CN112661769B - 由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体及其制备方法 - Google Patents

由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光刻胶树脂单体，公开了一种由5‑(羟甲基)‑1,3‑环己二酮合成的树脂单体，树脂单体的结构式如下：
Figure DDA0002856360200000011
其中R1为连接键、烃基或杂烃基，R2为烃基；R3为氢原子、烃基或杂烃基。其制备方法为，5‑(羟甲基)‑1,3‑环己二酮Ⅰ与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸类化合物经酯化反应得到中间体Ⅱ；所述中间体Ⅱ在酸催化条件下与羟基羧酸类化合物经缩醛反应得到树脂单体Ⅲ。本发明的中半缩醛结构与酯基结构相连，使形成的光刻胶具有良好临界尺寸均一性。

Description

由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及光刻胶树脂单体领域，特别涉及一种由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体及其制备方法。
背景技术
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。
树脂是由多种树脂单体聚合而成的聚合物，其中不同的树脂单体是具有不同的功能，树脂单体为线性聚合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体，所述树脂单体结构通式如下：
Figure BDA0002856360190000011
其中，R1为连接键、烃基或杂烃基，R2为烃基，R3为氢原子、烃基或杂烃基。
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括以下结构：
Figure BDA0002856360190000021
上述树脂单体的制备方法，具有以下合成路线：
Figure BDA0002856360190000022
其中，R1为连接键、烃基或杂烃基，R2为烃基，R3为氢原子、烃基或杂烃基；
合成步骤为：
S1，5-(羟甲基)-1,3-环己二酮Ⅰ与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸类化合物经酯化反应得到中间体Ⅱ；
S2，所述中间体Ⅱ在酸催化条件下与羟基羧酸类化合物经缩醛反应得到树脂单体Ⅲ；其中，所述羟基羧酸类化合物的结构式为：
Figure BDA0002856360190000023
作为本发明的一种优选技术方案，S2中，所述酸为对甲苯磺酸吡啶盐。
作为本发明的一种优选技术方案，S2中，所述羟基羧酸类化合物包括DL-苹果酸、2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙酸、3-羟丙酸、3-羟基丁二酸甲酯和3-羟基戊酸中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)树脂单体中半缩醛结构与酯基结构相连，使形成的光刻胶具有良好临界尺寸均一性。
(2)5-(羟甲基)-1,3-环己二酮的环状结构在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，树脂单体的多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。
(3)本发明的合成路线简单，操作方便。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
Figure BDA0002856360190000031
化合物1-2的制备：
将5-(羟甲基)-1,3-环己二酮1-1(10g，70.3mmol)，三乙胺(7.5g，74.1mmol)溶于二氯甲烷(100g)中，然后，在0℃，氮气保护下,将甲基丙烯酰氯(7.5g，71.7mmol)滴加到上述混合液中搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。加水，萃取，将萃取液浓缩，得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到化合物1-2(12g，57.1mmol，摩尔收率81.1％)。
树脂单体1-3的制备：
将化合物1-2(12g，57.1mmol)、DL-苹果酸(24g，179.0mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(3g，11.9mmol)加入到二甲基甲酰胺(150g)中，在70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至20℃，加入氯仿和5％碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，分离，得到有机层。将有机层用去离子水萃取3次，浓缩，用色谱柱纯化得到树脂单体1-3(20g，45.2mmol，摩尔收率79.2％)。
实施例2
Figure BDA0002856360190000041
化合物2-2的制备：
将5-(羟甲基)-1,3-环己二酮2-1(10g，70.3mmol)，对甲苯磺酸(1g，5.8mmol)溶于甲苯(100g)中，然后将2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙酸(10.5g，72.9mmol)滴加到上述混合液中，在110℃下继续搅拌4小时，而反应产生的水用分水器蒸馏去除。将反应液依次用水、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化，得到化合物2-2(14.1g，52.6mmol，摩尔收率74.7％)。
树脂单体2-3的制备：
将化合物2-2(14.1g，52.6mmol)、乙醇酸(12g，157.8mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(3g，11.9mmol)加入到二甲基甲酰胺(120g)中，在70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至20℃，加入氯仿和5％碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，分离，得到有机层。将有机层用去离子水萃取3次，浓缩，用色谱柱纯化得到树脂单体2-3(15.7g，40.9mmol，摩尔收率77.7％)。
实施例3
Figure BDA0002856360190000051
化合物3-2的制备：
将5-(羟甲基)-1,3-环己二酮3-1(10g，70.3mmol)，对甲苯磺酸(1g，5.8mmol)溶于甲苯(100g)中，然后甲基丙烯酸(6.5g，75.5mmol)加入到上述混合液中，在110℃下继续搅拌4小时，而反应产生的水用分水器蒸馏去除。将反应液依次用水、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化，得到化合物3-2(11.7g，55.7mmol，摩尔收率79.1％)。
树脂单体3-3的制备：
将化合物3-2(11.7g，55.7mmol)、3-羟丙酸(15g，166.5mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(3g，11.9mmol)加入到二甲基甲酰胺(120g)中，在70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至20℃，加入氯仿和5％碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，分离，得到有机层。将有机层用去离子水萃取3次，浓缩，用色谱柱纯化得到树脂单体3-3(14.8g，41.8mmol，摩尔收率75.0％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体，其特征在于，所述树脂单体选自以下结构：
Figure FDA0003538812460000011
2.根据权利要求1所述的由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体，其特征在于，树脂单体合成路线为：
Figure FDA0003538812460000012
包括以下合成步骤：
S1，5-(羟甲基)-1,3-环己二酮Ⅰ与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸类化合物经酯化反应得到中间体Ⅱ；
S2，所述中间体Ⅱ在酸催化条件下与羟基羧酸类化合物经缩醛反应得到树脂单体Ⅲ；其中，所述羟基羧酸类化合物的结构式为：
Figure FDA0003538812460000021
所述羟基羧酸类化合物选自DL-苹果酸、2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙酸、3-羟丙酸、3-羟基丁二酸甲酯和3-羟基戊酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的由5-(羟甲基)-1,3-环己二酮合成的树脂单体的制备方法，其特征在于，S2中，所述酸为对甲苯磺酸吡啶盐。
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