TWI492929B - 環烷二羧酸單酯的製造方法 - Google Patents

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Description

環烷二羧酸單酯的製造方法
本發明是關於環烷二羧酸單酯的製造方法
近年來，可適用於平面顯示器裝置所用的偏光板、相位差板等的光學膜的液晶材料，係以含有環烷構造的化合物受到重視，該化合物的合成中間體係以環烷二羧酸單酯為適用。
在日本特開昭62-289545號公報中，就環烷二羧酸單酯的製造方法而言，揭示使醇與環己烷二羧醯氯進行反應的方法，以及使醇與環己烷二羧酸在二環己基碳二醯亞胺(dicyclohexyl carbodiimide)等縮合劑的存在下進行反應的方法。
本發明提供下述者：＜1＞一種環烷二羧酸單酯的製造方法，其特徵為包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟係將式(1-A)所示的化合物的2個羧基(-COOH)以Z所示的基進行保護，而得(2-A)所示的化合物；該第二步驟係將第一步驟所得的式(2-A)所示化合物的Z所示的基之任一者以酸進行脫保護，而得式(3-A)所示的化合物：
(式中，m表示0至3的整數，p表示0或1，Z表示甲基硫基甲基(methylsulfanylmethyl,亦即-CH2 -SCH3 )、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三級丁氧基甲基、(4-戊烯氧基)甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、4-甲氧基苄氧基甲基、2-甲氧基苄氧基甲基、4-硝基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、1-甲基-1-苯氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、2,2-2-三氯乙氧基甲基、1-[2-(三甲基矽烷基)乙氧基]乙基、四氫哌喃基(tetrahydropyranyl)、3-溴四氫哌喃基、四氫硫代哌喃基(tetrahydrothiopyranyl)、四氫呋喃基、四氫硫代呋喃基(tetrahydrothiofuranyl)、三級丁基、三苯甲基(trityl)、苄基(benzyl)、4-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-硝基苄基、1,3-苯並二噻戊環-2-基(1,3-benzodithiolan-2-yl)、2,2,2-三氯乙基、2-苯基-2-乙酮-1-基、環丙基甲基、-CH2 -O-SiR5 R6 R7 或-SiR5 R6 R7 ，R5 、R6 、R7 各分別獨立地表示氫原子、碳數1至8的烷基、碳數1至8的烷氧基、苯基或苄基)。＜2＞如＜1＞的製造方法，其中，第二步驟中的脫保護是在含有脂肪族烴的溶媒中實施。＜3＞如＜2＞的製造方法，其中，含有脂肪族烴的溶媒中的脂肪族烴的含量是30質量%以上100質量%以下。＜4＞如＜2＞或＜3＞的製造方法，其中，脂肪族烴是由戊烷、己烷、環己烷、庚烷及辛烷所成群組中選出之至少1種。
<5>如<1>至<4>中任一項之製造方法，其中，酸是布氏酸(Bronsted acid)。
<6>如<1>至<5>中任一項之製造方法，其中，酸是三氟乙酸或三氯乙酸。
<7>如<1>至<6>中任一項之製造方法，其中，相對於式(2-A)所示的化合物1莫耳，酸的量為0.1莫耳以上3莫耳以下。
<8>如<1>至<7>中任一項之製造方法，另包含將在第二步驟中以雜質的形式而產生的式(1-A)所示的化合物予以回收之回收步驟，並且，將該步驟所回收的式(1-A)所示的化合物再利用在第一步驟中。
<9>如<1>至<8>中任一項之製造方法，另包含將在第二步驟中未反應的式(2-A)所示的化合物予以回收之回收步驟，並且，將該步驟所回收的式(2-A)所示的化合物再利用在第二步驟中。
<10>如<1>至<9>中任一項之製造方法，其中，第一步驟係使式(1-A)所示的化合物與式(4-A)或式(4-B)所示的化合物進行反應，而得式(2-A)所示的化合物： (式中，Z、p及m表示與前述相同的意義，W1 表示鹵原子、甲苯磺醯基(tosyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)，Q表示-O-或-S-，q表示0或1)。＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之製造方法，其中，Z所示的基是甲基硫基甲基(-CH2 -SCH3 )、甲氧基甲基、乙氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、1-乙氧基乙基、三級丁基二甲基矽烷基(tert-butyldimethylsilyl)、三級丁基二苯基矽烷基、三異丙基矽烷基、四氫哌喃基或四氫硫代哌喃基。＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項之製造方法，其中，式(1-A)所示的化合物是式(1-B)所示的化合物，式(2-A)所示的化合物是式(2-B)所示的化合物，式(3-A)所示的化合物是式(3-B)所示的化合物：
(式中，m及Z表示與前述相同的意義)。＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項之製造方法，其中，m為0。＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項之製造方法，其中，式(3-A)所示的化合物是反-1,4-環己烷二羧酸單酯。＜15＞一種聚合性化合物的製造方法，係包含第三步驟及第四步驟，該第三步驟係將依＜1＞至＜14＞中任一項之製造方法所製造的式(3-A)所示的化合物與式(5)所示的化合物進行反應，而得式(6)所示的化合物；該第四步驟係將第三步驟所得的式(6)所示化合物的Z所示的基進行脫保護，而得式(7)所示的聚合性化合物：
(式中，m、Z及p表示與前述相同的意義，X表示-O-、-O-或-N(R17 )-，A1 各分別獨立地表示碳數3至10的2價的脂環式烴基或碳數6至20的2價的芳族烴基，該脂環式烴基或該芳族烴基所含的氫原子可經鹵原子、可被鹵原子取代的碳數1至4的烷基、可被鹵原子取代的碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基所取代；該脂環式烴基所含的-CH2 -可經-O-、-S-或-N(R17 )-所取代；該脂環式烴基所含的-CH(-)-可經-N(-)-所取代；B1 各分別獨立地表示-CR15 R16 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-C(=O)-N(R17 )-、-N(R17 )-C(=O)-、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-(C=S)-S-、-S-C(=S)-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-N(R17 )-、-S(=O)-、-O-S(=O)2 -O-、-N=N-或單鍵；R15 及R16 各分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基，R17 表示氫原子或碳數1至4的烷基，J1 及J2 各分別獨立地表示碳數1至18的烷二基(alkanediyl)，該烷二基所含有的氫原子可經碳數1至5的烷氧基或鹵原子所取代；K1 各分別獨立地表示-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-(C=S)-S-、-S-C(=S)-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-O-、-N(R17 )-、-S(=O)-、-O-S(=O)2 -O-或單鍵；k及l各分別獨立地表示1至3的整數，P1 表示聚合性基)。
<16>如<15>的製造方法，其中，P1 是丙烯醯氧基(acryloyloxy)或甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy)。
<17>如<15>或<16>的製造方法，其中，第四步驟是將第三步驟所得的式(6)所示化合物的Z所示的基以酸進行脫保護的步驟。
<18>如<17>的製造方法，其中，酸是由甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate)、三氟乙酸、三氯乙酸及甲烷磺酸所成群組中選出之至少1種。
本發明的環烷二羧酸單酯的製造方法係包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟是將式(1-A)所示的化合物(以下簡稱為化合物(1-A))的2個羧基(-COOH)以Z所示的基進行保護，而得式(2-A)所示的化合物(以下簡稱為化合物(2-A))；該第二步驟是將化合物(2-A)的Z所示的基之任一者以酸進行脫保護，而得式(3-A)所示的化合物(以下簡稱為化合物(3-A))。
在式(1-A)、式(2-A)及式(3-A)中，m表示0至3的整數，p表示0或1，m係以0為理想，p係以1為理想。
Z表示甲基硫基甲基(-CH2 -SCH3 )、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三級丁氧基甲基、(4-戊烯氧基)甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、4-甲氧基苄氧基甲基、2-甲氧基苄氧基甲基、4-硝基苄氧基甲基、1-甲基-苄氧基-2-氟乙基、1-甲基-苯氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、2,2-2-三氯乙氧基甲基、1-[2-(三甲基矽烷基)乙氧基]乙基、四氫哌喃基、3-溴四氫哌喃基、四氫硫代哌喃基、四氫呋喃基、四氫硫代呋喃基、三級丁基、三苯甲基、苄基、4-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-硝基苄基、1,3-苯並二噻戊環-2-基、2,2,2-三氯乙基、2-苯基-2-乙酮-1-基、環丙基甲基、-CH2 -O-SiR5 R6 R7 或-SiR5 R6 R7 ，R5 、R6 及R7 各分別獨立地表示氫原子、碳數1至8的烷基、碳數1至8的烷氧基、苯基或苄基。
就碳數1至8的烷基而言，可列舉甲基、乙基、異丙基、三級丁基、己基及辛基，就碳數1至8的烷氧基而言，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、己氧基及辛氧基。
就-CH2 -O-SiR5 R6 R7 所示的基而言，可列舉三甲基矽烷氧基甲基(trimethylsilyloxymethyl)、異丙基二甲基矽烷氧基甲基、三級丁基二甲基矽烷氧基甲基、三級丁基二苯基矽烷氧基甲基、三苄基矽烷氧基甲基、三異丙基矽烷氧基甲基及二(三級丁基)甲基矽烷氧基甲基。
就-SiR5 R6 R7 所示的基而言，可列舉三甲基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基、三苄基矽烷基、三異丙基矽烷基及二(三級丁基)甲基矽烷基。
Z是以甲基硫基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基、三異丙基矽烷基、四氫哌喃基或四氫硫代哌喃基為理想。Z所示的基是此等基時，可在溫和的條件下得到化合物(2-A)。
化合物(1-A)是以式(1-B)所示的化合物為理想。化合物(2-A)是以式(2-B)所示的化合物為理想。化合物(3-A)是以式(3-B)所示的化合物為理想。
(式中，m及Z表示與前述相同的意義。)
化合物(1-B)是以反-1,4-環己烷二羧酸為理想，化合物(2-B)是以反-1,4-環己烷二羧酸二酯為理想，化合物(3-B)是以反-1,4-環己烷二羧酸單酯為理想。
使用反-1,4-環己烷二羧酸作為化合物(1-B)時，通常得到的化合物(2-B)是反-1,4-環己烷二羧酸二酯，得到的化合物(3-B)是反-1,4-環己烷二羧酸單酯。
以下說明第一步驟。
第一步驟是將化合物(1-A)的2個羧基以Z所示的基進行保護，而得化合物(2-A)的步驟。
(式中，Z、m及p表示與前述同樣的意義。)
將化合物(1-A)的2個羧基以Z所示的基進行保護的具體方法，可列舉下述(方法a)、(方法b)、(方法c)及(方法d)。(方法a)：在鹼的存在下，使化合物(1-A)與式(4-A)所示的化合物(以下簡稱為化合物(4-A))反應的方法。(方法b)：使化合物(2-A)與式(4-B)所示的化合物(以下簡稱為化合物(4-B))或式(4-B’)所示的化合物(以下簡稱為化合物(4-B’))反應的方法。
(方法c)：使化合物(2-A)與式(4-C)所示的化合物(以下簡稱為化合物(4-C))反應的方法。
(方法d)：使化合物(1-A)與鹼反應，而得式(1-A’)所示的鹽(以下簡稱為鹽(1-A’))，並使所得的鹽(1-A’)與化合物(4-A)反應的方法。
Z-W 1 (4-A)
Z-OH (4-C)
(式中，W1 表示鹵原子、甲苯磺醯基或2,4,6-三甲苯基，Q表示-O-或-S-，q表示0或1，RL1 表示甲基、乙基、苯基、苄基或三甲基矽烷基乙基，RL2 表示氫原子、甲基或氟原子，M表示鹼金屬原子，Z、p及m表示與前述相同的意義。)
在方法a中，化合物(1-A)與化合物(4-A)的反應通常是在有機溶媒中實施。視需要而可將反應所生成的鹽除去。
就鹼而言，可列舉：三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、二甲基胺基吡啶、二甲基苯胺等有機鹼；以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽，以及氟化銫等無機鹼。有機鹼係以三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉及二甲基胺基吡啶為理想，以三乙基胺、二異丙基乙基胺及吡啶更理想。無機鹼係以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀及碳酸銫為理想，以氫氧化鉀及碳酸鉀更理想。使用無機鹼時，也可併用18-冠醚-6(18-crown-6)等冠醚、溴化四丁基銨等四級銨鹽等相間轉移觸媒(phase transfer catalyst)。相對於化合物(1-A)1莫耳，鹼的使用量係以2至5莫耳為理想。
在式(4-A)中，W1 是以鹵原子為理想，以氯原子、溴原子或碘原子更理想，以氯原子或溴原子特別理想。
就化合物(4-A)而言，可列舉甲基硫基氯甲烷、甲基硫基溴甲烷、甲氧基氯甲烷、甲氧基溴甲烷、氯甲氧基乙烷、溴甲氧基乙烷、2-甲氧基乙氧基甲基氯化物(2-methoxyethoxymethyl chloride)、2-甲氧基乙氧基甲基溴化物、乙氧基乙基氯化物、乙氧基乙基溴化物、苄氧基甲基氯化物、苄氧基甲基溴化物、4-甲氧基苄氧基甲基氯化物、4-硝基苄氧基甲基氯化物、2-甲基苯氧基甲基氯化物、三級丁氧基甲基氯化物、三級丁氧基甲基溴化物、4-戊烯氧基甲基氯化物、1-[2-(三甲基矽基)乙氧基]乙基氯化物、1-氯甲氧基-2,2,2-三氯乙烷、1-[2-(三甲基矽基)乙氧基]乙基氯化物、1-甲基-1-甲氧基乙基氯化物、1-甲基-1-苄氧基乙基氯化物、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基氯化物、1-甲基-1-苯氧基乙基氯化物、三級丁基氯化物、三級丁基溴化物、三苯甲基氯化物、三苯甲基溴化物、1,3-苯並二噻戊環-2-氯化物、三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、異丙基二甲基氯矽烷、異丙基二甲基溴矽烷、三級丁基二甲基氯矽烷、三級丁基二甲基溴矽烷、三級丁基二苯基氯矽烷、三級丁基二苯基溴矽烷、三苄基氯矽烷、三苄基溴矽烷、三異丙基氯矽烷、三異丙基溴矽烷、二(三級丁基)甲基氯矽烷、二(三級丁基)溴矽烷、三甲基矽烷氧基氯甲烷、2-苯基-2-乙酮-1-基氯化物、1,1,1,2-四氯乙烷及氯甲基環丙烷。此等可使用市面上的商品。
就有機溶媒而言，以醇溶媒以外的水溶性溶媒及疏水性溶媒為理想。就醇溶媒以外的水溶性溶媒而言，可列舉：丙酮等水溶性酮溶媒；四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚等水溶性醚溶媒；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)等水溶性醯胺溶媒；及二甲基亞碸等水溶性亞碸溶媒等。就疏水性溶媒而言，可列舉：甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳族烴溶媒；甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等疏水性酮溶媒；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒；乙腈等腈溶媒；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯溶媒；及氯仿、二氯甲烷、四氯碳、四氯乙烷、三氯乙烷等鹵化烴溶媒。其中尤以水溶性醚溶媒、水溶性醯胺溶媒、水溶性亞碸溶媒、芳族烴溶媒、疏水性酮溶媒及鹵化烴溶媒為理想，以鹵化烴溶媒更理想。此等溶媒可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
相對於化合物(1-A)與化合物(4-A)的合計量，有機溶媒的使用量係以100至1500質量%為理想，更理想的是100至1000質量%，特別理想的是200至600質量%。
相對於化合物(1-A)1莫耳，化合物(4-A)的使用量係以1.8至3莫耳為理想，更理想的是1.97至2.7莫耳，特別理想的是2至2.7莫耳。
反應溫度係以-20至140℃為理想，更理想的是0至100℃，特別理想的是15至45℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是1至24小時。
在方法b中，化合物(1-A)與化合物(4-B)或化合物(4-B’)的反應通常是在有機溶媒中實施。該反應係以在酸觸媒的存在下實施為理想。
就酸觸媒而言，可列舉對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、鹽酸、硫酸及三氟乙酸。相對於化合物(1-A)1莫耳，酸觸媒的量是0.005至0.2莫耳。
就有機溶媒而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮溶媒；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒；甲苯、二甲苯、苯、氯苯等芳族烴溶媒、乙腈等腈溶媒；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶媒；乳酸乙酯等酯溶媒；及氯仿、二氯甲烷等鹵化烴溶媒。此等有機溶媒可單獨使用，也可組合2種以上而使用。相對於化合物(1-A)與化合物(4-B)或化合物(4-B’)的合計量，有機溶媒的使用量係以100至1200質量%為理想，更理想的是100至800質量%，特別理想的是200至600質量%。
就化合物(4-B)而言，可列舉二氫哌喃、3-溴二氫哌喃、二氫硫代哌喃、二氫呋喃及二氫硫代呋喃。
就化合物(4-B’)而言，可列舉乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苄基醚及三甲基矽烷基乙基乙烯基醚。
相對於化合物(1-A)1莫耳，化合物(4-B)或化合物(4-B’)的使用量係以1.9至5莫耳為理想，更理想的是1.9至4莫耳，特別理想的是2.2至4莫耳。
反應溫度係以0至120℃為理想，更理想的是0至60℃，特別理想的是0至40℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是1至24小時。
在方法c中，化合物(1-A)與化合物(4-C)的反應通常是在有機溶媒中實施。該反應係以在縮合劑的存在下實施為理想。
就縮合劑而言，可列舉：對甲苯磺酸1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳二醯亞胺甲酯(1-cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimidemetho-p-toluenesulfo nate)、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(在市面上以水溶性碳二醯亞胺：WSC販售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺(bis-(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide)、雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺(bis-(trimethylsilyl)carbodiimide)等碳二醯亞胺；2-甲基-6-硝基苯甲酸酐(2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride)、2,2’-羰基雙-1H-咪唑(2,2’-carbonyl bis-1H-imidazole)、1,1’-草醯基二咪唑(1,1-oxalyl diimidazole)、疊氮磷酸二苯酯(diphenylphosphoryl azide)、1-(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑(1-(4-nitrobenzenesulfonyl)-1H-1.2,4-triazole)、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻(1H-benzotriazol-1-yl oxytripyroridinophosphonium hexafluorophosphate)、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻(1H-benzotriazol-1-yl oxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate)、四氟硼酸N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)-脲鎓(N,N,N’,N’-tetramethyl-O-(N-succinimidyl)uronium tetrafluoroborate)、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺(N-(1,2,2,2-tetrachloroethoxy carbonyloxy)succinimide)、N-苄氧基羰基琥珀醯亞胺(N-carbobenzoxy succinimide)、四氟硼酸O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、六氟磷酸O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸2-溴-1-乙基吡啶鎓、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、六氟磷酸2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、對甲苯磺酸2-氯-1-甲基吡啶鎓、對甲苯磺酸2-氟-1-甲基吡啶鎓及三氯乙酸五氯苯酯。
相對於化合物(2-A)，縮合劑的使用量係以150至250莫耳%為理想。
就有機溶媒而言，可列舉與在方法a所使用的有機溶媒同樣的溶媒。此等有機溶媒可單獨使用，也可組合2種以上而使用。相對於化合物(1-A)與化合物(4-C)的合計量，有機溶媒的使用量係以100至1500質量%為理想，更理想的是100至800質量%，特別理想的是100至500質量%。
相對於化合物(1-A)1莫耳，化合物(4-C)的使用量係以1.8至3莫耳為理想，更理想的是1.97至2.7莫耳，特別理想的是2至2.7莫耳。
反應溫度係以-20至120℃為理想，更理想的是0至80℃，特別理想的是0至45℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是1至24小時。
在方法d中，化合物(1-A)與鹼的反應通常是在溶媒中將二者混合而實施。
就式(1-A’)中的M而言，以鈉原子、鉀原子及銫原子為理想，鉀原子更為理想。
在化合物(1-A)與鹼的反應中所用的溶媒，係以水、甲醇、乙醇等可溶解所用的鹼的溶媒為理想，甲醇及乙醇更為理想。
就鹼而言，以無機鹼為理想。就無機鹼而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；及氟化銫。其中，在與化合物(1-A)的羧基的反應性之觀點而言，以氫氧化鈉及氫氧化鉀為理想，在對於溶媒的溶解性之觀點而言，以氫氧化鉀更理想。化合物(1-A)與鹼的反應也可在18-冠醚-6等冠醚、溴化四丁基銨等四級銨鹽等相間轉移觸媒的存在下進行。
相對於化合物(1-A)1莫耳，鹼的使用量係以2至3.5莫耳為理想。
反應溫度係以-20至80℃為理想，更理想的是-5至80℃，特別理想的是0至45℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是1至24小時。
反應終了後，將所得反應混合物濃縮而可將鹽(1-A’)取出。又，將鹽(1-A’)的貧溶媒與反應混合物混合，藉由將所得混合物過濾，也可取出鹽(1-A’)。在操作容易之觀點而言，以將鹽(1-A’)的貧溶媒與反應混合物混合，並將所得混合物過濾而取出鹽(1-A’)為理想。就鹽(1-A’)的貧溶媒而言，可列舉：甲苯、二甲苯等芳族烴溶媒；氯仿、二氯甲烷等鹵化烴溶媒；及四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等醚溶媒。以四氫呋喃、二烷及甲苯為理想。
所得鹽(1-A’)含有水分時，可將所得鹽(1-A’)乾燥，並將乾燥後的鹽(1-A’)與化合物(4-A)反應，也可將所得的鹽(1-A’)直接與化合物(4-A)反應。以所得的鹽(1-A’)不經乾燥而直接與化合物(4-A)反應為理想。
鹽(1-A’)與化合物(4-A)的反應通常是在溶媒中實施。就溶媒而官，以醇溶媒以外的水溶性溶媒及疏水性溶媒為理想。就醇溶媒以外的水溶性溶媒而官，可列舉：丙酮等水溶性酮溶媒；四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚等水溶性醚溶媒；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等水溶性醯胺溶媒；及二甲基亞碸等水溶性亞碸溶媒等。就疏水性溶媒而言，可列舉：甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳族烴溶媒；甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等疏水性酮溶媒；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒；乙腈等腈溶媒；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯溶媒；及氯仿、二氯甲烷、四氯碳、四氯乙烷、三氯乙烷等鹵化烴溶媒。其中尤以芳族烴溶媒、疏水性酮溶媒及鹵化烴溶媒等疏水性溶媒為理想，以甲苯、二甲苯、二氯甲烷及氯仿更理想，以甲苯及二甲苯特別理想。藉由使用此等疏水性溶媒，則即使使用含有水分的鹽(1-A’)，也可以高收率獲得化合物(2-A)。
此等溶媒可單獨使用，也可將複數種組合而使用。相對於鹽(1-A’)與化合物(4-A)的合計量，溶媒的使用量係以100至1500質量%為理想，更理想的是100至1000質量%，特別理想的是200至800質量%。
相對於鹽(1-A’)1莫耳，化合物(4-A)的使用量係以1.8至3莫耳為理想，更理想的是1.97至2.7莫耳，特別理想的是2至2.3莫耳。
反應溫度係以-20至140℃為理想，更理想的是0至100℃，特別理想的是0至45℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是1至24小時。
鹽(1-A’)與化合物(4-A)的反應，也可在18-冠醚-6等冠醚、溴化四丁基銨等四級銨鹽等相間轉移觸媒的存在下實施。
使用含有水分的鹽(1-A’)時，為了要抑制化合物(4-A)與水的反應等因該水分而引起的副反應，而可在無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、分子篩(molecular sieve)等脫水劑的存在下，進行鹽(1-A’)與化合物(4-A)的反應。
鹽(1-A’)與化合物(4-A)的反應，也可在鹼的存在下進行。使用含有水分的鹽(1-A’)時，雖由於化合物(4-A)與水的反應而產生酸，但若將鹽(1-A’)與化合物(4-A)的反應在鹼的存在下實施，則所生成的酸會被鹼中和，可抑制化合物(2-A)被酸分解，可以高收率獲得化合物(2-A)。就該鹼而言，可列舉：三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、二甲基胺基吡啶、二甲基苯胺等有機鹼；及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽，氟化銫等無機鹼；而以無機鹼為理想。就有機鹼而言，以三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉及二甲基胺基吡啶為理想，以三乙基胺、以二異丙基乙基胺及吡啶更理想。就無機鹼而言，以碳酸鉀及碳酸銫為理想，以碳酸鉀更理想。使用無機鹼時，也可併用18-冠醚-6等冠醚、溴化四丁基銨等四級銨鹽等相間轉移觸媒。相對於鹽(1-A’)1莫耳，該鹼的使用量係以0.5至2莫耳為理想。
在反應條件較溫和之觀點而言，以方法a、方法b及方法d為理想。
就Z所示的基而言，以可藉由方法a、方法b及方法d之任一方法導入的基之甲基硫基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基、三異丙基矽烷基、四氫哌喃基及四氫硫代哌喃基為理想。
又，在化合物(2-A)的安定性之觀點而言，以可藉由方法a或方法d導入的基之甲基硫基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基及三異丙基矽烷基為理想。
就理想的化合物(2-A)而言，可列舉下述式(2-A-1)至式(2-A-38)所示的化合物，以式(2-A-1)至式(2-A-5)所示的化合物為理想。
繼而說明第二步驟。
第二步驟是將第一步驟所得的化合物(2-A)的Z所示的基之任一者以酸進行脫保護，而得化合物(3-A)的步驟。
(式中，Z、m及p表示與上述相同的意義。)
就脫保護所用的酸而言，可列舉布氏酸及路易斯酸(Lewis acid)。
就布氏酸而言，可列舉：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸等無機布氏酸，甲酸、乙酸、丙酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等有機布氏酸。
就路易斯酸而言，可列舉五氟磷、三氟硼、三溴化硼、氯化鋁、氯化鈦、氯化錫、氯化銻、三氯化鐵、溴化鋅及三氟化硼二乙醚錯合物等。由操作容易之觀點而言，以氯化鋁、氯化鈦、氯化錫及三氟化硼二乙醚錯合物為理想，由價廉之觀點而言，以氯化鋁及三氟化硼二乙醚錯合物為理想。
就酸而言，以布氏酸為理想，從對有機溶媒的溶解性及在使用有機溶媒的均勻系中可實施脫保護反應之觀點而言，以有機布氏酸更理想。其中，尤以對有機溶媒的溶解性高且具有高的酸性度之觀點而言，以三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸及三氟甲烷磺酸更理想，以三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸特別理想。由操作容易、廉價且容易由反應混合物除去之觀點而言，以三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸特別理想。
化合物(2-A)的脫保護反應是例如可依照「Protective Groups in Organic Synthesis-THIRD EDITION」(Greene Wuts著，WILEY-INTERSCIENCE社)所述的方法實施。
相對於化合物(2-A)1莫耳，酸的使用量係以0.1莫耳以上3莫耳以下為理想，以0.1莫耳以上2.0莫耳以下更理想，以0.1莫耳以上1.8莫耳以下特別理想。
為了促進化合物(2-A)的脫保護反應，也可併用苯基甲基硫醚(thioanisole)、三乙基矽烷、苯甲醚(anisole)等添加劑。
化合物(2-A)的脫保護反應通常是在溶媒中實施，就溶媒而言，以含有脂肪族烴的溶媒為理想。此處的“脂肪族烴”是指直鏈狀、分支狀及環狀的脂肪族烴。就脂肪族烴而言，可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及甲基環己烷，以飽合脂肪族烴為理想，以戊烷、己烷、庚烷、辛烷及環己烷更理想，以己烷、庚烷、辛烷及環己烷特別理想。由操作容易之觀點而言，以庚烷、辛烷及環己烷為理想，由廉價之觀點而言，以庚烷為理想。
化合物(3-A)之對反應混合物的溶解性有變低的傾向，由其精製容易之觀點而言，以溶媒含有脂肪族烴為理想。
就脂肪族烴以外的溶媒而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮溶媒；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烴溶媒；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二烷等醚溶媒；乳酸乙酯等的酯溶媒；及氯仿等鹵化烴溶媒。此等溶媒可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
脂肪族烴以外的溶媒是以與脂肪族烴溶媒混合使用為理想。就脂肪族以外的溶媒而言，以苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烴溶媒為理想。以使用脂肪族烴溶媒的含量在30質量%以上100質量%以下的溶媒為理想，以使用脂肪族烴溶媒的含量在50質量%以上100質量%以下的溶媒更為理想，以使用脂肪族烴溶媒的含量在75質量%以上100質量%以下的溶媒特別理想。
相對於化合物(2-A)之量，溶媒的使用量係以100至1200質量%為理想，更理想的是100至1000質量%，特別理想的是200至800質量%。
反應溫度係以-80至160℃為理想，更理想的是-15至100℃，特別理想的是0至60℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是3至48小時。
就理想的化合物(3-A)而言，可列舉下述式(3-A-1)至式(3-A-38)所示的化合物。
如後述，化合物(3-A)是做為聚合性化合物的合成中間體而有用。
藉由使化合物(2-A)與酸反應而得的反應混合物，通常含有化合物(2-A)的2個Z所示的基經脫保護的化合物(1-A)、與做為目的之化合物(3-A)、與未反應的化合物化合物(2-A)。將所得的反應混合物藉由例如濃縮，而得含有化合物(3-A)的殘渣，將該殘渣藉由例如以氧化矽凝膠(silica gel)管柱層析法進行之精製，或使用己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒的再沉澱精製法，或使用甲醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯啶酮等水溶性有機溶媒或該水溶性有機溶媒與水的混合溶媒而進行之洗淨，或使用氯仿等鹵化烴溶媒、甲苯等芳族烴溶媒而進行的萃取等方法，而可得到經精製的化合物(3-A)。上述方法可組合2種以上。
也可回收反應混合物中所含的化合物(1-A)，並將回收的化合物(1-A)再利用在第一步驟中。又，也可回收反應混合物中所含的化合物(2-A)，並將回收的化合物(2-A)再利用在第二步驟中。
回收反應混合物中所含的化合物(2-A)的方法，可列舉：將所得反應混合物冷卻，並將析出的含有化合物(3-A)及化合物(1-A)的固形份以過濾分離，將所得濾液濃縮的方法。在第二步驟中，當使用化合物(3-A)的溶解度高的溶媒時，藉由濃縮而將反應混合物中的溶媒以己烷、庚烷等的脂肪族烴取代之後，將析出的含有化合物(3-A)及化合物(1-A)的固形份以過濾分離，將所得濾液濃縮，而可回收化合物(2-A)。
回收反應混合物中所含的化合物(1-A)的方法，可列舉：將反應混合物與非極性有機溶媒混合，使化合物(1-A)以固體之形式而析出，並將析出的化合物(1-A)以過濾等而取出的方法。就非極性有機溶媒而言，可列舉氯仿等鹵化烴溶媒及甲苯等芳族烴溶媒。化合物(1-A)對此等非極性溶媒的的溶解度低，可抑制化合物(1-A)溶解於濾液，而可將化合物(1-A)以高收率回收。
要過濾化合物(1-A)時，可併用精製矽藻土(celite)、氧化矽凝膠等過濾助劑。使用過濾助劑時，會得到過濾助劑與化合物(1-A)的混合物，但由所得混合物中以丙酮等極性溶媒將化合物(1-A)萃取，並將所得萃取液濃縮，而可回收化合物(1-A)。
可在由反應混合液中回收化合物(2-A)後，再回收化合物(1-A)，也可在由反應混合液中回收化合物(1-A)後，再回收化合物(2-A)。
在將反應混合物中所含的化合物(2-A)回收後，再回收化合物(1-A)，而得化合物(3-A)的方法，可列舉以下所示的方法。
化合物(3-A)對反應混合物的溶解度高時，將反應混合物中的溶媒以庚烷、己烷等脂肪族烴溶媒取代，並將所得混合物過濾而得含有化合物(1-A)與化合物(3-A)的固形份及含有化合物(2-A)的濾液。將含有化合物(2-A)的濾液濃縮，可回收化合物(2-A)。將所得之含有化合物(1-A)與化合物(3-A)的固形份、與氯仿等鹵化烴溶媒或甲苯等的芳族烴溶媒混合，過濾所得的混合物，可將化合物(1-A)以固體之形式取出，並且藉由將所得濾液濃縮，而可回收化合物(3-A)。
回收反應混合物中所含的化合物(1-A)後，回收化合物(2-A)，而得化合物(3-A)的方法，可列舉以下所示的方法。
將反應混合物濃縮，將所得的殘渣與氯仿等鹵化烴溶媒或甲苯等芳族烴溶媒混合。將所得混合物過濾，而可回收固體之化合物(1-A)。將經由過濾而獲得之濾液濃縮，將所得濃縮殘渣與庚烷或己烷等脂肪族烴溶媒混合。將所得混合物過濾，而可將固體的化合物(3-A)取出，並且藉由將所得濾液濃縮，而可回收化合物(2-A)。由於脂肪族烴溶媒不僅是對化合物(3-A)的溶解度有低的傾向，對化合物(2-A)的溶解度亦有高的傾向，所以對化合物(2-A)與化合物(3-A)的分離而言是理想的溶媒。
繼而說明本發明的聚合性化合物的製造方法。
本發明的聚合性化合物的製造方法包含第三步驟及第四步驟，該第三步驟係使依包含前述第一步驟及第二步驟之製造方法所製造的化合物(3-A)，與式(5)所示的化合物(以下簡稱為化合物(5))反應，而得式(6)所示的化合物(以下簡稱為化合物(6))的步驟；該第四步驟係將第三步驟所得的化合物(6)的Z所示的基加以脫保護，而得式(7)所示的聚合性化合物(以下簡稱為聚合性化合物(7))的步驟。
式(5)、(6)及(7)中，m、Z及p表示與前述相同的意義，k及l各分別獨立地表示1至3的整數，k是以1或2為理想，以1為更理想，l是以1或2為理想，以1更為理想。
P1 表示聚合性基。
X表示-O-、-S-或-N(R17 )-，以-O-為理想。
A1 各分別獨立地表示碳數3至10的2價的脂肪族烴基或碳數6至20的2價的芳族烴基，該脂肪族烴基或該芳族烴基所含的氫原子可經鹵原子、可被鹵原子取代的碳數1至4的烷基、可被鹵原子取代的碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基所取代；該脂肪族環烴基所含的-CH2 -可經-O-、-S-或-N(R17 )-所取代，該脂環式烴基所含的-CH(-)-可經-N(-)-所取代，B1 各分別獨立地表示-CR15 R16 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(-O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-C(=O)-N(R17 )-、-N(R17 )-C(=O)-、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-(C=S)-S-、-S-C(=S)-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-N(R17 )-、-S(=O)-、-O-S(=O)2 -O-、-N=N-或單鍵。
R15 及R16 各分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基，R17 表示氫原子或碳數1至4的烷基，J1 及J2 各分別獨立地表示碳數1至18的烷二基，該烷二基所含有的氫原子可經碳數1至5的烷氧基或鹵原子所取代。
K1 各分別獨立地表示-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-(C=S)-S-、-S-C(=S)-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-O-、-N(R17 )-、-S(=O)-、-O-S(=O)2 -O-或單鍵。
就碳數3至10的2價的脂肪族環烴基而言，可列舉式(g-1)至式(g-4)所示的基。脂肪族環烴基所含的-CH2 -經-O-、-S-或-N(R17 )-所取代的2價的脂肪族環烴基，可列舉式(g-5)至式(g-8)所示的基。脂肪族環烴基所含的-CH(-)-經-N(-)-所取代的2價的脂肪族環烴基，可列舉式(g-9)至式(g-10)所示的基。以5員環或6員環的脂肪族環烴基為理想。
2價的脂肪族環烴基所含的氫原子可經下述者所取代：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、異丙基、三級丁基等碳數1至4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1至4的烷氧基；三氟甲基等碳數1至4的氟烷基；三氟甲氧基等碳數1至4的氟烷氧基；氰基；或硝基。
2價的脂肪族環烴基係以式(g-1)所示的基為理想，以1,4-環己烷二基為更理想，以反1,4-環己烷二基特別理想。
就碳數6至20的2價的芳族烴基而言，可列舉式(a-1)至式(a-8)所示的基。
2價的芳族烴基所含的氫原子可經下述者所取代：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、異丙基、三級丁基等碳數1至4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1至4的烷氧基；三氟甲基；三氟甲氧基；氰基；或硝基。
2價的芳族烴基是以1,4-伸苯基(1,4-phenylene)為理想。
B1 是以-CH2 -CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-OCH2 -、-CH2 -O-或單鍵為理想，以-C(=O)-O-或-O-C(=O)-更理想。
就R15 及R16 及R17 中的碳數1至4的烷基而言，可列舉與前述相同的基。
就J1 及J2 所示的碳數1至18的烷二基而言，可列舉亞甲基(methylene)、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基及癸烷二基。該烷二基所含的氫原子可經甲氧基、乙氧基等碳數1至5的烷氧基或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子所取代。
J1 及J2 各分別獨立地以碳數1至8的烷二基為理想。
K1 係以-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或單鍵為理想。
P1 是聚合性基。聚合性基係指含有可參與聚合反應的基之基。可參與聚合反應的基，可列舉乙烯基、對(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基(acryloyl)、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、羧基、甲基羰基、羥基、胺甲醯基(carbamoyl)、碳數1至4的烷基胺基、胺基、甲醯基(formyl)、-N=C=O、-N=C=S、環氧乙基(oxiranyl)、環氧丙基(oxetanyl)等。就聚合性基而言，可列舉可參與聚合反應的基，及由可參與聚合反應的基與B1 所示的基或K1 所示的基結合而形成的基。其中，尤以適合於光聚合之觀點而言，以自由基聚合性及陽離子聚合性為理想，而從操作容易、製造容易之觀點而言，以丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基為理想，從聚合性高之觀點而言，以丙烯醯基及丙烯醯氧基更理想。
第三步驟是使依包含前述第一步驟及第二步驟的製造方法所製造的化合物(3-A)，與化合物(5)反應，而得化合物(6)的步驟。
(式中，Z、m、p、X、A1 、B1 、J1 、J2 、K1 、k及l表示與前述相同的意義。)
化合物(3-A)與化合物(5)的反應是以在縮合劑的存在下實施為理想。
就縮合劑而言，可列舉對甲苯磺酸1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳二醯亞胺甲酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(在市面上以水溶性碳二醯亞胺：WSC販售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺等碳二醯亞胺；2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草醯基二咪唑、疊氮磷酸二苯酯、1-(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻酯、四氟硼酸N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)-脲鎓、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、N-苄氧基羰醯基琥珀醯亞胺(N-carbobenzoxy succinimide)、四氟硼酸O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、六氟磷酸O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸2-溴-1-乙基吡啶鎓、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、六氟磷酸2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、對甲苯磺酸2-氯-1-甲基吡啶鎓、對甲苯磺酸2-氟-1-甲基吡啶鎓及三氯乙酸五氯苯酯。
其中尤以對甲苯磺酸1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳二醯亞胺甲酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(在市面上以水溶性碳二醯亞胺：WSC販售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草醯基二咪唑、疊氮磷酸二苯酯、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻四氟硼酸、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、六氟磷酸O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、六氟磷酸2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓及對甲苯磺酸2-氯-1-甲基吡啶鎓為理想，以二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(在市面上以水溶性碳二醯亞胺：WSC販售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻、六氟磷酸1H-苯並三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻、四氟硼酸N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓、六氟磷酸0-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓及碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓更理想，以二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(在市面上以水溶性碳二醯亞胺：WSC販售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、2,2’-羰基雙-1H-咪唑及2-碘化氯-1-甲基吡啶鎓特別理想。
相對於化合物(3-A)1莫耳，縮合劑的使用量係以1至3莫耳為理想。
亦可與縮合劑一起使用N-羥基琥珀酸醯亞胺、苯並三唑、對硝苯酚等添加劑。
相對於縮合劑1莫耳，添加劑的使用量係以0.03至1.2莫耳為理想。
化合物(3-A)與化合物(5)的反應，可在N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、五氟苯磺酸二甲基銨等觸媒的存在下實施。其中尤以N,N-二甲基胺基吡啶及N,N-二甲基苯胺為理想，以N,N-二甲基胺基吡啶更理想。
相對於化合物(3-A)1莫耳，觸媒的使用量係以0.01至0.5莫耳為理想。
化合物(3-A)與化合物(5)的反應通常是在溶媒的存在下實施。就溶媒而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮溶媒；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒；甲苯、二甲苯、苯、氯苯等芳族烴溶媒；乙腈等腈溶媒；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶媒；乳酸乙酯等酯溶媒；及氯仿、二氯甲烷等鹵化烴溶媒。此等有機溶媒可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。溶媒的使用量，相對於化合物(3-A)與化合物(5)的合計量，理想是100至1400質量%，更理想的是100至900質量%，特別理想的是100至500質量%。
相對於化合物(3-A)1莫耳，化合物(5)的使用量係以0.8至1.5莫耳為理想，更理想的是0.9至1.2莫耳，特別理想的是0.98至1.1莫耳。
反應溫度係以-20至120℃為理想，更理想的是0至80℃，特別理想的是15至45℃。
反應時間係以1分鐘至72小時為理想，更理想的是1至48小時，特別理想的是1至24小時。
就化合物(5)而言，可列舉下述式(5-1-a)至式(5-36-e)所示的化合物。
就化合物(6)而言，可列舉下述式(6-1-a)至式(6-20-e)所示的化合物。
繼而說明第四步驟。
第四步驟是將化合物(6)的Z所示的基做脫保護，而得聚合性化合物(7)的步驟。
Z所示的基的脫保護方法，可列舉與第二步驟同樣之以酸脫保護的方法，並可在與第二步驟同樣的條件下實施。就酸而言，以布氏酸為理想，以由甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、三氟乙酸、三氯乙酸及甲烷磺酸所成群組中選出之至少1種為理想。
就化合物(7)而言，可列舉下述式(7-1-a)至式(7-36-e)所示的化合物。
實施例
以下以實施例詳細說明本發明。下述實施例中的“%”及“份”，如無特別註明，均表示重量%及重量份。
實施例1
＜第一步驟＞
將式(1-A)所示的化合物(反-1,4-環己烷二羧酸)200g與氯仿1000ml混合。在所得混合物中，在氮氣環境下，一邊攪拌及冰冷，一邊添加三乙基胺176.31g，得到均勻溶液。在所得均勻溶液中，一邊在冰冷下、維持pH7以上，一邊分別滴入乙氧基氯甲烷230.61g及三乙基胺176.31g。將所得溶液在冰冷下攪拌5小時後，將析出的白色沉澱以過濾除去。將所得濾液以純水500ml洗淨2次。將所得有機層以蒸發器減壓濃縮。在所得殘渣中添加庚烷，將所得混合物減壓乾燥，得到式(2-A-3)所示的化合物304.37g。收率：91%(以式(1-A)所示的化合物為基準)。
式(2-A-3)所示的化合物的1 H-NMR(CDCl3 ):δ(ppm) 1.20～1.26(t,6H),1.41～1.57(m,4H),2.08～2.11(d,4H),2.32(br,2H),3.64～3.72(q,4H),5.29(s,4H)
＜第二步驟＞
將式(2-A-3)所示的化合物208g與庚烷1200ml混合。將所得混合物在氮氣環境下於40℃攪拌，得到式(2-A-3)所示的化合物的溶液。將由三氟乙酸82.25g與庚烷370ml混合而調製的溶液，在40℃一邊於攪拌下，一邊滴入式(2-A-3)所示的化合物的溶液中。在滴下途中，反應混合物開始呈白濁時，將反應混合物冷卻至室溫後，再繼續滴入。三氟乙酸的庚烷溶液的合計滴下時間為4小時。將所得反應混合物減壓濃縮。在所得殘渣加氯仿800ml及氧化矽凝膠43g。將所得混合物通過精製矽藻土而過濾，得到含有屬於副產物的式(1-A)所示的化合物之固形份，與含有式(3-A-3)所示的化合物之濾液。
所得固形份與丙酮400ml混合，將所得混合物攪拌1小時後，過濾，得到濾液。將所得濾液減壓濃縮，並將所得殘渣真空乾燥，得到式(1-A)所示的化合物30g。收率：24.2%(以式(2-A-3)所示的化合物為基準)。
將上述所得之含有式(3-A-3)所示的化合物的濾液減壓濃縮。在所得殘渣加庚烷400ml後，將所得混合物攪拌15分鐘。將所得混合物過濾，得到固形份及濾液。反覆進行合計3次之下述操作：將所得固形份與庚烷混合，並將所得混合物過濾，而得到固形份與濾液。將所得濾液混合後，減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥，得到未反應的式(2-A-3)所示的化合物39.5g。又，將所得固形份真空乾燥而得式(3-A-3)所示的化合物的白色粉末89.5g。
式(3-A-3)所示的化合物的收率：53.9%(以式(2-A-3)所示的化合物為基準)。
未反應的式(2-A-3)所示的化合物的回收率：19.0%。
式(3-A-3)所示的化合物的1 H-NMR(CDCl3 ):δ(ppm) 1.20～1.26(t,3H),1.45～1.56(d t,4H),2.09～2.12(br,d,4H),2.32(br,2H),3.64～3.72(q,4H),5.29(s,2H)
在上述第二步驟中的環己烷利用率是97.1%。此處，“第二步驟中的環己烷利用率”是指：在第二步驟中的式(3-A-3)所示的化合物的收率與副產物的式(1-A)所示的化合物的回收率之合計。
環己烷的總利用率是88.4%。此處，“環己烷的總利用率”是指：在第二步驟中的環己烷利用率與在第一步驟中的式(2-A-3)所示的化合物的收率之乘積。
又，以式(1-A)所示的化合物為基準的式(3-A-3)所示的化合物的收率是49%。
再者，如上述，從反應混合物中，可藉由濃縮(餾去溶媒)、以冷卻而結晶化、以添加貧溶媒而結晶化、過濾等簡易操作，而回收第一步驟的起始原料的式(1-A)所示的化合物或第二步驟的起始原料的式(2-A-3)所示的化合物。
實施例2 ＜回收的式(2-A-3)所示的化合物在第二步驟的再利用1＞
將前述實施例1的＜第二步驟＞回收的式(2-A-3)所示的化合物152.4g與庚烷900ml混合。將所得混合物在氮氣環境於40℃攪拌，得到式(2-A-3)所示的化合物的溶液。將由三氟乙酸48.22g與庚烷250ml混合而調製的溶液，在40℃、一邊於攪拌下一邊滴入式(2-A-3)所示的化合物的溶液中。在滴入途中，反應混合物開始呈白濁時，將反應混合物冷卻至室溫後，再繼續滴入。將三氟乙酸的庚烷溶液的合計滴下時間為4小時。將所得反應混合物減壓濃縮。
在所得殘渣加庚烷400ml。將所得混合物攪拌15分鐘後，過濾，得到固形份及濾液。反覆進行合計3次之下述操作：將所得的固形份與庚烷混合，並過濾所得混合物，而得到固形份與濾液。將所得濾液混合後，減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥，而得未反應的式(2-A-3)所示的化合物43.5g。
在所得固形份中添加氯仿500ml及氧化矽凝膠36g。將所得混合物通過精製矽藻土過濾，得到含有屬於副產物的式(1-A)所示的化合物之固形份，與含有式(3-A-3)所示的化合物之濾液。將固形份與丙酮400ml混合，將所得混合物攪拌1小時後，過濾，而得濾液。將所得濾液減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥，而得式(1-A)所示的化合物1.8g。
將所得之含有式(3-A-3)所示的化合物的濾液減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥而得式(3-A-3)所示的化合物的白色粉末81.8g。
未反應的式(2-A-3)所示的化合物的回收率：28.5%。
式(1-A)所示的化合物的收率：1.9%(以式(2-A-3)所示的化合物為基準)。
式(3-A-3)所示的化合物的收率：67.2%(以式(2-A-3)所示的化合物為基準)。
在第二步驟中的環己烷的利用率：97.6%。
環己烷的總利用率：88.8%。
又，以在實施例1中使用的式(1-A)所示的化合物為基準的式(3-A-3)所示的化合物的收率是61%。
再者，如上述，從反應混合物中，可藉由濃縮(餾去溶媒)、以冷卻而結晶化、以添加貧溶媒而結晶化、過濾等簡易操作，而回收第一步驟的起始原料的式(1-A)所示的化合物或第二步驟的起始原料的式(2-A-3)所示的化合物。
實施例3 ＜回收的式(2-A-3)所示的化合物在第二步驟的再利用2＞
將式(2-A-3)所示的化合物78.64g與前述實施例2中回收的式(2-A-3)所示的化合物43.5g與庚烷720ml混合。將所得混合物在氮氣環境於40℃下攪拌，得到式(2-A-3)所示的化合物的溶液。將由三氟乙酸48.3g與庚烷230ml混合而調製的溶液，在40℃、一邊於攪拌下一邊滴入式(2-A-3)所示的化合物的溶液中。在滴入途中，反應混合物開始呈白濁時，將反應混合物冷卻至室溫後，再繼續滴入。三氟乙酸的庚烷溶液的合計滴下時間為4小時。將所得反應混合物減壓濃縮。
在所得殘渣加庚烷400ml。將所得混合物攪拌15分鐘後，過濾，得到固形份及濾液。反覆進行合計3次之下述操作：將所得的固形份與庚烷混合，並將所得的混合物過濾，而得固形份與濾液。將所得濾液混合後，減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥，而得未反應的式(2-A-3)所示的化合物24.9g。
在所得固形份中添加氯仿500ml及氧化矽凝膠36g。將所得混合物通過精製矽藻土過濾，得到含有屬於副產物的式(1-A)所示的化合物之固形份，與含有式(3-A-3)所示的化合物之濾液。將固形份與丙酮400ml混合，將所得混合物攪拌1小時後，過濾，而得濾液。將所得濾液減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥而得式(1-A)所示的化合物7.8g。
將所得之含有式(3-A-3)所示的化合物的濾液減壓濃縮，將所得殘渣真空乾燥而得式(3-A-3)所示的化合物的白色粉末64.0g。
未反應的式(2-A-3)所示的化合物的回收率：20.4%。
式(1-A)所示的化合物的收率：10.7%(以式(2-A-3)所示的化合物為基準)。
式(3-A-3)所示的化合物的收率：65.6%(以式(2-A-3)所示的化合物為基準)。
在第二步驟中的環己烷的利用率：96.4%。
環己烷的總利用率：88%。
又，以在實施例1中使用的式(1-A)所示的化合物為基準的式(3-A-3)所示的化合物的收率是60%。
再者，如上述，從反應混合物中，可藉由濃縮(餾去溶媒)、以冷卻而結晶化、以添加貧溶媒而結晶化、過濾等簡易操作，而回收第一步驟的起始原料的式(1-A)所示的化合物或第二步驟的起始原料的式(2-A-3)所示的化合物。
實施例4
依照日本特開2004-262884號公報所述的方法，在酸觸媒存在下，將二氫醌(dihydroquinone)與二氫哌喃(dihydropyran)反應而製造式(A-I)所示的化合物。
將式(A-I)所示的化合物100.1g、碳酸鉀97.1g、6-氯己醇64g與N,N-二甲基乙醯胺混合，將所得混合物在氮氣環境、於90℃下攪拌，再在100℃下攪拌。將所得溶液冷卻至室溫後，加純水及甲基異丁基酮。由所得混合物分離有機層後，將該有機層以氫氧化鈉水溶液及純水洗淨。將有機層過濾後，減壓濃縮。在所得殘渣加甲醇，將所生成的沉澱以過濾取出。將取出的沉澱予以真空乾燥而得式(A-II)所示的化合物126g。
收率：91%(以6-氯己醇為基準)。
將式(A-II)所示的化合物126g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯1.40g、N,N-二甲基苯腔116.7g、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)1.00g與氯仿混合。在氮氣環境下，將所得混合物冰冷，於其中滴入丙烯醯氯(acryloyl chloride)58.1g。再加純水，將所得溶液攪拌後，分離有機層。將所得有機層以鹽酸、飽和碳酸鈉水溶液及純水洗淨。將有機層乾燥後，添加3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯1g，減壓濃縮，而得式(A-III)所示的化合物。
在式(A-III)所示的化合物添加四氫呋喃200ml。將所得溶液濃縮後，添加四氫呋喃200ml。在所得溶液加鹽酸及濃鹽酸，在氮氣環境、於60℃下攪拌。將所得反應溶液以飽和食鹽水500ml洗淨後，將有機層乾燥，減壓濃縮。在濃縮殘渣加己烷，在冰冷下攪拌。將析出的粉末過濾後，真空乾燥，得到式(A)所示的化合物90g。收率：79%(以式(A-II)所示的化合物為基準)。
將式(A)所示的化合物56.8g、二甲基胺基吡啶2.65g、式(3-A-3)所示的化合物50g與氯仿300ml混合。將所得混合物在氮氣環境下、一邊於冰冷、攪拌下，一邊滴入將二環己基碳二醯亞胺48.79g溶解於氯仿50ml所得的溶液。滴入終了後，將所得混合物在室溫下攪拌4小時而使其反應。在所得反應溶液中加氯仿200ml及庚烷200ml，將沉澱以過濾除去。將所得濾液以2N鹽酸洗淨後，將不溶物以過濾除去，將濾液以無水硫酸鈉乾燥。將硫酸鈉以過濾除去後，將所得殘渣真空乾燥而得式(6-A)所示的化合物100g。
將式(6-A)所示的化合物100g、純水3.64g、對甲苯磺酸1水合物3.84g與四氫呋喃200混合。在氮氣環境下，將所得混合物在50℃下攪拌3小時使其反應。將所得反應混合物冷卻至室溫後，濃縮。在所得殘渣加庚烷200ml。將所析出的沉澱以過濾取出，以純水洗淨後，真空乾燥。所得粉末與氯仿混合，將所得混合物通過氧化汐凝膠過濾。所得濾液與氯仿400ml混合後，濃縮。將殘渣溶解於甲苯，將所得溶液減壓濃縮。在濃縮殘渣加庚烷使其結晶化。將所得粉末過濾，真空乾燥，而得式(7-A)所示的化合物64.1g。收率：76%(以式(A)所示的化合物為基準)。高速液體層析分析的結果，純度為92%，沒有檢測到雜質。
實施例5
將式(A-I)所示的化合物16.9g、二甲基胺基吡啶0.85g、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯15g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯80mg與氯仿100ml混合。在氮氣環境下、將所得混合物冰冷後，滴入將二環己基碳二醯亞胺19.68g溶解於氯仿20ml所得的溶液。滴入終了後，將所得混合物攪拌。在所得反應溶液中加氯仿200ml及庚烷200ml，將沉澱過濾。將濾液以2N鹽酸洗淨後，將不溶物以過濾除去。將濾液以無水硫酸鈉乾燥。將硫酸鈉以過濾除去後，將濾液濃縮。將所得殘渣真空乾燥而得式(B-I)所示的化合物21g。
將式(B-I)所示的化合物21g、純水1.16g、對甲苯磺酸1水合物1.02g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯100mg與四氫呋喃200ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物在30℃下攪拌。將所得反應混合物冷卻至室溫後，加甲苯200ml。所得混合物以純水洗淨後，加庚烷200ml。將不溶物以過濾除去後，將所得濾液減壓濃縮。在濃縮殘渣加氯仿，將所得混合物通過氧化矽凝膠過濾。將濾液濃縮，將所得殘渣真空乾燥，而得式(B)所示的化合物16g。收率：75%(以式(A-I)所示的化合物為基準)。
將式(B)所示的化合物10.05g、二甲基胺基吡啶0.40g、式(3-A-3)所示的化合物7.5g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯20mg與氯仿300ml混合。在氮氣環境下、將所得混合物冰冷後，滴入將二環己基碳二醯亞胺7.39g溶解於氯仿20ml所得的溶液。滴入終了後，將所得混合物在室溫下攪拌3小時而使其反應。在所得反應混合物加氯仿200ml及庚烷200ml，將沉澱過濾。將濾液以鹽酸洗淨後，將不溶物以過濾除去。將濾液以無水硫酸鈉乾燥。將硫酸鈉以過濾除去後，將濾液濃縮。將所得殘渣真空乾燥而得式(6-B)所示的化合物14.2g。
將式(6-B)所示的化合物14.2g、純水0.59g、對甲苯磺酸1水合物0.62g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯40mg與四氫呋喃80ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物在50℃下攪拌3小時使其反應。將所得反應混合物冷卻至室溫後，濃縮，除去四氫呋喃。在殘渣加庚烷200ml。將析出的沉澱以過濾取出，以純水洗淨，真空乾燥。所得粉末與氯仿混合，將所得混合物通過氧化汐凝膠過濾。所得濾液溶解於氯仿400ml，將所得溶液濃縮。在濃縮殘渣加甲苯後，減壓濃縮。在殘渣加庚烷500ml使其結晶化。將所得粉末以過濾取出，真空乾燥，而得式(7-B)所示的化合物10.1g。收率：67%(以式(B)所示的化合物為基準)。高速液體層析分析的結果，沒有檢測到雜質。
實施例6
將式(A-I)所示的化合物10.0g、二甲基胺基吡啶5.14g、6-(2-丙烯醯氧基乙氧基)己酸10.5g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯0.1g與氯仿100ml混合。在氮氣環境下、將所得混合物冰冷後，滴入將二環己基碳二醯亞胺10.72g溶解於氯仿50ml所得的溶液。滴入終了後，將所得的混合物在室溫下攪拌2小時使其反應。將所得反應混合物過濾。在所得濾液加氧化矽凝膠45g後，將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將該混合物過濾，將所得濾液以蒸發器減壓濃縮。將濃縮殘渣與四氫呋喃混合，將所得混合物過濾，將不溶物除去。將所得濾液減壓，以黏稠液體之形式而得式(C-I)所示的化合物17.55g。收率：94%(以式(A-I)所示的化合物為基準)。
將式(C-I)所示的化合物14.0g、純水0.70g、對甲苯磺酸1水合物0.367g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯0.1g與四氫呋喃100ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物在30℃下攪拌1小時後，再在60℃下攪拌30分鐘。將反應物在30℃以下減壓濃縮至3分之1之量。將濃縮溶液與冰800g混合，將析出的白色粉末以過濾取出。所取出的粉末以純水200ml洗淨2次後，真空乾燥，而得式(C)所示的化合物的白色粉末9.11g。收率：85%(以式(C-I)所示的化合物為基準)。
將式(C)所示的化合物8.00g、二甲基胺基吡啶0.245g、式(3-A-3)所示的化合物6.62g、3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯0.1g與氯仿80ml混合。在氮氣環境下，於所得混合物中，在冰冷下滴入將二環己基碳二醯亞胺6.05g溶解於氯仿30ml所得的溶液。滴入終了後，將所得混合物在室溫下攪拌3小時而使其反應。將反應混合物過濾。在濾液加氧化矽凝膠10g後，將混合物在室溫下攪拌1小時。將該混合液過濾，將所得濾液減壓濃縮。將濃縮殘渣與四氫呋喃60ml混合，將所得混合物過濾，將不溶物除去。將所得濾液減壓濃縮。將所得殘渣真空乾燥，而以黏稠液體之形式得到式(6-C)所示的化合物13.56g。收率：96%(以式(C)所示的化合物為基準)。
將式(6-C)所示的化合物13.56g、純水0.512g、對甲苯磺酸1水合物0.631g及3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯0.1g混合。在氮氣環境下，將所得混合物在50℃下攪拌2小時使其反應。將反應混合物在30℃以下減壓濃縮。在濃縮殘渣加冰400g。將析出的白色結晶以過濾取出。將取出的結晶以純水300ml洗淨2次後，以純水100ml與甲醇50ml的混合溶液再洗淨3次。將結晶真空乾燥，而得式(7-C)所示的化合物9.98g。收率：84%(以式(6-C)所示的化合物為基準)。
實施例7
將反-4-羥基環己烷羧酸125g、碳酸鉀143.8g、苄基溴化物(benzyl bromide)140.87g與N,N-二甲基乙醯胺700ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物在80℃下攪拌。將所得反應混合物冷卻至室溫後，注入於水1000g及甲基異丁基酮/庚烷500g(重量比3/2)的混合物中。將所得混合物攪拌後，分離有機層與水層。將有機層以純水洗淨後，以無水硫酸鈉乾燥。將硫酸鈉以過濾除去，將所得濾液濃縮。在殘渣加庚烷。將析出的結晶以過濾取出，真空乾燥，而得式(D)所示的化合物150g。收率：75%(以反-4-羥基環己烷羧酸為基準)。
將式(D)所示的化合物30.5g、二甲基胺基吡啶1.59g、式(4-b)所示的化合物30g與氯仿200ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物冰冷後，將二環己基碳二醯亞胺29.57g耗費1小時滴入。滴入終了後，攪拌所得混合物。在所得反應混合物中加氯仿200ml及庚烷200ml，將沉澱過濾。將濾液以純水洗淨3次後，以無水硫酸鈉乾燥。將硫酸鈉以過濾除去，將濾液濃縮。在殘渣加甲醇而攪拌，將所得粉末以過濾取出。在粉末加甲醇而攪拌後，過濾。將粉末真空乾燥，而得式(E)所示的化合物42g。收率：90%(以式(4-b)所示的化合物為基準)。
將式(E)所示的化合物23g與四氫呋喃150ml混合。在氮氣環境下，在所得混合物加10%鈀-碳(含水50%)1.2g。在室溫、常壓、氫氣環境下，將所得混合物攪拌，使其反應。將反應混合物過濾，除去觸媒。將濾液濃縮，將所得殘渣與甲苯混合。將所得混合物過濾，除去不溶物。將所得濾液濃縮。將所得殘渣以水/甲醇溶液(體積比=1/1)洗淨，再以水洗淨。將所得結晶真空乾燥，而得式(F)所示的化合物17.8g。收率：97%(以式(E)所示的化合物為基準)。
將式(F)所示的化合物16g、二甲基胺基吡啶0.55g、丙烯酸4-羥基丁酯6.47g與氯仿100ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物冰冷，滴入將1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽10.19g溶解於氯仿50ml所得的溶液。滴入終了後，將所得混合物在室溫下攪拌2小時使其反應。在所得反應混合物加甲苯200ml，將沉澱過濾。將濾液減壓濃縮並除去氯仿，得到甲苯溶液。將所得甲苯溶液以1N鹽酸洗淨3次後，以無水硫酸鈉乾燥。過濾後，將濾液濃縮，將所得濃縮殘渣真空乾燥，得到式(6-D)所示的化合物18.5g。
將所得式(6-D)所示的化合物18.5g、純水0.97g、對甲苯磺酸1水合物0.85g與四氫呋喃100ml混合。在氮氣環境下，將所得混合物在50℃下攪拌3小時使其反應。將反應混合液冷卻至室溫後，濃縮。在所得殘渣加庚烷200ml，析出的沉澱以過濾取出。將沉澱以純水洗淨後，真空乾燥，而得式(7-D)所示的化合物15.4g。收率：81%(以式(F)所示的化合物為基準)。
比較例1
將反-1,4-環己烷二羧酸24.68g與甲苯混合。在所得溶液加草醯氯(oxalyl dichloride)74.91g及N,N-二甲基甲醯胺0.5ml。將所得溶液在氮氣環境下攪拌，使其反應。將所得反應混合物減壓濃縮，除去甲苯及未反應的草醯氯。所得溶液與氯仿混合，得到含有反-1,4-環己烷二羧醯二氯的溶液。
將式(A)所示的化合物12g與氯仿混合。將所得溶液與吡啶12.6g，在冰冷下滴入先前得到的含有反-1,4-環己烷二羧醯二氯的溶液中。將所得的混合物在氮氣環境下攪拌。將沉澱以過濾除去，將所得濾液減壓濃縮。將濃縮液滴入水/甲醇溶液(體積比=1/1)。將生成的沉澱粉碎後，過濾。將沉澱以純水洗淨。將沉澱過濾，真空乾燥。將所得粉末粉碎後，加庚烷。將所得混合物攪拌後，取出沉澱。將沉澱與甲苯混合，將不溶物以過濾除去。將濾液減壓濃縮，在所得濃縮液加庚烷。將沉澱以過濾取出，真空乾燥，而得含有式(7-A)所示的化合物之粉末7.8g。收率：40%(以式(A)所示的化合物為基準)。純度為70%。
高速液體層析法及質譜分析的結果，得知所得粉末中除了含有式(7-A)所示的化合物之外，亦含有下述式(III)至式(X)所示的雜質。
比較例2
將反-1,4-環己烷二羧酸24.68g、草醯氯74.91g與N,N-二甲基甲醯胺0.5ml混合。在氮氣環境下，將所得溶液攪拌，使其反應。將所得反應混合物減壓濃縮，除去甲苯及未反應的草醯氯。所得溶液與氯仿混合，得到含有反-1,4-環己烷二羧醯二氯的溶液。
將式(A)所示的化合物12g與氯仿混合。將所得溶液與吡啶12.6g，在冰冷下，滴入先前得到的含有反-1,4-環己烷二羧醯二氯的溶液中。將所得的混合物在氮氣環境下攪拌。將沉澱以過濾除去，將所得濾液減壓濃縮。將濃縮液滴入水中，將生成的沉澱粉碎後，過濾。將沉澱與純水混合，過濾。將沉澱真空乾燥。將所得粉末粉碎後，加入水/甲醇溶液(體積比=1/1)中。將沉澱粉碎後，過濾。在沉澱加庚烷，將所得混合物攪拌，並將不溶物以過濾除去。將不溶物與甲苯混合後，過濾。將所得濾液減壓濃縮，在所得濃縮液加庚烷。將沉澱以過濾取出，真空乾燥，而得式(7-A)所示的化合物2.1g。收率：12%(以式(A)所示的化合物為基準)。純度為85%。
實施例8
＜第一步驟＞
將氫氧化鉀9.78g、0.46g的18-冠醚-6與甲醇30g混合。將所得混合物在氮氣環境下攪拌並冰冷，添加式(1-A)所示的化合物(反-1,4-環己烷二羧酸)10g。將所得混合物在室溫下攪拌8小時，在所得反應混合物加甲苯30g，將沉澱以過濾取出。將沉澱以甲苯洗淨，而得式(1-A’)所示的鹽。將所得的式(1-A’)所示的鹽與甲苯50g混合，再添加碳酸鉀16.06g。在所得混合物中，一邊確認反應混合物的pH是維持在7以上，一邊滴入乙氧基氯甲烷10.98g。將所得反應混合物在室溫下攪拌3小時後，將析出的白色沉澱以過濾除去。將所得濾液減壓濃縮，在殘渣加冰20g及純水80ml。將析出的白色結晶以過濾取出。將結晶再以純水洗淨2次後，真空乾燥而得式(2-A-3)所示的化合物14.7g。收率：88%(以式(1-A)所示的化合物為基準)。
＜第二步驟＞
使用上述所得式(2-A-3)所示的化合物，與前述實施例1的＜第二步驟＞同樣實施反應，而可得式(3-A-3)所示的化合物。
實施例9
＜第一步驟＞
將氫氧化鉀8.15g、0.46g的18-冠醚-6與乙醇50g混合。將所得混合物在氮氣環境下攪拌並冰冷，添加式(1-A)所示的化合物(反-1,4-環己烷二羧酸)10g。將所得混合物在室溫下攪拌8小時。在所得反應混合物加四氫呋喃50g，將沉澱以過濾取出。將沉澱以甲苯及四氫呋喃洗淨，得到式(1-A’)所示的鹽。將所得的式(1-A’)所示的鹽與甲苯50g混合，再加碳酸鉀16.06g及溴化四丁基銨1.0g。在所得混合物中，一邊確認反應混合物的pH是維持在7以上，一邊滴入乙氧基氯甲烷10.98g。將所得反應混合物在室溫下攪拌3小時後，將析出的白色沉澱以過濾除去。將所得濾液減壓濃縮，在殘渣加冰20g及純水80ml。將析出的白色結晶以過濾取出。將結晶再以純水洗淨2次後，真空乾燥而得式(2-A-3)所示的化合物15.6g。收率：93%(以式(1-A)所示的化合物為基準)。
＜第二步驟＞
使用上述所得式(2-A-3)所示的化合物，與前述實施例1的＜第二步驟＞同樣實施反應，而可得式(3-A-3)所示的化合物。
實施例10
＜第一步驟＞
將式(1-A)所示的化合物(反-1,4-環己烷二羧酸)10g、碳酸鉀16.05g、碘化鉀2.70g、4.3g的18-冠醚-6與甲苯50g混合。將所得混合物在氮氣環境下一邊攪拌一邊加熱到60℃後，於其中滴入甲硫基甲基氯化物(methylthiomehtyl chloride)13.46g。將所得混合物在60℃下攪拌7小時。將反應混合物冷卻到室溫後，加純水300ml，分離有機層與水層。將有機層以純水100ml洗淨2次後，以無水硫酸鈉乾燥。將硫酸鈉過濾後，將所得濾液減壓濃縮。將濃縮殘渣冷卻至0℃後，加庚烷40ml。將所得混合物在0℃下攪拌15分鐘後，將析出的白色結晶以過濾取出。將取出的白色結晶真空乾燥，而得式(2-A-1)所示的化合物13.5g。收率：79%(以式(1-A)所示的化合物為基準)。
式(2-A-1)所示的化合物的1 H-NMR(CDCl3 ):δ(ppm) 1.41～1.58(m,4H),2.04～2.14(br,d,4H),2.24(s,6H),2.27～2.38(m,2H),5.13(s,4H)。
＜第二步驟＞
除了使用上述所得的式(2-A-1)所示的化合物代替前述實施例1的＜第二步驟＞中的式(2-A-3)所示的化合物，並將反應溫度設在60℃，且溶媒係使用庚烷與甲苯的混合溶媒(庚烷/甲苯重量比=80/20)以外，與前述實施例1的＜第二步驟＞同樣實施反應，而分別以收率48%(以式(2-A-1)所示的化合物為基準)得到式(3-A-1)所示的化合物，以收率25%(以式(2-A-1)所示的化合物為基準)得到式(1-A-1)所示的化合物。又,將未反應的式(2-A-1)所示的化合物以回收率27%回收。
式(3-A-1)所示的化合物的1 H-NMR(CDCl3 ):δ(ppm) 1.40～1.59(m,4H),2.03～2.14(br,d,4H),2.25(s,3H),2.25～2.36(m,2H),5.12(s,2H)。
實施例11
＜第一步驟＞
將式(1-A)所示的化合物(反-1,4-環己烷二羧酸)7g與氯仿35ml混合。將所得混合物在氮氣環境下一邊攪拌一邊冰冷後，添加三乙基胺12.34g。將所得混合物攪拌而得均勻的溶液。一邊將該溶液予以冰冷，一邊維持pH在7以上，同時滴入甲氧基乙氧基氯甲烷12.15g及三乙基胺4.08g。將所得溶液在冰冷下攪拌5小時。將析出的白色沉澱以過濾除去。將所得濾液以純水500ml洗淨2次後，以蒸發器減壓濃縮。在濃縮殘渣加庚烷，將所得混合物減壓濃縮，而得式(2-A-4)所示的化合物12.6g。收率：89%(以式(1-A)所示的化合物為基準)。
式(2-A-4)所示的化合物的1 H-NMR(CDCl3 ):δ(ppm) 1.41～1.56(m,4H),2.08～2.11(d,4H),2.33(br,2H),3.39(s,6H),3.54～3.58(m,4H),3.76～3.80(m,4H),5.33(s,4H)。
＜第二步驟＞
除了使用上述所得的式(2-A-4)所示的化合物代替前述實施例1的＜第二步驟＞中的式(2-A-3)所示的化合物，且溶媒係使用庚烷與甲苯的混合溶媒(庚烷/甲苯重量比=80/20)以外，與前述實施例1的＜第二步驟＞同樣實施反應，而分別以收率42%(以式(2-A-4)所示的化合物為基準)得到式(3-A-4)所示的化合物，以收率35%(以式(2-A-4)所示的化合物為基準)得到式(1-A-1)所示的化合物。又，將未反應的式(2-A-4)所示的化合物以回收率23%回收。
式(3-A-4)所示的化合物的1 H-NMR(CDCl3 ):1.41-1.56(dt,4H),2.08-2.11(d,4H),2.28(br,2H),3.38(s,3H),3.56-3.58(m,2H),3.76-3.81(m,2H),5.35(s,2H)。
[產業上的可利用性]
依本發明，可以高收率製造環烷二羧酸單酯。

Claims (18)

  1. 一種環烷二羧酸單酯的製造方法，其特徵為包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟係將式(1-A)所示的化合物的2個羧基(-COOH)以Z所示的基進行保護，而得式(2-A)所示的化合物；該第二步驟係將第一步驟所得的式(2-A)所示的化合物的Z所示的基之任一者以酸進行脫保護而得式(3-A)所示的化合物： (式中，m表示0至3的整數，p表示0或1，Z表示甲基硫基甲基(-CH2 -SCH3 )、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三級丁氧基甲基、(4-戊烯氧基)甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、4-甲氧基苄氧基甲基、2-甲氧基苄氧基甲基、4-硝基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、1-甲基-1-苯氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、1-[2-(三甲基矽烷基)乙氧基]乙基、四氫哌喃基(tetrahydropyranyl)、3-溴四氫哌喃基、四氫硫代哌喃基(tetrahydrothiopyranyl)、四氫呋喃基、四氫硫代呋喃基、三級丁基、三苯甲基(trityl)、苄基、4-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-硝基苄基、1,3-苯並二噻戊環-2-基(1,3-benzodithiolan-2-y1)、2,2,2-三氯乙基、2-苯基-2-乙酮-1-基、環丙基甲基、 -CH2 -O-SiR5 R6 R7 或-SiR5 R6 R7 ，R5 、R6 、R7 各分別獨立地表示氫原子、碳數1至8的烷基、碳數1至8的烷氧基、苯基或苄基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，在第二步驟中的脫保護，是在含有脂肪族烴的溶媒中實施。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中，含有脂肪族烴的溶媒中的脂肪族烴的含量是30%質量%以上100質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中，脂肪族烴是由戊烷、己烷、環己烷、庚烷及辛烷所成群組中選出之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，酸是布氏酸(Bronsted acid)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，酸是三氟乙酸或三氯乙酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，相對於式(2-A)所示的化合物1莫耳，酸的量係在0.1莫耳以上3莫耳以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，另包含將在第二步驟中以雜質之形式而生成的式(1-A)所示化合物予以回收的步驟，並且，將該步驟所回收的式(1-A)所示化合物再利用在第一步驟中。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，另包含將在第二步驟中未反應的式(2-A)所示化合物予以回收 的步驟，並且，將該步驟所回收的式(2-A)所示化合物再利用在第二步驟中。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，第一步驟是使式(1-A)所示的化合物與式(4-A)或式(4-B)所示的化合物進行反應，而得式(2-A)所示的化合物之步驟： (式中，Z、p及m表示與前述相同的意義，W1 表示鹵原子、甲苯磺醯基(tosyl)或2,4,6-三甲苯基(mesityl)，Q表示-O-或-S-，q表示0或1)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，Z所示的基是甲基硫基甲基(-CH2 -SCH3 )、甲氧基甲基、乙氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、1-乙氧基乙基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基、三異丙基矽烷基、四氫哌喃基或四氫硫代哌喃基。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，式(1-A)所示的化合物是式(1-B)所示的化合物，式(2-A)所示的化合物是式(2-B)所示的化合物，式(3-A)所示的化合物是式(3-B)所示的化合物： (式中，m及Z表示與申請專利範圍第1項中所記載者為同樣的意義)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，m為0。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，式(3-A)所示的化合物是反-1,4-環己烷二羧酸單酯。
  15. 一種聚合性化合物的製造方法，係包含申請專利範圍第1至14項所述之環烷二羧酸單酯的製造方法，且進一步包含：使前述環烷二羧酸酯之製造方法所製造的式(3-A)所示的化合物與式(5)所示的化合物進行反應而得式(6)所示的化合物的第三步驟；及將第三步驟所得的式(6)所示化合物的Z所示的基進行脫保護而得式(7)所示的聚合性化合物的第四步驟： (式中，m、Z及p表示與申請專利範圍第1項中所記載者為相同的意義，X表示-O-、-S-或-N(R17 )-， A1 各分別獨立地表示碳數3至10的2價的脂環式烴基或碳數6至20的2價的芳族烴基，該脂環式烴基或該芳族烴基所含的氫原子可經鹵原子、可被鹵原子取代的碳數1至4的烷基、可被鹵原子取代的碳數1至4的烷氧基、氰基或硝基所取代；該脂環式烴基所含的-CH2 -可經-O-、-S-或-N(R17 )-所取代；該脂環式烴基所含的-CH(-)-可經-N(-)-所取代；B1 各分別獨立地表示-CR15 R16 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-C(=O)-N(R17 )-、-N(R17 )-C(=O)-、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-(C=S)-S-、-S-C(=S)-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-N(R17 )-、-S(=O)-、-O-S(=O)2 -O-、-N=N-或單鍵；R15 及R16 各分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基，R17 表示氫原子或碳數1至4的烷基，J1 及J2 各分別獨立地表示碳數1至18的烷二基，該烷二基所含有的氫原子可經碳數1至5的烷氧基或鹵原子所取代；K1 各分別獨立地表示-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-(C=S)-S-、-S-C(=S)-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-O-、-N(R17 )-、-S(=O)-、-O-S(=O)2 -O-或單 鍵；k及l各分別獨立地表示1至3的整數，P1 表示聚合性基)。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，P1 是丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，第四步驟是將第三步驟所得的式(6)所示化合物的Z所示的基以酸進行脫保護的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中，酸是由甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、三氟乙酸、三氯乙酸及甲烷磺酸所成群組中選出之至少1種。
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