TW201802601A - 聚合物、負型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供:作為超越以往之負型光阻材料之高解像度且線邊緣粗糙度小的負型光阻材料之基礎樹脂為理想的聚合物、包含該聚合物的負型光阻材料、及使用該負型光阻材料的圖案形成方法。一種聚合物,包含下列式(a)表示之重複單元、下列式(b)表示之重複單元、及下列式(c)表示之重複單元,且重量平均分子量為1,000~500,000。
Description
本發明關於聚合物、負型光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化,圖案規則之微細化正急速進展。已接近10nm節點邏輯器件的量產,就DRAM而言已接近20nm以下之器件量產。它們是利用雙重圖案化ArF微影形成。又,波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影也有人在探討。
另一方面,快閃記憶體牽引了直到15nm之微細化,之後已開始移轉到利用立體的疊層增加容量的3維記憶體。此時,需要超過10μm的超厚膜加工技術以加工多段之疊層膜。
在ArF雙重圖案化微影方面,隨著遮罩片數增加,需要多數片遮罩之位置對準的精度提高、圖案尺寸之高精度化。在EUV微影用之遮罩,亦需要較ArF微影用更微細的圖案的形成、及各自圖案之高精度化。
遮罩圖案製作時,係利用電子束(EB)微影實施光阻圖案形成。為了提高EB微影之產能,一般係使用化學增幅光阻。前述化學增幅光阻,例如可列舉以將聚羥基苯乙烯之羥基之一部分以酸不穩定基取代而成之聚合物作為基礎樹脂並對其摻合酸產生劑、控制酸擴散之淬滅劑、界面活性劑及有機溶劑而得者。化學增幅光阻有高感度化之好處,但另一方面也有因酸擴散造成圖像模糊而導致解像度、圖案之精度降低之缺點。
隨著EB微影所帶來的光阻圖案之解像性之增進,光阻圖案之深寬比(aspect ratio)增加,從而產生因顯影後之淋洗乾燥時之應力導致發生圖案崩塌之問題。為了防止此現象,光阻膜之薄膜化已在進行。伴隨此,需要增進乾蝕刻耐性,為了增進光阻膜之乾蝕刻耐性,有人提案以經酸不穩定基取代之聚羥基苯乙烯、與茚(專利文獻1)、乙烯合萘(專利文獻2)共聚合而得之聚合物作為基礎之正型光阻。藉由將茚、乙烯合萘予以共聚合,不僅增進乾蝕刻耐性,也有控制酸擴散之好處,也有助於增進解像性。
就負型光阻之情況而言,也有人不僅在使用交聯劑或使用含有交聯單元之基礎聚合物之負型光阻中,也在親水性會因酸所致之脱水反應而降低之負型光阻中,使用含有來自於茚、乙烯合萘之重複單元之聚合物(專利文獻4)。
近年,已逐漸採用氧化膜系之硬遮罩作為遮罩基板,而無需過度地增進光阻膜之乾蝕刻耐性。相較於增進乾蝕刻耐性已逐漸更要求解像性優異之光阻,除了增進解像性之外,近年減小邊緣粗糙度(LER、LWR)也逐漸變得重要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-115630號公報 [專利文獻2]日本特開2006-169302號公報 [專利文獻3]日本特開2004-61794號公報 [專利文獻4]日本特開2013-164588號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明係鑑於前述情事而成,目的係:提供作為超越以往之負型光阻材料之高解像度且邊緣粗糙度小的負型光阻材料之基礎樹脂為理想的聚合物;提供使用該聚合物的負型光阻材料,尤其適合於i射線、ArF準分子雷射、EB、EUV曝光的負型光阻材料;及提供使用該負型光阻材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了獲得近年期待中的具高解像度且邊緣粗糙度小的負型光阻材料,努力研究,結果發現若於其中使用含有特定之重複單元之聚合物作為負型光阻材料之基礎樹脂,則極有效,乃完成本發明。
專利文獻4中記載之含有來自於茚、乙烯合萘之重複單元之聚合物,酸擴散控制優異、邊緣粗糙度減小,但尚需進一步提升性能。藉由將茚、乙烯合萘予以共聚合,主鏈變得剛直,聚合物之玻璃轉移點增高,從而酸擴散距離縮短。前述共聚物,相較於苯乙烯共聚物,酸擴散控制之效果更高。另一方面,茚、乙烯合萘為疏水性之芳香族化合物,因此聚合物內混雜著親水性部分與疏水性部分,鹼顯影液之溶解性變得不均勻而引起膨潤,成為邊緣粗糙度劣化之原因。
專利文獻3中記載之經酸不穩定基部分取代之羥基苯乙烯與香豆素之共聚合聚合物,因香豆素有酯基,因此疏水性比起茚、乙烯合萘更低,會抑制在鹼顯影液中之膨潤而減低邊緣粗糙度。然而,因香豆素之聚合性低,故難以將其均勻地導入於聚合物內,達不到既定目標之邊緣粗糙度減小。
本案發明人等為了更抑制酸擴散,增進鹼溶解均勻性並減低邊緣粗糙度,努力研究,結果發現:藉由使用包含來自於乙烯基蒽醌之重複單元、含有鍵結有含羥基之3級烷基之苯環之重複單元、及來自於羥基苯乙烯之重複單元之聚合物作為負型光阻材料之基礎樹脂,可獲得曝光前後之鹼溶解速度對比度高,抑制酸擴散之效果高,具高解像性,曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好,尤其適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的負型光阻材料。
乙烯基蒽醌和苯乙烯衍生物同樣有高聚合性,故能均勻地導入於聚合物內。由於具有2個羰基而有適度的親水性,故聚合物內之親水性與疏水性之差距小,從而鹼溶解性均勻化。2個羰基也有控制酸擴散之特性。藉由以上之特性,可獲得高解像度且邊緣粗糙度小的光阻圖案。
本發明之負型光阻材料,尤其製成光阻膜時之溶解對比度高,抑制酸擴散之效果高,具高解像性,有曝光餘裕度,處理適應性優異,曝光後之圖案形狀良好。是以,因具有該等優異的特性故實用性極高,作為超LSI用光阻材料遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即,本發明提供下列聚合物、負型光阻材料及圖案形成方法。 1.一種聚合物,包含下列式(a)表示之重複單元、下列式(b)表示之重複單元、及下列式(c)表示之重複單元,且重量平均分子量為1,000~500,000; 【化1】
式中,RA
各自獨立地為氫原子或甲基;R1
表示羥基、直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、或鹵素原子;R2
及R5
各自獨立地為直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基、或鹵素原子;R3
及R4
各自獨立地為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,也可R3
與R4
鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環;X1
及X2
各自獨立地為單鍵或酯基;m為1或2;p及q各自獨立地為0或1;r為0~4之整數。 2.如1之聚合物,更包含選自下列式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種; 【化2】
式中,RA
各自獨立地為氫原子或甲基;R21
為單鍵、伸苯基、-O-R31
-、或-C(=O)-Z1
-R31
-,Z1
為-O-或-NH-,R31
為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基,也可含有羰基、酯基、醚基或羥基;Rf1
~Rf4
各自獨立地為氟原子、氫原子或三氟甲基,但Rf1
~Rf4
中之至少一者為氟原子;R22
~R29
各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基;Y1
為單鍵、或也可含有酯基、醚基或內酯環的碳數1~12之連結基;Y2
為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R32
-、或-C(=O)-Z2
-R32
-,Z2
為-O-或-NH-,R32
為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基,也可含有羰基、酯基、醚基或羥基;M-
為非親核性相對離子。 3.一種負型光阻材料,包含含有如1或2之聚合物之基礎樹脂。 4.如3之負型光阻材料,係更包含有機溶劑及酸產生劑之化學增幅光阻材料。 5.如3或4之負型光阻材料,更包含鹼性化合物。 6.如3至5中任一項之負型光阻材料,更包含界面活性劑。 7.一種圖案形成方法,包括以下步驟: 將如3至6中任一項之負型光阻材料塗佈於基板上,進行加熱處理而形成光阻膜; 將該光阻膜利用高能射線進行曝光;及 利用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。 8.如7之圖案形成方法,其中,該基板為空白光罩。 9.如7或8之圖案形成方法,其中,該高能射線為波長180~400nm之紫外線。 10.如7或8之圖案形成方法,其中,該高能射線為電子束或波長3~15nm之極端紫外線。 11.一種空白光罩,塗佈有如3至6中任一項之負型光阻材料。 [發明之效果]
包含本發明之聚合物之負型光阻材料,曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高,具高解像性,曝光後之圖案形狀與線邊緣粗糙度良好,而且尤其能抑制酸擴散速度。是以,尤其適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、EB、EUV曝光用、ArF準分子雷射曝光用之圖案形成材料。又,本發明之負型光阻材料,不僅可應用於半導體電路形成時之微影,還可應用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成等。
[聚合物] 本發明之聚合物,包含下列式(a)表示之重複單元(以下稱為重複單元a。)、下列式(b)表示之重複單元(以下稱為重複單元b。)、及下列式(c)表示之重複單元(以下稱為重複單元c。),且重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000。 【化3】
式中,RA
各自獨立地為氫原子或甲基。R1
表示羥基、直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、或鹵素原子。R2
及R5
各自獨立地為直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基、或鹵素原子。R3
及R4
各自獨立地為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,也可R3
與R4
鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。X1
及X2
各自獨立地為單鍵或酯基。m為1或2。p及q各自獨立地為0或1。r為0~4之整數。
為含有羥基之單體時,可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護之縮醛基取代並於聚合後利用弱酸與水進行脱保護,也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
本發明之聚合物也可包含來自於含有聚合性烯烴之鎓鹽之重複單元f。已有人於日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-045311號公報提出會產生特定之磺酸之含有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。已有人於日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
較佳之重複單元f,可列舉下列式(f1)表示之重複單元(以下稱為重複單元f1。)、下列式(f2)表示之重複單元(以下稱為重複單元f2。)、及下列式(f3)表示之重複單元(以下稱為重複單元f3。)。另外,重複單元f1~f3,可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。 【化15】
式中,RA
各自獨立地為氫原子或甲基。R21
為單鍵、伸苯基、-O-R31
-、或-C(=O)-Z1
-R31
-,Z1
為-O-或-NH-,R31
為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基,也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。Rf1
~Rf4
各自獨立地為氟原子、氫原子或三氟甲基,但Rf1
~Rf4
中之至少一者為氟原子;R22
~R29
各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基。Y1
為單鍵、或也可含有酯基、醚基或內酯環的碳數1~12之連結基。Y2
為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-R32
-、或-C(=O)-Z2
-R32
-,Z2
為-O-或-NH-,R32
為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基,也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-
為非親核性相對離子。
M-
表示之非親核性相對離子,可列舉:氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子;三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根;甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根;甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根;雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸;參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
式(K-1)中,R101
為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~30之醯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基,也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、胺基、磺酸基、磺酸酯基、碳酸酯基、羥基、硫醇基、羧基、胺甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基。
式(K-2)中,R102
為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~30之醯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基,也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、胺基、磺酸基、磺酸酯基、碳酸酯基、羥基、硫醇基、羧基、胺甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基。R103
為氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。
重複單元f作為酸產生劑的作用。藉由使酸產生劑鍵結在聚合物主鏈,酸擴散減小,可防止因為酸擴散的模糊導致解像性下降。又,藉由酸產生劑均勻分散,邊緣粗糙度改善。
本發明之聚合物中,重複單元a~d、f之比例分別宜為0<a<1.0、0<b<1.0、0<c<1.0、0≦d≦0.7及0≦f≦0.3,較佳為0.03≦a≦0.5、0.05≦b≦0.6、0.1≦c≦0.9、0≦d≦0.6及0≦f≦0.25,更佳為0.05≦a≦0.4、0.1≦b≦0.5、0.2≦c≦0.8、0≦d≦0.5及0≦f≦0.2。另外,重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時,f=f1+f2+f3。又,a+b+c+d+f≦1。另外,例如a+b+c=1,係指在包含重複單元a、b及c之聚合物中,重複單元a、b及c之合計量為全部重複單元中之100莫耳%;a+b+c<1,係指重複單元a、b及c之合計量為全部重複單元中之未達100莫耳%,且除了重複單元a、b及c以外尚包含其他之重複單元。
本發明之聚合物之Mw為1,000~500,000,較佳為2,000~30,000。Mw若過小,光阻材料之耐熱性差;若過大,鹼溶解性降低,圖案形成後易產生拖尾現象。另外,Mw為利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
再者,本發明之聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時,因存在低分子量、高分子量的聚合物,曝光後會有在圖案上出現異物,或圖案之形狀惡化之虞。由於Mw、分子量分布之影響易隨圖案規則微細化而增大,故為了獲得適用於微細的圖案尺寸的光阻材料,本發明之聚合物之分子量分布為1.0~2.0,尤其1.0~1.5之窄分散較佳。
為了合成本發明之聚合物,例如,將給予重複單元a~d、f之單體中之所期望之單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並予以加熱,而進行聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時,更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時,也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘以替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘,並於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脱保護而形成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又,反應溫度較佳為-20~100℃,更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時,更佳為0.5~20小時。
本發明之聚合物適合作為負型光阻材料之基礎樹脂。
[負型光阻材料] 本發明之負型光阻材料包含含有前述之聚合物之基礎樹脂。使用前述聚合物作為負型光阻材料之基礎樹脂時,前述基礎樹脂可為將組成比率、分子量分布、分子量相異之2種以上之前述聚合物予以混摻而得者。
本發明之負型光阻材料,宜因應目的更適當組合包含有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等較佳。藉由依此方式構成負型光阻材料,在曝光部前述聚合物因為觸媒反應而對於顯影液之溶解速度降低,故能成為極高感度之負型光阻材料。所以,光阻膜之溶解對比度及解像性高,有曝光餘裕度,處理適應性優異,曝光後之圖案形狀良好,且呈現更優良的蝕刻耐性,尤其可抑制酸擴散,故疏密尺寸差小,因此實用性高,作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其,若製成含有酸產生劑並利用酸觸媒反應之化學增幅負型光阻材料,能成為更高感度者,而且各種特性更優良,極為有用。
前述有機溶劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。前述有機溶劑之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較佳,100~5,000質量份更佳。
本發明之負型光阻材料,也可包含用以使化學增幅負型光阻材料有作用的酸產生劑。前述酸產生劑可列舉感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產生酸之化合物皆可使用。較佳的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。酸產生劑之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份較佳,0.1~80質量份更佳。
本發明之負型光阻材料也可包含溶解控制劑。藉由摻合溶解控制劑,可進一步加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距,能更增進解像度。溶解控制劑之具體例可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。溶解控制劑之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份較佳,0~40質量份更佳。
本發明之負型光阻材料也可包含鹼性化合物。藉由摻合鹼性化合物,例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度,更增進解像度。鹼性化合物可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物,尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。又,鹼性化合物也可列舉在日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面,可提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑,也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。鹼性化合物之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份為0~100質量份較佳,0.001~50質量份更佳。
本發明之負型光阻材料也可包含界面活性劑。藉由摻合界面活性劑,能更增進或控制光阻材料之塗佈性。 界面活性劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。界面活性劑之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份為0~10質量份較佳,0.0001~5質量份更佳。
本發明之光阻材料可更含有乙炔醇類。 乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。乙炔醇類之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份宜為0~5質量份較佳。
[圖案形成方法] 將本發明之負型光阻材料使用在各種積體電路製造時,可採用公知之微影技術。
例如將本發明之負型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2
、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2
、SiO2
等)上,使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上,較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘,更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次,利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線,通過預定之遮罩或直接將目的圖案進行曝光。以曝光量成為1~200mJ/cm2
左右,尤其10~100mJ/cm2
左右,或0.1~100μC/cm2
左右,尤其0.5~50μC/cm2
左右的方式進行曝光較佳。然後於熱板上,較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘,更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
也可在光阻膜之上設置聚噻吩、聚苯胺系的抗靜電膜,也可形成除此以外的面塗膜。
宜使用0.1~10質量%,更佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液,並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘,較佳為5秒~2分鐘之顯影,藉此在基板上形成已照光之部分不溶於顯影液,未曝光之部分溶解之目的負型圖案。另外,本發明之光阻材料,尤其最適合利用高能射線中之EB、EUV、軟X射線、X射線、γ線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。
相較於一般廣泛使用之TMAH水溶液,烷基鏈較長的TEAH、TPAH及TBAH,有使顯影中之膨潤減小而防止圖案崩塌的效果。TMAH顯影液最常使用2.38質量%之水溶液。其相當於0.26N,TEAH、TPAH或TBAH水溶液亦為同樣當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH及TBAH之濃度分別是3.84質量%、5.31質量%及6.78質量%。
利用EB或EUV解像之32nm以下之圖案中,會發生線扭轉、或線彼此纏結、纏結的線崩塌的現象。據認為是因為在顯影液中膨潤而脹大的線彼此纏結的原故。膨潤的線含有顯影液而像海綿般柔軟,所以容易因為淋洗的應力而崩塌。含有烷基鏈較長之TEAH、TPAH及TBAH之顯影液,有防止膨潤而防止圖案崩塌之效果。 [實施例]
以下,舉實施例及比較例具體說明本發明,但本發明不限於下列之實施例。另外,重量平均分子量(Mw)為利用以THF作為溶劑之GPC獲得之聚苯乙烯換算測定値。又,下列例中使用之單體1~3及PAG單體1~4如以下。 【化17】
[1]聚合物之合成 [實施例1-1]聚合物1之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌3.5g、單體1 4.1g、4-羥基苯乙烯7.2g、及作為溶劑之THF20g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物1。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物1之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化18】
[實施例1-2]聚合物2之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌3.5g、單體2 4.1g、4-羥基苯乙烯7.8g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物2。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物2之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化19】
[實施例1-3]聚合物3之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌3.5g、單體3 5.1g、4-羥基苯乙烯4.2g、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯3.6g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物3。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物3之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化20】
[實施例1-4]聚合物4之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌3.5g、單體1 4.9g、4-羥基苯乙烯4.8g、PAG單體1 6.8g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物4。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物4之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化21】
[實施例1-5]聚合物5之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌4.5g、單體1 4.9g、4-羥基苯乙烯4.8g、PAG單體2 5.9g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物5。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物5之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化22】
[實施例1-6]聚合物6之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌4.5g、單體1 4.9g、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8
]壬烷-9-酯2.2g、PAG單體3 7.4g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物6。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物6之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化23】
[實施例1-7]聚合物7之合成 於2L燒瓶中添加2-乙烯基蒽醌2.3g、單體1 4.9g、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯5.3g、α-亞甲基-γ-丁內酯2.0g、PAG單體4 7.4g、作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃,重複進行減壓脱氣、吹氮3次。升溫到室溫後,加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g,升溫到60℃後,反應15小時。將此反應溶液濃縮成1/2,添加到甲醇1L及水0.1L之混合溶劑,結果有白色固體沉澱。將得到之白色固體分濾後,於60℃進行減壓乾燥,得到聚合物7。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認聚合物7之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化24】
[比較例1-1]比較聚合物1之合成 使用乙烯合萘2.3g以替代2-乙烯基蒽醌,除此以外,以與實施例1-1同樣之方法進行合成,得到比較聚合物1。利用13
C-NMR及1
H-NMR確認比較聚合物1之組成,利用GPC確認Mw及Mw/Mn。 【化25】
[2]負型光阻材料之製備 [實施例2-1~2-9、比較例2-1] 將依表1所示之組成使各成分溶解於溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑FC-4430之溶劑而得之溶液,以0.2μm尺寸之濾器過濾,製備成負型光阻材料。 表1中之各成分如下。 ・聚合物1~7:於實施例1-1~1-7得到之聚合物 ・比較聚合物1:於比較例1得到之聚合物 ・有機溶劑:PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) ・酸產生劑:PAG1(參照下列結構式) ・鹼性化合物:淬滅劑1(參照下列結構式) 【化26】
[3]EB微影評價 將於實施例2-1~2-9及比較例2-1製備之各負型光阻材料,使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之Si基板上,於熱板上於110℃進行60秒預烘,製得100nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D,以HV電壓50kV實施真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製),在熱板上依表1所示之溫度進行60秒PEB,並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影,獲得負型圖案。 將得到之光阻圖案依以下方式評價。 定義100nm之線與間距以1:1解像之曝光量之最小尺寸作為解像力,以SEM測定100nmLS之線邊緣粗糙度(LER)。 將結果併記於表1。
依表1所示之結果可知,使用本發明之聚合物之光阻材料具有充分的解像力與感度,且LER減小。
無
Claims (11)
- 如申請專利範圍第1項之聚合物,更包含選自下列式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種; [化28]
- 一種負型光阻材料,包含含有如申請專利範圍第1或2項之聚合物之基礎樹脂。
- 如申請專利範圍第3項之負型光阻材料,係更包含有機溶劑及酸產生劑之化學增幅光阻材料。
- 如申請專利範圍第3或4項之負型光阻材料,更包含鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第3或4項之負型光阻材料,更包含界面活性劑。
- 一種圖案形成方法,包括以下步驟: 將如申請專利範圍第3至6項中任一項之負型光阻材料塗佈於基板上,進行加熱處理而形成光阻膜; 將該光阻膜利用高能射線進行曝光;及 利用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。
- 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法,其中,該基板為空白光罩。
- 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法,其中,該高能射線為波長180~400nm之紫外線。
- 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法,其中,該高能射線為電子束或波長3~15nm之極端紫外線。
- 一種空白光罩,塗佈有如申請專利範圍第3至6項中任一項之負型光阻材料。
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