸清除剂。因此酸清除机理是非竞争性反应。
上述的光致抗蚀剂还具有作为“双重”抗蚀剂的效用。目前披露的一种涂覆的且干燥的抗蚀剂组合物是暴露于光化辐射，诸如UV、DUV、EUV、电子束和类似物的图案化(pattern-wise)。产生的酸使被对酸敏感基团保护的物质脱保护，其然后可以变得在显影剂中可溶解。例如如果该对酸敏感基团保护一种酚类物质，诸如PHOST，则该脱保护的物质可以溶解于水性基显影剂中，单独地亦或与额外的成分，例如像表面活性剂、乳化材料或添加以帮助显影的溶剂。因此暴露于光化辐射的区域被移除并产生一个正像。所得到的图像、或图案，其没有被曝光，现在可以再一次图案化暴露于光化辐射，例如像UV、DUV、EUV、电子束和类似物。该图像或图案现在被加热以引起交联。未曝光的区域现在用合适的显影剂移除以留下一个图像。因此没有暴露于光化辐射的图案被移除得到一个负像。可见在此披露中的抗蚀剂的通用性允许用于对于单个目的抗蚀剂不合适的应用。
实例：
合成实例A：
亚甲基富勒烯I：[3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯]-桥亚甲基-[60]富勒烯。
3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙醇(1)的合成：向250mL圆底烧瓶添加3-(4-羟苯基)-l-丙醇(10g，65.7mmol)、二氯甲烷(75mL)以及二-叔-丁基二碳酸酯(14.36g，65.7mmol)。将混合物在氮气下搅拌并在冰浴中冷却至0℃。添加碳酸钾(24.37g，176mmol)和溶解在二氯甲烷中的18-冠醚-6(0.90g，3.4mmol)。将所得混合物搅拌并且加热至室温过夜。将粗反应混合物通过硅胶过滤并且用乙酸乙酯冲洗。将所得溶剂蒸发并且将残余物经由快速柱色谱法在硅胶上用乙酸乙酯:己烷(40％)作为洗脱剂纯化。将第三部分组合并且去除溶剂以给出15.7g(产率：95％)呈黄色油状物的1。该产物由1H NMR和MS表征。
3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯(2)的合成：将二氯甲烷(275mL)添加到500mL圆底烧瓶中的1(13.71g，54.4mmol)中。在搅拌下，向该溶液中添加吡啶(5.72g，72.35mmol，1.33当量)并将该溶液在氮气下在冰浴中冷却至0℃。逐滴添加丙二酰氯(2.65mL，27.2mmol，在二氯甲烷溶液中)。最初澄清的溶液在完全添加丙二酰氯时变成暗红色。将混合物搅拌并且加热至室温过夜，在此期间它已经成为深蓝色/绿色。将混合物通过硅胶用乙酸乙酯过滤。将滤液蒸发并且将残余物经由快速柱色谱法在硅胶上使用乙酸乙酯作为洗脱剂纯化。收集这些部分并且去除溶剂以给出呈黄色油状物的2(9.56g，61％产率)。产物由1H和MS表征。
[3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯]-桥亚甲基-[60]富勒烯(3)的合成：在圆底烧瓶中，添加[60]富勒烯(l当量)、9,10-二甲基蒽(22当量)以及甲苯。将所得溶液在N2下搅拌一小时以完全溶解富勒烯。将四溴化碳(22当量)和2(22当量)添加到该溶液中。逐滴添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(108当量)并且将所得混合物在室温下搅拌过夜，并且最初的紫色溶液变成暗红色。将粗混合物倾倒通过具有甲苯的硅胶以除去未反应的[60]富勒烯，并且然后用二氯甲烷:乙酸乙酯:甲醇(2:2:1)冲洗以除去含有粗产物的红/棕色带。将溶剂蒸发并且获得所得残余物3(暗红色/棕色油状物)，并且通过1H NMR和MALDIMS进行表征。在3中的主要组分是多加合物富勒烯(n＝4至6)。
合成实例B：
亚甲基富勒烯II：(3-苯酚-1-丙基丙二酸酯)-亚甲基-[60]富勒烯。
(3-苯酚-l-丙二酸丙酯)-桥亚甲基-[60]富勒烯(4)的合成：在一个50mL圆底烧瓶中，将3溶解在二氯甲烷(10mL)中并在氮气下搅拌。添加三氟甲磺酸(0.1摩尔％)并且搅拌4小时。在真空下去除溶剂并且获得所得残余物4，并且通过1H NMR和MALDI MS进行表征。
(3-苯酚-l-丙基)-(3-(4-叔-丁氧基羰基)-苯基-1-丙基)丙二酸酯)桥亚甲基-[60]富勒烯的合成：在一个50mL圆底烧瓶中，将3溶解在二氯甲烷(10mL)中并在氮气下搅拌。添加三氟甲磺酸(0.1摩尔％)并且搅拌0.5小时以使4-叔-丁氧基羰基部分水解。在真空下去除溶剂并且获得所得残余物4，并且通过1H NMR和MALDI MS进行表征。
组合物实例1：
向100mL的丙二醇单甲醚(PGME)中添加0.25g亚甲基富勒烯I、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐并在室温下搅拌1小时。将组合物涂覆到一个硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接着以2000rpm旋涂60秒。然后将涂覆的晶片在75℃的热板上加热5分钟以得到大约25nm的膜。将晶片成像曝光于基于同步加速器在13-14nm的波长在31.2mJ/cm2下的EUV光并且曝光后在90℃下烘烤3min。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。图1示出实例1的所得的22nm的线和间隔。
组合物实例2：
重复实例1但使用150mL的PGME来降低固体含量。所得到的膜厚度为18nm并且曝光为21.2mJ/cm2。图2示出实例2的所得的18nm的线和间隔。
组合物实例3：
重复实例1，使用亚甲基富勒烯II代替亚甲基富勒烯I。使用了48mJ/cm2曝光剂量。图3示出实例3的所得的25nm的线和间隔。
组合物实例4：
使用电子束曝光代替13-14nm曝光来重复实例1。区域剂量试验建立了在30keV下的90μC/cm2的灵敏度。对于高分辨率图案化，在50nm的标称半间距下施加575pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。图4示出实例4的所得的线和间隔。
组合物实例5：
使用30keV下的90μC/cm2的电子束曝光代替13-14nm曝光来重复实例3。对于高分辨率图案化，在50nm的标称半间距下施加575pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。图5示出实例5的所得的线和间隔。
组合物实例6：
重复实例1的配方，使用0.125g的亚甲基富勒烯I和0.125g的具有用乙酸加帽(capped)的四乙二醇酯的亚甲基富勒烯以提供乙酸酯。将组合物涂覆到一个硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接着以2000rpm旋涂60秒。然后将涂覆的晶片在75℃的热板上加热5分钟以得到大约25nm的膜。将晶片成像曝光于40μC/cm2的电子束辐射并且在90℃下曝光后烘烤3min。对于高分辨率图案化，在50nm的标称半间距下施加600pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。图6示出实例6的所得的线和间隔。
组合物实例7：
向100mL的丙二醇单甲醚(PGME)中添加0.50g聚羟基苯乙烯、1.00g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和0.50g三苯基锍六氟锑酸盐，并且在室温下搅拌1小时。将组合物涂覆到一个硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接着以2000rpm旋涂60秒。然后将涂覆的晶片在70℃的热板上加热5分钟以得到大约80nm的膜。将晶片成像曝光于30keV电子束并且在曝光之后在90℃下烘烤2min。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。施加118pC/cm的线剂量，给出约20nm的间隔线。图7示出实例7的所得的线。
组合物实例8：
使用用t-BOC代替聚羟基苯乙烯95.5％保护的0.5％聚羟基苯乙烯重复实例7。施加118pC/cm的线剂量，给出约22nm的间隔线。图8示出实例8的所得的线。
组合物实例9：
向100mL的乳酸乙酯中添加0.25g聚羟基苯乙烯、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐，并且在室温下搅拌1小时。将组合物涂覆到一个硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接着以1200rpm旋涂80秒。然后将涂覆的晶片在70℃的热板上加热5分钟以得到大约30nm的膜。将晶片成像曝光于30keV电子束并且在曝光之后在110℃下烘烤2min。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。在25nm的标称半间距下施加88pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。图9示出实例9的所得的线和间隔。
组合物实例10：
使用用t-BOC代替聚羟基苯乙烯95.5％保护的0.25％聚羟基苯乙烯重复实例9。在25nm的标称半间距下施加117pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。图10示出实例10的所得的线和间隔。
组合物实例11：
向100mL的乳酸乙酯中添加0.25g聚(4-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯)、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐，并且在室温下搅拌1小时。将该组合物施用到硅晶片上并且以4000rpm旋涂1min并且在75℃的热板上加热5min以给出大约25-30nm的膜。将该晶片使用20keV电子束成像曝光并且在曝光之后在160℃下烘烤2min。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。在30nm的标称半间距下施加9.6μC/cm2的线剂量，给出15.9nm的线。
组合物实例12：
使用13.5nm波长的EUV曝光重复实例11。将样品在曝光之后在90℃下加热3min紧接着如在实例11中进行显影。低于10mJ/cm2的曝光剂量提供了具有优异的线质量的44和36nm的间距分辨率。
组合物实例13：
向100mL的乳酸乙酯中添加1.00g聚(4-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯)、1.00g六甲氧基甲基三聚氰胺和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐，并且在室温下搅拌1小时。将该组合物施用到硅晶片上并且以4000rpm旋涂1min并且在75℃的热板上加热5min以给出大约30nm的膜。将晶片成像曝光于30keV电子束并且在曝光之后在140℃下烘烤2min。未曝光区域通过旋覆浸没式显影在单氯苯和异丙醇的50:50共混物中持续20秒除去紧接着异丙醇冲洗。在25nm的标称半间距下施加7.8pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。

Claims (20)

1.一种两步光致抗蚀剂组合物，该组合物包含：
a.至少一种聚合物、低聚物或单体，包括附接至对酸敏感的离去基团的可交联的官能度，
b.至少一种交联体系，以及
c.至少一种酸生成剂，
其中该对酸敏感的离去基团当暴露于酸时能够被去除，从而提供能够与自身和/或该交联体系交联的官能度。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该对酸敏感的基团包含叔烷氧基羰基。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种光致酸生成剂包含鎓盐化合物、三苯基锍鎓盐、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌-二叠氮化合物、重氮甲烷化合物、碘鎓盐、肟磺酸酯、或二羧基酰亚胺基硫酸盐。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联体系包含一种酸敏单体或聚合物。
5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联体系包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁氧基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、二羟丁基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基中的至少一种。
6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联体系包含一个或多个附接到酚醛清漆树脂的缩水甘油醚基团。
7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中光成像在处理时具有改进的对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度。
8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，进一步包含至少一种富勒烯材料。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种富勒烯包含：
a.至少一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：
其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有0-16个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、二价杂芳族基团、或二价稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且其中每个R是相同的或不同的并且为H或一个对酸敏感的基团。
10.如权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其中该二价烷基链包含亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，并且其中该二价烷基链任选地包含氟原子。
11.一种在衬底上形成图案化的抗蚀剂层的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供一个衬底，
b.施用如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物直到所希望的湿厚度，
c.加热该涂覆的衬底以形成一个基本上干燥的涂层以获得所希望的厚度，
d.将该涂覆的衬底成像暴露于光化辐射，
e.任选地加热该成像暴露的涂覆的衬底，并且
f.使用一种水性或非水性显影剂组合物移除该涂层的未曝光区域；
其中任选地加热该剩余的光成像。
12.如权利要求11所述的方法，其中该对酸敏感的基团包含叔烷氧基羰基。
13.如权利要求11所述的方法，其中该至少一种光致酸生成剂包含鎓盐化合物、三苯基锍鎓盐、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌-二叠氮化合物、重氮甲烷化合物、碘鎓盐、肟磺酸酯、或二羧基酰亚胺基硫酸盐。
14.如权利要求11所述的方法，其中该至少一种交联体系包含一种酸敏单体或聚合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中该至少一种交联体系包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁氧基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、二羟丁基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基中的至少一种。
16.如权利要求11所述的方法，其中该至少一种交联体系包含一个或多个附接到酚醛清漆树脂的缩水甘油醚基团。
17.如权利要求11所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光成像在处理时具有改进的对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度。
18.如权利要求11所述的方法，其中该光致抗蚀剂组合物进一步包含至少一种富勒烯材料。
19.如权利要求18所述的方法，其中该至少一种富勒烯包含：
a.至少一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：
其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有0-16个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、二价杂芳族基团、或二价稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且其中每个R是相同的或不同的并且为H或一个对酸敏感的基团。
20.一种在衬底上形成图案化的抗蚀剂层的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供一个衬底，
b.施用如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物直到所希望的湿厚度，
c.加热该涂覆的衬底以形成一个基本上干燥的涂层以获得所希望的厚度，
d.将该涂覆的衬底成像暴露于光化辐射，
e.任选地加热该成像暴露的涂覆的衬底，并且
f.使用一种水性或非水性显影剂组合物移除该涂层的曝光区域，
g.成像暴露该获得的图案化的材料，
h.任选地加热该成像暴露的图案，并且使用一种水性或非水性显影剂组合物移除该涂层的未曝光区域；
其中任选地加热该剩余的图案。
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