CN102686551A - 环烷二羧酸单酯的制造方法 - Google Patents

环烷二羧酸单酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种环烷二羧酸单酯的制造方法，其特征在于，包含：利用Z表示的基团对式（1-A）表示的化合物的2个羧基（-COOH）进行保护来获得式（2-A）表示的化合物的第一工序，和利用酸对第一工序中得到的式（2-A）表示的化合物的Z表示的基团中的任一个进行脱保护来获得式（3-A）表示的化合物的第二工序。（式中，m表示0~3的整数，p表示0或者1，Z表示甲硫基甲基等，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、苯基或者苄基）。

Description

环烷二羧酸单酯的制造方法
技术领域
本发明涉及环烷二羧酸单酯的制造方法。
背景技术
近年来，作为在平板显示装置中使用的、能够适用于偏振片、相位差板等光学膜的液晶材料，含有环烷结构的化合物受到注目，作为所涉及的化合物的合成中间体，优选使用环烷二羧酸单酯。
在日本特开昭62-289545号公报中，作为环烷二羧酸单酯的制造方法公开了使醇与环烷二甲酰氯反应的方法、以及在二环己基碳二亚胺等缩合剂的存在下使醇与环己烷二羧酸反应的方法。
发明内容
本发明提供：
＜1＞一种环烷二羧酸单酯的制造方法，其特征在于，包含：
利用Z表示的基团对式（1-A）表示的化合物的2个羧基（-COOH）进行保护来获得式（2-A）表示的化合物的第一工序，以及
利用酸对第一工序中得到的式（2-A）表示的化合物的Z表示的基团中的任一个进行脱保护来获得式（3-A）表示的化合物的第二工序；
（式中，m表示0~3的整数，p表示0或者1，Z表示甲硫基甲基（-CH2-SCH3）、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、（4-戊烯基氧基）甲基、（2-甲氧基乙氧基）甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、4-甲氧基苄氧基甲基、2-甲氧基苄氧基甲基、4-硝基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、1-甲基-1-苯氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、1-［2-（三甲基甲硅烷基）乙氧基］乙基、四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、叔丁基、三苯甲基、苄基、4-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-硝基苄基、1,3-苯并二硫戊环-2-基、2,2,2-三氯乙基、2-苯基-2-乙酮-1-基、环丙基甲基、-CH2-O-SiR5R6R7或者-SiR5R6R7，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、苯基或者苄基。）
＜2＞根据＜1＞所述的制造方法，其中，第二工序中的脱保护在含有脂肪族烃的溶剂中实施；
＜3＞根据＜2＞所述的制造方法，其中，含有脂肪族烃的溶剂是脂肪族烃的含量为30质量%～100质量%的溶剂；
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的制造方法，其中，脂肪族烃是选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷以及辛烷中的至少1种；
＜5＞根据＜1＞~＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，酸是布朗斯台德酸；
＜6＞根据＜1＞~＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，酸为三氟乙酸或者三氯乙酸；
＜7＞根据＜1＞~＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，酸的量相对于1摩尔式（2-A）表示的化合物为0.1摩尔～3摩尔；
＜8＞根据＜1＞~＜7＞中任一项所述的制造方法，其中，在第二工序中进一步包含对作为杂质生成的式（1-A）表示的化合物进行回收的工序，将在该工序中回收的式（1-A）表示的化合物再利用于第一工序中；
＜9＞根据＜1＞~＜8＞中任一项所述的制造方法，其中，在第二工序中进一步包含对未反应的式（2-A）表示的化合物进行回收的工序，将在该工序中回收的式（2-A）表示的化合物再利用于第二工序；
＜10＞根据＜1＞~＜9＞中任一项所述的制造方法，其中，第一工序是使式（1-A）表示的化合物与式（4-A）或者式（4-B）表示的化合物反应来获得式（2-A）表示的化合物的工序；
Figure BDA00001829456900031
（式中，Z、p和m表示与上述相同的意思，W1表示卤素原子、甲苯磺酰基或者
Figure BDA00001829456900032
基，Q表示-O-或者-S-，q表示0或者1。）
＜11＞根据＜1＞~＜10＞中任一项所述的制造方法，其中，Z表示的基团为甲硫基甲基（-CH2-SCH3）、甲氧基甲基、乙氧基甲基、（2-甲氧基乙氧基）甲基、1-乙氧基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、四氢吡喃基或者四氢噻喃基；
＜12＞根据＜1＞~＜11＞中任一项所述的制造方法，其中，式（1-A）表示的化合物是式（1-B）表示的化合物，式（2-A）表示的化合物是式（2-B）表示的化合物，式（3-A）表示的化合物是式（3-B）表示的化合物；
Figure BDA00001829456900033
（式中，m和Z表示与上述相同的意思。）
＜13＞根据＜1＞~＜12＞中任一项所述的制造方法，其中，m为0；
＜14＞根据＜1＞~＜13＞中任一项所述的制造方法，其中，式（3-A）表示的化合物是反式-1,4-环己烷二羧酸单酯；
＜15＞一种聚合性化合物的制造方法，包含：使采用＜1＞~＜14＞中任一项所述的制造方法制造的式（3-A）表示的化合物与式（5）表示的化合物反应来获得式（6）表示的化合物的第三工序、和对第三工序中得到的式（6）表示的化合物的Z表示的基团进行脱保护来获得式（7）表示的聚合性化合物的第四工序；
Figure BDA00001829456900041
（式中，m、Z和p表示与上述相同的意思，X表示-O-、-S-或者-N(R17)，
A1各自独立地表示碳原子数为3~10的2价脂环式烃基或者碳原子数为6~20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基或者该芳香族烃基所含有的氢原子可以被以下基团取代，所述基团为卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷氧基、氰基或者硝基，该脂环式烃基所含有的-CH2-可以被-O-、-S-或者-N(R17)-取代，该脂环式烃基所含有的-CH（-）-可以被-N（-）-取代，
B1各自独立地表示-CR15R16-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-O-C（＝O）-O-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-O-C（＝S）-O-、-C（＝O）-N（R17）-、-N（R17）-C（＝O）-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-C（＝O）-S-、-S-C（＝O）-、-（C＝S）-S-、-S-C（＝S）-、-NH-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-NH-、-N（R17）-、-S（＝O）-、-O-S（＝O）2-O-、-N＝N-或者单键，
R15和R16各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数为1~4的烷基，R17表示氢原子或者碳原子数为1~4的烷基，
J1和J2各自独立地表示碳原子数为1~18的烷二基，该烷二基所含有的氢原子可以被碳原子数为1~5的烷氧基或者卤素原子取代，
K1各自独立地表示-O-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-C（＝O）-S-、-S-C（＝O）-、-（C＝S）-S-、-S-C（＝S）-、-NH-C（＝O）-、-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-NH-、-O-C（＝O）-O-、-N（R17）-、-S（＝O）-、-O-S（＝O）2-O-或者单键，
k和l各自独立地表示1~3的整数，P1表示聚合性基团。）
＜16＞根据＜15＞所述的制造方法，其中，P1为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基；
＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的制造方法，其中，第四工序是利用酸对第三工序中得到的式（6）表示的化合物的Z表示的基团进行脱保护的工序；
＜18＞根据＜17＞所述的制造方法，其中，酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、氢溴酸、碘化氢、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA00001829456900051
三氟乙酸、三氯乙酸和甲磺酸中的至少1种。
具体实施方式
本发明的环烷二羧酸单酯的制造方法包含：利用Z表示的基团对式（1-A）表示的化合物（以下简写成化合物（1-A）。）的2个羧基（-COOH）进行保护来获得式（2-A）表示的化合物（以下简写成化合物（2-A）。）的第一工序，和利用酸对第一工序中得到的式（2-A）表示的化合物的Z表示的基团中的任一个进行脱保护来获得式（3-A）表示的化合物的第二工序。
式（1-A）、式（2-A）和式（3-A）中，m表示0~3的整数，p表示0或者1，m优选为0，p优选为1。
Z表示甲硫基甲基（-CH2-SCH3）、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、（4-戊烯基氧基）甲基、（2-甲氧基乙氧基）甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、4-甲氧基苄氧基甲基、2-甲氧基苄氧基甲基、4-硝基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、1-甲基-1-苯氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、1-［2-（三甲基甲硅烷基）乙氧基］乙基、四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、叔丁基、三苯甲基、苄基、4-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-硝基苄基、1,3-苯并二硫戊环-2-基、2,2,2-三氯乙基、2-苯基-2-乙酮-1-基、环丙基甲基、-CH2-O-SiR5R6R7或者-SiR5R6R7，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、苯基或者苄基。
作为碳原子数为1~8的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基以及辛基，作为碳原子数为1~8的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、己基氧基以及辛基氧基。
作为-CH2-O-SiR5R6R7表示的基团，可以举出三甲基甲硅烷氧基甲基、异丙基二甲基甲硅烷氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基甲基、三苄基甲硅烷氧基甲基、三异丙基甲硅烷氧基甲基以及二叔丁基甲基甲硅烷氧基甲基。
作为-SiR5R6R7表示的基团，可以举出三甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基以及二叔丁基甲基甲硅烷基。
Z优选为甲硫基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、四氢吡喃基或者四氢噻喃基。如果Z表示的基团为这些基团，则能够在温和的条件下获得化合物（2-A）。
化合物（1-A）优选是式（1-B）表示的化合物。化合物（2-A）优选是式（2-B）表示的化合物。化合物（3-A）优选是式（3-B）表示的化合物。
Figure BDA00001829456900071
（式中，m和Z表示与上述相同的意思。）
化合物（1-B）优选为反式-1,4-环己烷二羧酸，化合物（2-B）优选为反式-1,4-环己烷二羧酸二酯，化合物（3-B）优选为反式-1,4-环己烷二羧酸单酯。
如果使用反式-1,4-环己烷二羧酸作为化合物（1-B），则通常获得反式-1,4-环己烷二羧酸二酯作为化合物（2-B），获得反式-1,4-环己烷二羧酸单酯作为化合物（3-B）。
下面，对于第一工序进行说明。
第一工序是利用Z表示的基团对化合物（1-A）的2个羧基进行保护来获得化合物（2-A）的工序。
Figure BDA00001829456900072
（式中，Z、m和p表示与上述相同的意思。）
作为利用Z表示的基团保护化合物（1-A）的2个羧基的具体方法，可以举出下述（方法a）、（方法b）、（方法c）以及（方法d）。
（方法a）在碱的存在下使化合物（1-A）与式（4-A）表示的化合物（以下简写成化合物（4-A）。）进行反应的方法，
（方法b）使化合物（2-A）与式（4-B）表示的化合物（以下简写成化合物（4-B）。）或式（4-B’）表示的化合物（以下简写成化合物（4-B’）。）进行反应的方法，
（方法c）使化合物（2-A）与式（4-C）表示的化合物（以下简写成化合物（4-C）。）进行反应的方法，
（方法d）使化合物（1-A）与碱进行反应获得式（1-A’）表示的盐（以下简写成盐（1-A’）。），使获得的盐（1-A’）与化合物（4-A）进行反应的方法。
（式中，W1表示卤素原子、甲苯磺酰基或者基，Q表示-O-或者-S-，q表示0或者1，RL1表示甲基、乙基、苯基、苄基或者三甲基甲硅烷基乙基，RL2表示氢原子、甲基或者氟原子，M表示碱金属原子，Z、p和m表示与上述相同的意思。）
在方法a中，化合物（1-A）与化合物（4-A）的反应通常在有机溶剂中实施。能够根据需要地除去反应中生成的盐。
作为碱，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、二甲氨基吡啶、二甲基苯胺等有机碱、和氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、以及氟化铯等无机碱。作为有机碱，优选三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉和二甲氨基吡啶，更优选三乙胺、二异丙基乙胺和吡啶。作为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸铯，更优选氢氧化钾和碳酸钾。使用无机碱时，也能够与18-冠-6等冠醚、四丁基溴化铵等季铵盐等相转移催化剂并用。
相对于1摩尔化合物（1-A），碱的用量优选为2~5摩尔。
在式（4-A）中，W1优选为卤素原子，更优选为氯原子、溴原子或者碘原子，特别优选为氯原子或者溴原子。
作为化合物（4-A），可以举出甲硫基氯代甲烷、甲硫基溴代甲烷、甲氧基氯代甲烷、甲氧基溴代甲烷、氯代甲氧基乙烷、溴代甲氧基乙烷、2-甲氧基乙氧基氯代甲烷、2-甲氧基乙氧基溴代甲烷、乙氧基氯代乙烷、乙氧基溴代乙烷、苄氧基氯代甲烷、苄氧基溴代甲烷、4-甲氧基苄氧基氯代甲烷、4-硝基苄氧基氯代甲烷、2-甲氧基苯氧基氯代甲烷、叔丁氧基氯代甲烷、叔丁氧基溴代甲烷、4-戊烯基氧基氯代甲烷、1-［2-（三甲基甲硅烷基）乙氧基］氯代乙烷、1-氯代甲氧基-2,2,2-三氯乙烷、1-［2-（三甲基甲硅烷基）乙氧基］氯代乙烷、1-甲基-1-甲氧基氯代乙烷、1-甲基-1-苄氧基氯代乙烷、1-甲基-1-苄氧基-2-氟氯代乙烷、1-甲基-1-苯氧基氯代乙烷、氯代叔丁烷、溴代叔丁烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、1,3-苯并二硫戊环-2-氯化物、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、异丙基二甲基溴硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基溴硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基溴硅烷、三苄基氯硅烷、三苄基溴硅烷、三异丙基氯硅烷、三异丙基溴硅烷、二叔丁基甲基氯硅烷、二叔丁基甲基溴硅烷、三甲基甲硅烷基氧基氯甲烷、2-苯基-2-乙酮-1-基氯化物、1,1,1,2-四氯乙烷及氯甲基环丙烷。这些能够使用市售的化合物。
作为有机溶剂，优选醇溶剂以外的水溶性溶剂和疏水性溶剂。作为醇溶剂以外的水溶性溶剂，可以举出丙酮等水溶性酮溶剂、四氢呋喃、二
Figure BDA00001829456900091
烷、乙二醇二甲醚等水溶性醚溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性酰胺溶剂及二甲基亚砜等水溶性亚砜溶剂。作为疏水性溶剂，可以举出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等疏水性酮溶剂、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂、乙腈等腈溶剂；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯溶剂；及三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂。其中，优选水溶性醚溶剂、水溶性酰胺溶剂、水溶性亚砜溶剂、芳香族烃溶剂、疏水性酮溶剂及卤代烃溶剂，更优选卤代烃溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
相对于化合物（1-A）和化合物（4-A）的合计量，有机溶剂的用量优选为100~1500质量%，更优选为100~1000质量%，特别优选为200~600质量%。
相对于1摩尔化合物（1-A），化合物（4-A）的用量优选为1.8~3摩尔，更优选为1.97~2.7摩尔，特别优选为2~2.7摩尔。
反应温度优选为-20~140℃，更优选为0~100℃，特别优选为15~45℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为1~24小时。
在方法b中，化合物（1-A）与化合物（4-B）或化合物（4-B’）的反应通常在有机溶剂中实施。所述反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可以举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA00001829456900101
盐酸、硫酸和三氟乙酸。酸催化剂的用量优选相对于1摩尔化合物（1-A）为0.005~0.2摩尔。
作为有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、苯、氯苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；乳酸乙酯等酯溶剂；以及三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。相对于化合物（1-A）和化合物（4-B）或化合物（4-B’）的合计量，有机溶剂的用量优选为100~1200质量%，更优选为100~800质量%，特别优选为200~600质量%。
作为化合物（4-B），可以举出二氢吡喃、3-溴二氢吡喃、二氢噻喃、二氢呋喃以及二氢噻吩。
作为化合物（4-B’），可以举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苄基醚和三甲基甲硅烷基乙基乙烯基醚。
相对于1摩尔化合物（1-A），化合物（4-B）或者化合物（4-B’）的用量优选为1.9~5摩尔，更优选为1.9~4摩尔，特别优选为2.2~4摩尔。
反应温度优选为0~120℃，更优选为0~60℃，特别优选为0~40℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为1~24小时。
在方法c中，化合物（1-A）与化合物（4-C）的反应通常在有机溶剂中实施。所述反应优选在缩合剂的存在下实施。
作为缩合剂，可以举出1-环已基-3-（2-吗啉代乙基）碳二亚胺对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（水溶性碳二亚胺：作为WSC市售）、双（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺、双（三甲基甲硅烷基）碳二亚胺等碳二亚胺，2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2’-羰基双-1H-咪唑、1,1’-草酰基二咪唑、二苯基膦酰叠氮化物、1-（4-硝基苯磺酰基）-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基
Figure BDA00001829456900111
六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三（二甲氨基）
Figure BDA00001829456900112
六氟磷酸盐、N,N,N’,N’-四甲基-O-（N-琥珀酰亚胺基）脲
Figure BDA00001829456900113
四氟硼酸盐、N-（1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基）琥珀酰亚胺、N-苄氧羰基琥珀酰亚胺、O-（6-氯苯并三唑-1-基）-N,N,N’,N’-四甲基脲
Figure BDA00001829456900114
四氟硼酸盐、O-（6-氯苯并三唑-1-基）-N,N,N’,N’-四甲基脲
Figure BDA00001829456900115
六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑
Figure BDA00001829456900117
2-氯-1,3-二甲基咪唑
Figure BDA00001829456900118
六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶
Figure BDA00001829456900119
2-氯-1-甲基吡啶
Figure BDA000018294569001110
对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶
Figure BDA000018294569001111
对甲苯磺酸盐和三氯乙酸五氯苯酯。
相对于化合物（2-A），缩合剂的用量优选为150~250摩尔%。
作为有机溶剂，可以举出与在方法a中使用的有机溶剂相同的溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。相对于化合物（1-A）和化合物（4-C）的合计量，有机溶剂的用量优选为100~1500质量%，更优选为100~800质量%，特别优选为100~500质量%。
相对于1摩尔化合物（1-A），化合物（4-C）的用量优选为1.8~3摩尔，更优选为1.97~2.7摩尔，特别优选为2~2.7摩尔。
反应温度优选为-20~120℃，更优选为0~80℃，特别优选为0~45℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为1~24小时。
在方法d中，化合物（1-A）与碱的反应通常在溶剂中通过将两者混合来实施。
作为式（1-A’）中的M，优选钠原子、钾原子和铯原子，更优选钾原子。
作为在化合物（1-A）与碱的反应中使用的溶剂，优选水、甲醇、乙醇等能够溶解使用的碱的溶剂，更优选甲醇和乙醇。
作为碱，优选无机碱。作为无机碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；和氟化铯。其中，从与化合物（1-A）的羧基的反应性方面考虑，优选氢氧化钠和氢氧化钾，从在溶剂中的溶解性方面考虑，更优选氢氧化钾。也能够在、18-冠-6等冠醚、四丁基溴化铵等季铵盐等相转移催化剂的存在下进行化合物（1-A）与碱的反应。
相对于1摩尔化合物（1-A），碱的用量优选为2~3.5摩尔。
反应温度优选为-20~80℃，更优选为-5~80℃，特别优选为0~45℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为1~24小时。
反应完成后，通过浓缩得到的反应混合物，能够获取盐（1-A’）。另外，通过将盐（1-A’）的不良溶剂与反应混合物混合并过滤得到的混合物，也能够获取盐（1-A’）。从操作容易这个观点考虑，优选通过将盐（1-A’）的不良溶剂与反应混合物混合并过滤得到的混合物来获取盐（1-A’）。作为盐（1-A’）的不良溶剂，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃溶剂；和四氢呋喃、二
Figure BDA00001829456900131
烷、二甲氧基乙烷等醚溶剂，优选四氢呋喃、二
Figure BDA00001829456900132
烷和甲苯。
得到的盐（1-A’）含有水分时，可以将得到的盐（1-A’）干燥、使干燥后的盐（1-A’）与化合物（4-A）进行反应，也可以使得到的盐（1-A’）直接与化合物（4-A）进行反应。优选不将得到的盐（1-A’）干燥直接地与化合物（4-A）进行反应。
盐（1-A’）与化合物（4-A）的反应通常在溶剂中实施。作为溶剂，优选醇溶剂以外的水溶性溶剂和疏水性溶剂。作为醇溶剂以外的水溶性溶剂，可以举出丙酮等水溶性酮溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA00001829456900133
烷、乙二醇二甲基醚等水溶性醚溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性酰胺溶剂；和二甲基亚砜等水溶性亚砜溶剂。作为疏水性溶剂，可以举出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等疏水性酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯溶剂；和三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂。其中，优选芳香族烃溶剂、疏水性酮溶剂、卤素溶剂等疏水性溶剂，更优选甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷，特别优选甲苯和二甲苯。通过使用这些疏水性溶剂，即使使用含有水分的盐（1-A’），也能够高收率地获得化合物（2-A）。
这些溶剂就可以单独使用，也可以将多个组合使用。相对于盐（1-A’）和化合物（4-A）的合计量，溶剂的用量优选为100~1500质量%，更优选为100~1000质量%，特别优选为200~800质量%。
相对于1摩尔盐（1-A’），化合物（4-A）的用量优选为1.8~3摩尔，更优选为1.97~2.7摩尔，特别优选为2~2.3摩尔。
反应温度优选为-20~140℃，更优选为0~100℃，特别优选为0~45℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为1~24小时。
盐（1-A’）与化合物（4-A）的反应也能够在18-冠-6等冠醚、四丁基溴化铵等季铵盐等相转移催化剂的存在下实施。
使用含有水分的盐（1-A’）时，为了抑制化合物（4-A）与水的反应等起因于该水分的副反应的进行，可以在无水硫酸钠、无水硫酸镁、分子筛等脱水剂的存在下进行盐（1-A’）与化合物（4-A）的反应。
盐（1-A’）与化合物（4-A）的反应可以在碱的存在下进行。使用含有水分的盐（1-A’）时，由于化合物（4-A）与水的反应而生成酸，通过在碱的存在下实施盐（1-A’）与化合物（4-A）的反应，生成的酸被碱中和，从而能够抑制由酸导致的化合物（2-A）的分解，并能够高收率地获得化合物（2-A）。作为所述碱，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、二甲氨基吡啶、二甲基苯胺等有机碱；和氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、氟化铯等无机碱；优选无机碱。作为有机碱，优选三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉和二甲氨基吡啶，更优选三乙胺、二异丙基乙胺和吡啶。作为无机碱，优选碳酸钾和碳酸铯，更优选碳酸钾。使用无机碱时，也能够并用18-冠-6等冠醚、四丁基溴化铵等季铵盐等相转移催化剂。相对于1摩尔盐（1-A’），所述碱的用量优选为0.5~2摩尔。
从反应条件更温和这个观点考虑，优选方法a、方法b和方法d。
作为Z表示的基团，优选为能够采用方法a、方法b或者方法d中的任一种方法导入的基团，即甲硫基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、四氢吡喃基和四氢噻喃基。
另外，从化合物（2-A）的稳定性的观点考虑，优选为能够采用方法a或者方法d导入的基团，即甲硫基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。
作为优选的化合物（2-A），可以举出下述式（2-A-1）~式（2-A-38）表示的化合物，优选式（2-A-1）~式（2-A-5）表示的化合物。
Figure BDA00001829456900161
接着，对第二工序进行说明。
第二工序是利用酸对第一工序中得到的化合物（2-A）的Z表示的基团中的任一个进行脱保护来获得化合物（3-A）的工序。
（式中，Z、m和p表示与上述相同的意思。）
作为在脱保护中使用的酸，可以举出布朗斯台德酸和路易斯酸。
作为布朗斯台德酸，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸等无机布朗斯台德酸，甲酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、吡啶
Figure BDA00001829456900192
对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机布朗斯台德酸。
作为路易斯酸，可以举出五氟化磷、三氟化硼、三溴化硼、氯化铝、氯化钛、氯化锡、氯化锑、三氯化铁、溴化锌和三氟化硼乙醚配合物。从处理容易这个观点考虑，优选氯化铝、氯化钛、氯化锡和三氟化硼乙醚配合物，从廉价这个观点考虑，优选氯化铝和三氟化硼乙醚配合物。
作为酸，优选布朗斯台德酸，从在有机溶剂中的溶解性和能够在使用了有机溶剂的均匀体系中实施脱保护反应这个观点考虑，更优选有机布朗斯台德酸。其中，从在有机溶剂中的溶解性高、且具有高酸性度这个观点考虑，更优选三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和三氟甲磺酸，特别优选三氟乙酸、三氯乙酸和甲磺酸。从处理容易、廉价、且容易从反应混合物中除去这个观点考虑，特别优选三氟乙酸、三氯乙酸和甲磺酸。
化合物（2-A）的脱保护反应能够依照例如在“Protective Groups inOrganic  Synthesis-THIRD EDITION”（Greene Wuts著，WILEY-INTERSCIENCE公司）中记载的方法实施。
相对于1摩尔化合物（2-A），酸的用量优选为0.1摩尔～3摩尔，更优选为0.1摩尔～2.0摩尔，特别优选为0.1摩尔～1.8摩尔。
为了促进化合物（2-A）的脱保护反应，可以并用苯甲硫醚、三乙基硅烷、苯甲醚等添加剂。
化合物（2-A）的脱保护反应通常在溶剂中实施，作为溶剂，优选含有脂肪族烃的溶剂。在此所谓“脂肪族烃”意思是直链状、支链状和环式脂肪族烃。作为脂肪族烃，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷，优选饱和脂肪族烃，更优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷，特别优选己烷、庚烷、辛烷和环己烷。从处理容易这个观点考虑，优选庚烷、辛烷和环己烷，从廉价这个观点考虑，优选庚烷。
从具有化合物（3-A）在反应混合物中的溶解性变低的趋势、其精制变得容易这个观点考虑，优选溶剂含有脂肪族烃。
作为脂肪族烃以外的溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二
Figure BDA00001829456900201
烷等醚溶剂；乳酸乙酯等酯溶剂；和三氯甲烷等卤代烃溶剂。可以单独使用这些溶剂，也可以2种以上混合使用。
脂肪族烃以外的溶剂优选与脂肪族烃混合使用。作为脂肪族烃以外的溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂。优选使用脂肪族烃溶剂的含量为30质量%～100质量%的溶剂，更优选使用脂肪族烃溶剂的含量为50质量%～100质量%的溶剂，特别优选使用脂肪族烃溶剂的含量为75质量%～100质量%的溶剂。
相对于化合物（2-A）的量，溶剂的用量优选为100~1200质量%，更优选为100~1000质量%，特别优选为200~800质量%。
反应温度优选为-80~160℃，更优选为-15~100℃，特别优选为0~60℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为3~48小时。
作为优选的化合物（3-A），可以举出下述式（3-A-1）~式（3-A-38）表示的化合物。
Figure BDA00001829456900211
Figure BDA00001829456900231
Figure BDA00001829456900241
Figure BDA00001829456900251
如后面所述，化合物（3-A）作为聚合性化合物的合成中间体是有用的。
由使化合物（2-A）与酸进行反应而得到的反应混合物通常包含化合物（2-A）的2个Z表示的基团进行了脱保护的化合物（1-A）、目标化合物（3-A）、和未反应的化合物（2-A）。通过将得到的反应混合物例如浓缩，能够获得含有化合物（3-A）的残渣，通过对该残渣提供例如利用硅胶柱色谱分离法进行精制、采用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂的再沉淀精制法、利用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂或者该水溶性有机溶剂与水的混合溶剂进行洗涤、利用三氯甲烷等卤代烃溶剂、甲苯等芳香族烃溶剂进行萃取等方法，能够获得被精制的化合物（3-A）。上述方法可以将二种以上组合。
也能够回收反应混合物所含有的化合物（1-A）、并将回收的化合物（1-A）再利用于第一工序。另外，也能够回收反应混合物所含有的化合物（2-A）、并将回收的化合物（2-A）再利用于第二工序。
作为回收反应混合物所含有的化合物（2-A）的方法，可以举出下述方法：将得到的反应混合物冷却，过滤析出的含有化合物（3-A）和化合物（1-A）的固体成分，由此进行分离，将得到的滤液浓缩。在第二工序中使用化合物（3-A）的溶解度高的溶剂时，通过浓缩等，将反应混合物中的溶剂置换成己烷、庚烷等脂肪族烃后，过滤析出的含有化合物（3-A）和化合物（1-A）的固体成分，由此进行分离，对得到的滤液浓缩，从而能够回收化合物（2-A）。
作为回收反应混合物所含有的化合物（1-A）的方法，可以举出下述方法：通过将反应混合物与非极性有机溶剂混合，使为固体的化合物（1-A）析出，通过对析出的化合物（1-A）过滤等来获取。作为非极性有机溶剂，可以举出三氯甲烷等卤代烃溶剂、和甲苯等芳香族烃溶剂。化合物（1-A）在这些非极性有机溶剂中的溶解度低，从而能够抑制化合物（1-A）在滤液中的溶解，能够以高回收率回收化合物（1-A）。
过滤化合物（1-A）时，能够并用硅藻土、硅胶等过滤助剂。虽然使用过滤助剂时获得过滤助剂与化合物（1-A）的混合物，但利用丙酮等极性溶剂从得到的混合物中提取化合物（1-A）、并将得到的提取液浓缩，由此能够回收化合物（1-A）。
可以从反应混合物中回收化合物（2-A）后回收化合物（1-A），也可以从反应混合物中回收化合物（1-A）回收化合物（2-A）。
作为回收反应混合物所含有的化合物（2-A）后回收化合物（1-A）来获得化合物（3-A）的方法，可以举出以下所示的方法。
化合物（3-A）在反应混合物中的溶解度高时，将反应混合物中的溶剂置换成庚烷、己烷等脂肪族烃溶剂、并过滤得到的混合物，由此获得含有化合物（1-A）和化合物（3-A）的固体成分与含有化合物（2-A）的滤液。通过将含有化合物（2-A）的滤液浓缩，能够回收化合物（2-A）。将得到的含有化合物（1-A）和化合物（3-A）的固体成分与三氯甲烷等卤代烃溶剂或者甲苯等芳香族烃溶剂混合，过滤得到的混合物，由此能够获取为固体的化合物（1-A），通过浓缩得到的滤液，能够回收化合物（3-A）。
作为回收反应混合物所含有的化合物（1-A）后回收化合物（2-A）来获得化合物（3-A）的方法，可以举出以下所示的方法。
浓缩反应混合物，将得到的浓缩残渣与三氯甲烷等卤代烃溶剂或者甲苯等芳香族烃溶剂混合。通过过滤得到的混合物，能够回收固体的化合物（1-A）。浓缩过滤得到的滤液，将得到的浓缩残渣与庚烷或者己烷等脂肪族烃溶剂混合。通过过滤得到的混合物中，能够获取固体的化合物（3-A），通过浓缩得到的滤液，能够回收化合物（2-A）。脂肪族烃溶剂不仅具有化合物（3-A）的溶解度低的趋势，而且具有化合物（2-A）的溶解度高的趋势，因此是用于分离化合物（2-A）与化合物（3-A）优选的溶剂。
接着，对本发明的聚合性化合物的制造方法进行说明。
本发明的聚合性化合物的制造方法包含：使采用上述包含第一工序和第二工序的制造方法制造的式（3-A）表示的化合物与式（5）表示的化合物（以下简写成化合物（5）。）反应来获得式（6）表示的化合物（以下简写成化合物（6）。）的第三工序、和对第三工序中得到的式（6）表示的化合物的Z表示的基团进行脱保护来获得式（7）表示的聚合性化合物（以下简写成聚合性化合物（7）。）的第四工序。
Figure BDA00001829456900271
式（5）、（6）和（7）中，m、Z和p表示与上述相同的意思，k和l各自独立地表示1~3的整数，k优选为1或者2，更优选为1，l优选为1或者2，更优选为1。
P1表示聚合性基团。
X表示-O-、-S-或者-N(R17)，优选为-O-。
A1各自独立地表示碳原子数为3~10的2价脂环式烃基或者碳原子数为6~20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基或者该芳香族烃基所含有的氢原子可以被以下基团取代，所述基团为卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷氧基、氰基或者硝基，该脂环式烃基所含有的-CH2-可以被-O-、-S-或者-N(R17)-取代，该脂环式烃基所含有的-CH（-）-可以被-N（-）-取代，
B1各自独立地表示-CR15R16-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-O-C（＝O）-O-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-O-C（＝S）-O-、-C（＝O）-N（R17）-、-N（R17）-C（＝O）-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-C（＝O）-S-、-S-C（＝O）-、-（C＝S）-S-、-S-C（＝S）-、-NH-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-NH-、-N（R17）-、-S（＝O）-、-O-S（＝O）2-O-、-N＝N-或者单键。
R15和R16各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数为1~4的烷基，R17表示氢原子或者碳原子数为1~4的烷基，J1和J2各自独立地表示碳原子数为1~18的烷二基，该烷二基所含有的氢原子可以被碳原子数为1~5的烷氧基或者卤素原子取代，
K1各自独立地表示-O-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-C（＝O）-S-、-S-C（＝O）-、-（C＝S）-S-、-S-C（＝S）-、-NH-C（＝O）-、-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-NH-、-O-C（＝O）-O-、-N（R17）-、-S（＝O）-、-O-S（＝O）2-O-或者单键。
作为碳原子数为3~10的2价脂环式烃基，可以举出式（g-1）~式（g-4）表示的基团。作为脂环式烃基所含有的-CH2-被-O-、-S-或者-N（R17）-取代的2价脂环式烃基，可以举出式（g-5）~式（g-8）表示的基团。作为脂环式烃基所含有的-CH（-）-被-N（-）-取代的2价脂环式烃基，可以举出式（g-9）~式（g-10）表示的基团。优选5元环或者6元环的脂环式烃基。
2价脂环式烃基所含有的氢原子可以被以下基团取代：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1~4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1~4的氟烷基；三氟甲氧基等碳原子数为1~4的氟烷氧基；氰基；或者硝基。
2价脂环式烃基优选为式（g-1）表示的基团，进一步优选为1,4-环己烷二基，特别优选为反式-1,4-环己烷二基。
作为碳原子数为6~20的2价芳香族烃基，可以举出式（a-1）~式（a-8）表示的基团。
Figure BDA00001829456900301
2价芳香族烃基所含有的氢原子可以被下述基团取代：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1~4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~4的烷氧基；三氟甲基；三氟甲基氧基；氰基；或者硝基。
2价芳香族烃基优选为1,4-亚苯基。
B1优选为-CH2-CH2-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-、-O-CH2-、-CH2-O-或者单键，更优选为-C（＝O）-O-或者O-C（＝O）-。
作为R15、R16和R17中的碳原子数为1~4的烷基，可以举出与上述烷基相同的烷基。
作为J1和J2表示的碳原子数为1~18的烷二基，可以举出亚甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基和癸烷二基。该烷二基所含有的氢原子可以被甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基或者氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代。
J1和J2优选各自独立地是碳原子数为1~8的烷二基。
K1优选为-O-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-或者单键。
P1是聚合性基团。所谓聚合性基团是含有能够参与聚合反应的基团的基团。作为能够参与聚合反应的基团，可以举出乙烯基、对（2-苯基乙烯基）苯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、羧基、甲基羰基、羟基、氨基甲酰基、碳原子数为1~4的烷基氨基、氨基、甲酰基、-N＝C＝O、-N＝C＝S、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。作为聚合性基团，可以举出能够参与聚合反应的基团、和由能够参与聚合反应的基团与B1表示的基团或者K1表示的基团结合而形成的基团。其中，从适于光聚合这个观点考虑，优选自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团，从处理容易、制造也容易这个观点考虑，优选丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基，从聚合性高这个观点考虑，更优选丙烯酰基和丙烯酰氧基。
第三工序是使采用上述包含第一工序和第二工序的制造方法制造的式（3-A）表示的化合物与化合物（5）反应来获得化合物（6）的工序。
Figure BDA00001829456900311
（式中，Z、m、p、X、A1、B1、J1、J2、K1、k和l表示与上述相同的意思。）
化合物（3-A）与化合物（5）的反应优选在缩合剂的存在下实施。
作为缩合剂，可以举出1-环已基-3-（2-吗啉代乙基）碳二亚胺对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（水溶性碳二亚胺：作为WSC市售）、双（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺、双（三甲基甲硅烷基）碳二亚胺等碳二亚胺，2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2’-羰基双-1H-咪唑、1,1’-草酰基二咪唑、二苯基膦酰叠氮化合物、1-（4-硝基苯磺酰基）-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基
Figure BDA00001829456900321
六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三（二甲氨基）
Figure BDA00001829456900322
六氟磷酸盐、N,N,N’,N’-四甲基-O-（N-琥珀酰亚胺基）脲
Figure BDA00001829456900323
四氟硼酸盐、N-（1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基）琥珀酰亚胺、N-苄氧羰基琥珀酰亚胺、O-（6-氯苯并三唑-1-基）-N,N,N’,N’-四甲基脲
Figure BDA00001829456900324
四氟硼酸盐、O-（6-氯苯并三唑-1-基）-N,N,N’,N’-四甲基脲
Figure BDA00001829456900325
六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶
Figure BDA00001829456900326
四氟硼酸盐、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑
Figure BDA00001829456900327
2-氯-1,3-二甲基咪唑
Figure BDA00001829456900328
六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶
Figure BDA00001829456900329
2-氯-1-甲基吡啶
Figure BDA000018294569003210
对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶
Figure BDA000018294569003211
对甲苯磺酸盐和三氯乙酸五氯苯酯。
其中，优选1-环已基-3-（2-吗啉代乙基）碳二亚胺对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（水溶性碳二亚胺：WSC作为市售）、双（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺、2,2’-羰基双-1H-咪唑、1,1’-草酰基二咪唑、二苯基膦酰叠氮化合物、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基
Figure BDA000018294569003212
六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三（二甲氨基）
Figure BDA000018294569003213
六氟磷酸盐、N,N,N’,N’-四甲基-O-（N-琥珀酰亚胺基）脲
Figure BDA000018294569003214
四氟硼酸盐、N-（1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基）琥珀酰亚胺、O-（6-氯苯并三唑-1-基）-N,N,N’,N’-四甲基脲
Figure BDA000018294569003215
六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑
Figure BDA000018294569003216
2-氯-1,3-二甲基咪唑
Figure BDA000018294569003217
六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶
Figure BDA000018294569003218
和2-氯-1-甲基吡啶对甲苯磺酸盐，
更优选二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（水溶性碳二亚胺：WSC作为市售）、双（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺、2,2’-羰基双-1H-咪唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基
Figure BDA000018294569003220
六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三（二甲氨基）
Figure BDA000018294569003221
六氟磷酸盐、N,N,N’,N’-四甲基-O-（N-琥珀酰亚胺基）脲四氟硼酸盐、O-（6-氯苯并三唑-1-基）-N,N,N’,N’-四甲基脲
Figure BDA000018294569003223
六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑
Figure BDA000018294569003224
和2-氯-1-甲基碘化吡啶
特别优选二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（水溶性碳二亚胺：WSC作为市售）、双（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺、2,2’-羰基双-1H-咪唑和2-氯-1-甲基碘化吡啶
Figure BDA00001829456900331
相对于1摩尔化合物（3-A），缩合剂的用量优选为1~3摩尔。
可以与缩合剂一起使用N-羟基琥珀酰亚胺、苯并三唑、对硝基苯酚等添加剂。
相对于1摩尔缩合剂，添加剂的用量优选为0.03~1.2摩尔。
化合物（3-A）与化合物（5）的反应可以在N,N-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基铵五氟苯磺酸盐等催化剂的存在下实施。其中，优选N,N-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基苯胺，更优选为N,N-二甲氨基吡啶。
相对于1摩尔化合物（3-A），催化剂的使用优选为0.01~0.5摩尔。
化合物（3-A）与化合物（5）的反应通常在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、苯、氯苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；乳酸乙酯等酯溶剂；和三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。相对于化合物（3-A）和化合物（5）的合计量，溶剂的用量优选为100~1400质量%，更优选为100~900质量%，特别优选为100~500质量%。
相对于1摩尔化合物（3-A），化合物（5）的用量优选为0.8~1.5摩尔，更优选为0.9~1.2摩尔，特别优选为0.98~1.1摩尔。
反应温度优选为-20~120℃，更优选为0~80℃，特别优选为15~45℃。
反应时间优选为1分钟~72小时，更优选为1~48小时，特别优选为1~24小时。
作为化合物（5），可以举出下述式（5-1-a）~（5-36-e）表示的化合物。
Figure BDA00001829456900341
Figure BDA00001829456900351
Figure BDA00001829456900361
Figure BDA00001829456900371
Figure BDA00001829456900381
Figure BDA00001829456900391
Figure BDA00001829456900401
作为化合物（6），可以举出下述式（6-1-a）~（6-20-e）表示的化合物。
Figure BDA00001829456900411
Figure BDA00001829456900421
Figure BDA00001829456900431
Figure BDA00001829456900441
接着，对第四工序进行说明。
第四工序是对化合物（6）的Z表示的基团进行脱保护来获得聚合性化合物（7）的工序。
Figure BDA00001829456900442
作为Z表示的基团的脱保护方法，可以举出与第二工序相同的、利用酸进行脱保护的方法，能够在与第二工序相同的条件下实施。作为酸，优选布朗斯台德酸，更优选选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、氢溴酸、碘化氢、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA00001829456900443
三氟乙酸、三氯乙酸和甲磺酸中的至少一种。
作为化合物（7），可以举出下述式（7-1-a）~（7-36-e）表示的化合物。
Figure BDA00001829456900451
Figure BDA00001829456900461
Figure BDA00001829456900481
Figure BDA00001829456900491
Figure BDA00001829456900501
实施例
下面，通过实施例对本发明进一步详细地说明。没有特殊说明，下述实施例中的“%”和“份”是重量%和重量份。
实施例1
Figure BDA00001829456900511
＜第一工序＞
将200g式（1-A）表示的化合物（反式-1,4-环己烷二羧酸）与1000mL三氯甲烷混合。一边在氮气氛下进行搅拌和冰冷却，一边在得到的混合物中加入176.31g三乙胺，获得均匀溶液。一边在冰冷却下维持pH7以上，一边在得到的均匀溶液中分别滴加230.61g乙氧基氯代甲烷和176.31g三乙胺。在冰冷却下对得到的溶液搅拌5小时后，通过过滤除去析出的白色沉淀。利用500mL纯水将得到的滤液洗涤2次。利用蒸发器对得到的有机层进行减压浓缩。在得到的残渣中加入庚烷，对得到的混合物进行减压干燥，从而获得304.37g式（2-A-3）表示的化合物。收率：91%（式（1-A）表示的化合物基准）。
式(2-A-3)表示的化合物的1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.20～1.26(t，6H)、1.41～1.57(m，4H)、2.08～2.11(d，4H)、2.32(br，2H)，3.64～3.72(q，4H)、5.29(s，4H)
＜第二工序＞
将208g式（2-A-3）表示的化合物与1200mL庚烷混合。对得到的混合物在氮气氛下、40℃下进行搅拌，从而获得式（2-A-3）表示的化合物的溶液。一边于40℃下搅拌一边将混合82.25g三氟乙酸和370mL庚烷制备的溶液滴加到式（2-A-3）表示的化合物的溶液中。在滴加中途的反应混合物开始白浊的时间点，将反应混合物冷却到室温后，进一步继续滴加。三氟乙酸的庚烷溶液的合计滴加时间是4小时。对得到的应混合物进行减压浓缩。在得到的残渣中加入800mL三氯甲烷和43g硅胶。通过硅藻土过滤得到的混合物，从而获得含有作为副产物的式（1-A）表示的化合物的固体成分和含有式（3-A-3）表示的化合物的滤液。
将得到的固体成分与400mL丙酮混合，对得到的混合物搅拌1小时后过滤，得到滤液。将得到的滤液减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得30g式（1-A）表示的化合物。收率：24.2%（式（2-A-3）表示的化合物基准）。
将上述中得到的含有式（3-A-3）表示的化合物的滤液减压浓缩。在得到的残渣中加入400mL庚烷后，对得到的混合物搅拌15分钟。过滤得到的混合物，获得固体成分和滤液。混合得到的固体成分与庚烷，过滤得到的混合物，获得固体成分和滤液，将该操作重复合计3次。混合得到的滤液后，减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得39.5g未反应的式（2-A-3）表示的化合物。另外，对得到的固体成分进行真空干燥，从而获得89.5g式（3-A-3）表示的化合物的白色粉末。
式（3-A-3）表示的化合物的收率：53.9%（式（2-A-3）表示的化合物基准）。
未反应的式（2-A-3）的表示化合物的回收率：19.0%。
式(3-A-3)表示的化合物的1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.20～1.26(t，3H)、1.45～1.56(dt，4H)、2.09～2.12(br，d，4H)、2.32(br，2H)、3.64～3.72(q，2H)、5.29(s，2H)。
上述第二工序中的环己烷利用率为97.1%。在此，所谓“第二工序中的环己烷利用率”意思是第二工序中的式（3-A-3）表示的化合物的收率、作为副产物的式（1-A）表示的化合物的收率和未反应的式（2-A-3）表示的化合物的回收率的合计。
总计的环己烷利用率为88.4%。在此，所谓“总计的环己烷利用率”意思是第二工序中的环己烷利用率与第一工序中的式（2-A-3）表示的化合物的收率的积。
另外，以式（1-A）表示的化合物为基准的式（3-A-3）表示的化合物的收率为49%。
进而如上所述，通过浓缩（溶剂蒸馏除去）、利用冷却进行的结晶化、利用添加不良溶剂进行的结晶化、过滤等简便的操作，能够从反应混合物中回收作为第一工序起始原料的式（1-A）表示的化合物、作为第二工序起始原料的式（2-A-3）表示的化合物。
实施例2
＜回收的式（2-A-3）表示的化合物在第二工序中的再利用1＞
将152.42g上述实施例1的＜第二工序＞中回收的式（2-A-3）表示的化合物与900mL庚烷混合。对得到的混合物在氮气氛下、40℃下进行搅拌，获得式（2-A-3）表示的化合物的溶液。一边于40℃下搅拌一边将混合48.22g三氟乙酸和250mL庚烷制备的溶液滴加到式（2-A-3）表示的化合物的溶液中。在滴加中途的反应混合物开始白浊的时间点，将反应混合物冷却到室温后，进一步继续滴加。三氟乙酸的庚烷溶液的合计滴加时间是4小时。对得到的应混合物进行减压浓缩。
在得到的残渣中加入400mL庚烷。对得到的混合物搅拌15分钟后，进行过滤，获得固体成分和滤液。混合得到的固体成分与庚烷，过滤得到的混合物，获得固体成分和滤液，将该操作重复合计3次。混合得到的滤液后，减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得43.5g未反应的式（2-A-3）表示的化合物。
在得到的固体成分中加入500mL三氯甲烷和36g硅胶。通过硅藻土过滤得到的混合物，从而获得含有作为副产物的式（1-A）表示的化合物的固体成分和含有式（3-A-3）表示的化合物的滤液。将得到的固体成分与400mL丙酮混合，对得到的混合物搅拌1小时后过滤，得到滤液。将得到的滤液减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得1.8g式（1-A）表示的化合物。
将得到的含有式（3-A-3）表示的化合物的滤液减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得式（3-A-3）表示的化合物的白色粉末81.8g。
未反应的式（2-A-3）表示的化合物的回收率：28.5%。
式（1-A）表示的化合物的收率：1.9%（式（2-A-3）表示的化合物基准）。
式（3-A-3）表示的化合物的收率：67.2%（式（2-A-3）表示的化合物基准）。
第二工序中的环己烷利用率：97.6%。
总计的环己烷利用率：88.8%。
另外，以在实施例1中使用的式（1-A）表示的化合物为基准的、式（3-A-3）表示的化合物的收率为61%。
进而如上所述，通过浓缩（溶剂蒸馏除去）、利用冷却进行的结晶化、利用添加不良溶剂进行的结晶化、过滤等简便的操作，能够从反应混合物中回收作为第一工序起始原料的式（1-A）表示的化合物、作为第二工序起始原料的式（2-A-3）表示的化合物。
实施例3
＜回收的式（2-A-3）表示的化合物在第二工序中的再利用2＞
将78.64g式（2-A-3）表示的化合物、43.5g上述实施例2中回收的式（2-A-3）表示的化合物与720mL庚烷混合。对得到的混合物在氮气氛下、40℃下进行搅拌，获得式（2-A-3）表示的化合物的溶液。一边于40℃下搅拌一边将混合48.3g三氟乙酸和230mL庚烷制备的溶液滴加到式（2-A-3）表示的化合物的溶液中。在滴加中途的反应混合物开始白浊的时间点，将反应混合物冷却到室温后，进一步继续滴加。三氟乙酸的庚烷溶液的合计滴加时间是4小时。对得到的应混合物进行减压浓缩。
在得到的残渣中加入400mL庚烷。对得到的混合物搅拌15分钟后，进行过滤，获得固体成分和滤液。混合得到的固体成分与庚烷，过滤得到的混合物，获得固体成分和滤液，将该操作重复合计3次。混合得到的滤液后，减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得24.9g未反应的式（2-A-3）表示的化合物。
在得到的固体成分中加入500mL三氯甲烷和36g硅胶。通过硅藻土过滤得到的混合物，从而获得含有作为副产物的式（1-A）表示的化合物的固体成分和含有式（3-A-3）表示的化合物的滤液。将得到的固体成分与400mL丙酮混合，对得到的混合物搅拌1小时后过滤，得到滤液。将得到的滤液减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得7.8g式（1-A）表示的化合物。
将得到的含有式（3-A-3）表示的化合物的滤液减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得式（3-A-3）表示的化合物的白色粉末64.0g。
未反应的式（2-A-3）表示的化合物的回收率：20.4%。
式（1-A）表示的化合物的收率：10.7%（式（2-A-3）表示的化合物基准）。
式（3-A-3）表示的化合物的收率：65.6%（式（2-A-3）表示的化合物基准）。
第二工序中的环己烷利用率：96.4%。
总计的环己烷利用率：88%。
另外，以实施例1中使用的式（1-A）表示的化合物为基准的、式（3-A-3）表示的化合物的收率为60%。
进而如上所述，通过浓缩（溶剂蒸馏除去）、利用冷却进行的结晶化、利用添加不良溶剂进行的结晶化、过滤等简便的操作，能够从反应混合物中回收作为第一工序起始原料的式（1-A）表示的化合物、作为第二工序起始原料的式（2-A-3）表示的化合物。
实施例4
Figure BDA00001829456900561
依照在日本特开2004-262884号公报中记载的方法，通过在酸催化剂存在下使二氢醌与二氢吡喃进行反应，制成式（A-I）表示的化合物。
将100.1g式（A-I）表示的化合物、97.1g碳酸钾、64g的6-氯己醇和N,N-二甲基乙酰胺混合，对得到的混合物在氮气氛下、90℃下进行搅拌，进一步在100℃下进行搅拌。将得到的溶液冷却至室温后，加入纯水和甲基异丁基酮。从得到的混合物中分离出有机层后，利用氢氧化钠水溶液和纯水洗涤该有机层。过滤有机层后，进行减压浓缩。在得到的残渣中加入甲醇，通过过滤获取生成的沉淀。对获取的沉淀进行真空干燥，从而获得126g式（A-II）表示的化合物。收率：91%（6-氯己醇基准）
将126g式（A-II）表示的化合物、1.40g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、116.7g的N,N-二甲基苯胺、1.00g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和三氯甲烷混合。氮气氛下将得到的混合物冰冷却，滴加58.1g丙烯酰氯。进一步加入纯水并对得到的溶液搅拌后，分离出有机层。利用盐酸、饱和碳酸钠水溶液和纯水洗涤得到的有机层。干燥有机层后，加入1g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，进行减压浓缩，从而获得式（A-III）表示的化合物。
在式（A-Ⅲ）表示的化合物中加入200mL四氢呋喃。
将得到的溶液浓缩后，加入200mL四氢呋喃。在得到的溶液中加入盐酸和浓盐酸，在氮气氛下、60℃下进行搅拌。利用500mL饱和食盐水洗涤得到的反应溶液后，干燥有机层，进行减压浓缩。在浓缩残渣中加入己烷，在冰冷却下进行搅拌。过滤出析出的粉末后，进行真空干燥，从而获得90g式（A）表示的化合物。收率：79%（式（A-Ⅱ）表示的化合物基准）。
将56.8g式（A）表示的化合物、2.65g二甲氨基吡啶、50g式（3-A-3）表示的化合物和300mL三氯甲烷混合。一边在氮气氛下对得到的混合物冰冷却地搅拌，一边滴加使48.79g二环己基碳二亚胺溶解在50mL三氯甲烷中而得到的溶液。滴加完成后，在室温下对得到的混合物搅拌4小时使其反应。在得到的反应溶液中，加入200mL三氯甲烷和200mL庚烷，通过过滤除去沉淀。利用2N盐酸洗涤得到的滤液后，通过过滤除去不溶成分。利用无水硫酸钠干燥滤液。通过过滤除去硫酸钠后，浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得100g式（6-A）表示的化合物。
将100g式（6-A）表示的化合物、3.64g纯水、3.84g对甲苯磺酸一水合物和200mL四氢呋喃混合。氮气氛下、50℃下对得到的混合物搅拌3小时使其反应。将得到的反应混合物冷却至室温后，浓缩。在得到的残渣中加入200mL庚烷。通过过滤获取析出的沉淀，利用纯水洗涤后，真空干燥。将得到的粉末与三氯甲烷混合，通过硅胶过滤得到的混合物。将滤液与400mL三氯甲烷混合后，浓缩。在甲苯中溶解残渣，对得到的溶液进行减压浓缩。在浓缩残渣中加入庚烷使其结晶化。过滤得到的粉末，进行真空干燥，从而获得64.1g式（7-A）表示的化合物。收率：76%（式（A）表示的化合物基准）。高效液相色谱分析的结果，纯度为92%，没有检测到杂质。
实施例5
Figure BDA00001829456900581
将16.9g式（A-Ⅰ）表示的化合物、0.85g二甲氨基吡啶、15g琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙酯、80mg的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和100mL三氯甲烷混合。氮气氛下将得到的溶液冰冷却后，滴加使19.68g二环己基碳二亚胺溶解在20mL三氯甲烷中而得到的溶液。滴加完成后，对得到的混合物进行搅拌。在得到的反应混合物中加入200mL三氯甲烷和200mL庚烷，过滤沉淀。利用2N盐酸洗涤滤液后，通过过滤除去不溶成分。利用无水硫酸钠干燥滤液。通过过滤除去硫酸钠后，浓缩滤液。对得到的残渣进行真空干燥，从而获得21g式（B-Ⅰ）表示的化合物。
将21g式（B-Ⅰ）表示的化合物、1.16g纯水、1.02g对甲苯磺酸一水合物、100mg的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和200mL四氢呋喃混合。氮气氛下、30℃下对得到的混合物进行搅拌。将反应混合物冷却到室温后，加入200mL甲苯。利用纯水洗涤得到的混合物后，加入200mL庚烷。通过过滤除去不溶成分后，将得到的滤液减压浓缩。在浓缩残渣中加入三氯甲烷，通过硅胶过滤得到的混合物。将滤液减压浓缩，对得到的残渣进行真空干燥，从而获得16g式（B）表示的化合物。收率：75%（式（A-Ⅰ）表示的化合物基准）。
将10.05g式（B）表示的化合物、0.40g二甲氨基吡啶、7.5g式（3-A-3）表示的化合物、20mg的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和300mL三氯甲烷混合。氮气氛下将得到的混合物冰冷却后，滴加使7.39g二环己基碳二亚胺溶解在20mL三氯甲烷中而得到的溶液。滴加完成后，在室温下对得到的混合物搅拌3小时使其反应。在反应混合物中加入200mL三氯甲烷和200mL庚烷，过滤沉淀。利用盐酸洗涤滤液后，通过过滤除去不溶成分。利用无水硫酸钠干燥滤液。通过过滤除去硫酸钠，浓缩滤液。对得到的残渣进行真空干燥，从而获得14.2g式（6-B）表示的化合物。
将14.2g式（6-B）表示的化合物、0.59g纯水、0.62g对甲苯磺酸一水合物、40mg的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和80mL四氢呋喃混合。氮气氛下、50℃下对得到的混合物搅拌3小时使其反应。将反应混合物冷却到室温后，浓缩除去四氢呋喃。在残渣中加入200mL庚烷。通过过滤获取析出的沉淀，利用纯水洗涤，并真空干燥。将得到的粉末与三氯甲烷混合，通过硅胶过滤得到的混合物。将滤液溶解在400mL三氯甲烷中，对得到的溶液进行浓缩。在浓缩残渣加入甲苯后，减压浓缩。在残渣中加入500mL庚烷使其结晶化。通过过滤获取得到的粉末，真空干燥，从而获得10.1g式（7-B）表示的化合物。收率：67%（式（B）表示的化合物基准）。高效液相色谱分析的结果，没有检测到杂质。
实施例6
Figure BDA00001829456900591
将10.0g式（A-Ⅰ）表示的化合物、5.14g二甲氨基吡啶、10.5g的6-（2-丙烯酰氧基乙氧基）己酸、0.1g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和100mL三氯甲烷混合。氮气氛下将得到的溶液冰冷却后，滴加使10.72g二环己基碳二亚胺溶解在50mL三氯甲烷中而得到的溶液。滴加完成后，在室温下对得到的混合物搅拌2小时使其反应。过滤得到的反应混合物。在得到的滤液中加入45g硅胶后，在室温下对得到的混合物搅拌1小时。过滤该混合物，利用蒸发器对得到的滤液进行减压浓缩。混合浓缩残渣和四氢呋喃，过滤得到的混合物，除去不溶成分。将得到的滤液减压浓缩，从而获得17.55g为粘稠液体的、式（C-1）表示的化合物。收率：94%（式（A-Ⅰ）表示的化合物基准）。
将14.0g式（C-Ⅰ）表示的化合物、0.70g纯水、0.367g对甲苯磺酸一水合物、0.1g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和100mL四氢呋喃混合。氮气氛下、30℃下对得到的混合物搅拌1小时后，进一步在60℃下搅拌30分钟。在30℃以下将反应混合物减压浓缩至变成3分之1的量。将浓缩溶液与800g冰混合，通过过滤获取析出的白色粉末。利用200mL纯水洗涤2次获取的粉末后，进行真空干燥，从而获得9.11g式（C）表示的化合物的白色粉末。收率：85%（式（C-Ⅰ）表示的化合物基准）。
将8.00g式（C）表示的化合物、0.245g二甲氨基吡啶、6.62g式（3-A-3）表示的化合物、0.1g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和80mL三氯甲烷混合。氮气氛下、冰冷却下在得到的混合物中滴加使6.05g二环己基碳二亚胺溶解在30mL三氯甲烷中而得到的溶液。滴加完成后，在室温下对得到的混合物搅拌3小时使其反应。过滤反应混合物。在滤液中加入10g硅胶后，在室温下对得到的混合物搅拌1小时。过滤该混合物，将得到的滤液减压浓缩。混合浓缩残渣和60mL四氢呋喃，将得到的混合物过滤，除去不溶成分。将得到的滤液减压浓缩。对得到的残渣进行真空干燥，从而获得13.56g为粘稠液体的、式（6-C）表示的化合物。收率：96%（式（C）表示的化合物基准）。
将13.56g式（6-C）表示的化合物、0.512g纯水、0.631g对甲苯磺酸一水合物和0.1g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯混合。氮气氛下、50℃下对得到的混合物搅拌2小时使其反应。在30℃以下将反应混合物减压浓缩。在浓缩残渣中加入400g冰。通过过滤获取析出的白色结晶。利用300mL纯水洗涤2次获取的结晶后，利用100mL纯水与50mL甲醇的混合溶液进一步洗涤3次。对结晶进行真空干燥，从而获得9.98g式（7-C）表示的化合物。收率：84%（式（6-C）表示的化合物基准）。
实施例7
Figure BDA00001829456900611
将125g反式-4-羟基环己烷羧酸、143.8g碳酸钾、140.87g苄基溴和700mL的N,N-二甲基乙酰胺混合。氮气氛下、80℃下对得到的混合物进行搅拌。将得到的反应混合物冷却至室温后，注入到1000g水和500g甲基异丁基酮/庚烷（重量比＝3/2）的混合物中。对得到的混合物进行搅拌后，分离成有机层和水层。利用纯水洗涤有机层后，利用无水硫酸钠干燥。通过过滤除去硫酸钠，将得到的滤液浓缩。在残渣中加入庚烷。通过过滤获取析出的结晶，进行真空干燥，从而获得150g式（D）表示的化合物。收率：75%（反式-4-羟基环己烷羧酸基准）。
将30.5g式（D）表示的化合物、1.59g二甲氨基吡啶、30g式（4-b）表示的化合物和200mL三氯甲烷混合。氮气氛下将得到的混合物冰冷却后，花费1小时滴加29.57g二环己基碳二亚胺。滴加完成后，对得到的混合物进行搅拌。在得到的反应混合物中加入200mL三氯甲烷和200mL庚烷，过滤沉淀。利用纯水洗涤3次滤液后，利用无水硫酸钠进行干燥。通过过滤除去硫酸钠，将滤液浓缩。在残渣中加入甲醇并进行搅拌，通过过滤获取得到的粉末。在粉末中加入甲醇并搅拌后，过滤。对粉末进行真空干燥，从而获得42g式（E）表示的化合物。收率：90%（式（4-b）表示的化合物基准）。
将23g式（E）的表示化合物和150mL四氢呋喃混合。于氮气氛下在得到的混合物中加入1.2g的10%钯-碳（含50%水）。在室温、常压、氢气氛下对得到的混合物进行搅拌，使其反应。过滤反应混合物除去催化剂。浓缩滤液，将得到的残渣与甲苯混合。过滤得到的混合物，除去不溶成分。将得到的滤液浓缩。利用水/甲醇溶液（体积比＝1/1）洗涤得到的残渣，进一步用水洗涤。将得到的结晶进行真空干燥，从而获得17.8g式（F）表示的化合物。收率：97%（式（E）表示的化合物基准）。
将16g式（F）表示的化合物、0.55g二甲氨基吡啶、6.47g丙烯酸4-羟基丁酯和100mL三氯甲烷混合。氮气氛下将得到的混合物冰冷却，并滴加使10.19g的1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐溶解在50mL三氯甲烷中而得到的溶液。滴加完成后，在室温下对得到的混合物搅拌2小时使其反应。在得到的反应混合物中加入200mL甲苯，过滤沉淀。将滤液减压浓缩除去三氯甲烷，获得甲苯溶液。利用1N盐酸洗涤3次得到的甲苯溶液后，利用无水硫酸钠进行干燥。过滤后，浓缩滤液，对得到的浓缩残渣进行真空干燥，从而获得18.5g式（6-D）表示的化合物。
将18.5g式（6-D）表示的化合物、0.97g纯水、0.85g对甲苯磺酸一水合物和100mL四氢呋喃混合。氮气氛下、50℃下对得到的混合物搅拌3小时使其反应。将反应混合物冷却至室温后，浓缩。在得到的残渣中加入200mL庚烷，通过过滤获取析出的沉淀。利用纯水洗涤沉淀后，进行真空干燥，从而获得15.4g式（7-D）表示的化合物。收率：81%（式（F）表示的化合物基准）。
比较例1
将24.68g反式-1,4-环己烷二羧酸和甲苯混合。在得到的溶液中加入74.91g草酰氯和0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氮气氛下对得到的溶液进行搅拌使其反应。将得到的反应混合物减压浓缩，除去甲苯和未反应的草酰氯。将得到的溶液与三氯甲烷混合，从而获得含有反式-1,4-环己烷二甲酰氯的溶液。
混合12g式（A）表示的化合物和三氯甲烷。冰冷却下将得到的溶液和12.6g吡啶滴加到先前得到的含有反式-1,4-环己烷二甲酰氯的溶液中。在氮气氛下对得到的混合物进行搅拌。通过过滤除去沉淀，将得到的滤液减压浓缩。滴加浓缩液到水/甲醇溶液（体积比＝1/1）中。将生成的沉淀粉碎后，过滤。利用纯水洗涤沉淀。过滤沉淀，进行真空干燥。将得到的粉末粉碎后，加入庚烷。对得到的混合物搅拌后，获取沉淀。将沉淀与甲苯混合，通过过滤除去不溶成分。将滤液减压浓缩，在得到的浓缩液中加入庚烷。通过过滤获取沉淀，进行真空干燥，从而获得7.8g含有式（7-A）表示的化合物的粉末。收率：40%（式（A）表示的化合物基准）。纯度为70%。
高效液相色谱和质谱分析的结果可知，在得到的粉末中，除了含有式（7-A）表示的化合物，还含有下述式（Ⅲ）~式（Ⅹ）表示的杂质。
Figure BDA00001829456900641
比较例2
将24.68g反式-1,4-环己烷二羧酸、74.91g草酰氯和0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺混合。在氮气氛下对得到的溶液进行搅拌使其反应。将得到的反应混合物减压浓缩，除去甲苯和未反应的草酰氯。将得到的溶液与三氯甲烷混合，从而获得含有反式-1,4-环己烷二甲酰氯的溶液。
混合12g式（A）表示的化合物和三氯甲烷。冰冷却下将得到的溶液和12.6g吡啶滴加到先前得到的含有反式-1,4-环己烷二甲酰氯的溶液中。在氮气氛下对得到的溶液进行搅拌。通过过滤除去沉淀，将滤液减压浓缩。滴加浓缩液到水中，将生成的沉淀粉碎后，过滤。将沉淀与纯水混合，过滤。对沉淀进行真空干燥。将得到的粉末粉碎后，加入到水/甲醇溶液（体积比＝1/1）中。将沉淀粉碎后，过滤。在沉淀中加入庚烷，对得到的混合物进行搅拌，通过过滤获取不溶成分。将不溶成分与甲苯混合后，过滤。将得到的滤液减压浓缩，在得到的浓缩液中加入庚烷。通过过滤获取沉淀，进行真空干燥，从而获得2.1g式（7-A）表示的化合物。收率：12%（式（A）表示的化合物基准）。纯度为85%。
实施例8
Figure BDA00001829456900651
＜第一工序＞
将9.78g氢氧化钾、0.46g的18-冠-6和30g甲醇混合。一边在氮气氛下对得到的混合物进行搅拌，一边冰冷却地加入10g式（1-A）表示的化合物（反式-1,4-环己烷二羧酸）。在室温下对得到的混合物搅拌8小时。在得到的反应混合物中加入30g甲苯，通过过滤获取沉淀。利用甲苯洗涤沉淀，获得式（1-A’）表示的盐。将得到的式（1-A’）表示的盐与50g甲苯混合，进一步加入16.06g碳酸钾。一边确认反应混合物的pH维持为7以上，一边向得到的混合物中滴加10.98g乙氧基氯代甲烷。在室温下对得到的反应混合物搅拌3小时后，通过过滤除去析出的白色沉淀。将得到的滤液减压浓缩，在残渣中加入20g冰和80mL纯水。通过过滤获取析出的白色结晶。进一步利用纯水洗涤2次结晶后，进行真空干燥，从而获得14.7g式（2-A-3）表示的化合物。收率：88%（式（1-A）表示的化合物基准）。
＜第二工序＞
采用上述中得到的式（2-A-3）表示的化合物，与上述实施例1的＜第二工序＞同样地实施反应，由此能够获得式（3-A-3）表示的化合物。
实施例9
Figure BDA00001829456900661
＜第一工序＞
将8.15g氢氧化钾、0.46g的18-冠-6和50g乙醇混合。一边在氮气氛下对得到的混合物进行搅拌，一边冰冷却地加入10g式（1-A）表示的化合物（反式-1,4-环己烷二羧酸）。在室温下对得到的混合物搅拌8小时。在得到的反应混合物中加入50g四氢呋喃，通过过滤获取沉淀。利用甲苯和四氢呋喃洗涤沉淀，获得式（1-A’）表示的盐。将得到的式（1-A’）表示的盐与50g甲苯混合，进一步加入16.06g碳酸钾和1.0g四丁基溴化铵。一边确认反应混合物的pH维持为7以上，一边向得到的混合物中滴加10.98g乙氧基氯代甲烷。在室温下对得到的反应混合物搅拌3小时后，通过过滤除去析出的白色沉淀。将得到的滤液减压浓缩，在残渣中加入20g冰和80mL纯水。通过过滤获取析出的白色结晶。进一步利用纯水洗涤2次结晶后，进行真空干燥，从而获得15.6g式（2-A-3）表示的化合物。收率：93%（式（1-A）表示的化合物基准）。
＜第二工序＞
采用上述中得到的式（2-A-3）表示的化合物，与上述实施例1的＜第二工序＞同样地实施反应，由此能够获得式（3-A-3）表示的化合物。
实施例10
Figure BDA00001829456900671
＜第一工序＞
将10g式（1-A）表示的化合物（反式-1,4-环己烷二羧酸）、16.05g碳酸钾、2.70g碘化钾、4.3g的18-冠-6和50g甲苯混合。将得到的混合物一边在氮气氛下进行搅拌一边加热到60℃后，滴加13.46g甲硫基氯甲烷。在60℃下对得到的混合物搅拌7小时。将得到的反应混合物冷却至室温后，加入300mL纯水，分离成有机层和水层。利用100mL纯水洗涤2次有机层后，用无水硫酸钠使其干燥。过滤硫酸钠后，将得到的滤液减压浓缩。将浓缩残渣冷却到0℃后，加入40mL庚烷。在0℃对得到的混合物搅拌15分钟后，通过过滤获取析出的白色结晶。对获取的白色结晶进行真空干燥，从而获得13.5g式（2-A-1）表示的化合物。收率：79%（式（1-A）表示的化合物基准）。
式(2-A-1)表示的化合物的1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.41～1.58(m，4H)、2.04～2.14(br，d，4H)、2.24(s，6H)、2.27～2.38(m，2H)、5.13(s，4H)。
＜第二工序＞
在上述实施例1的＜第二工序＞中，采用上述得到的式（2-A-1）表示的化合物来代替式（2-A-3）表示的化合物，使反应温度为60℃，采用庚烷与甲苯的混合溶剂（庚烷/甲苯重量比＝80/20）作为溶剂，除此之外，与实施例1的＜第二工序＞同样地实施反应，由此分别以48%的收率（式（2-A-1）表示的化合物基准）获得式（3-A-1）表示的化合物，以25%的收率（式（2-A-1）表示的化合物基准）获得式（1-A-1）表示的化合物。另外，以27%的回收率回收了未反应的式（2-A-1）表示的化合物。
式(3-A-1)表示的化合物的1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.40～1.59(m，4H)、2.03～2.14(br，d，4H)、2.25(s，3H)、2.25～2.36(m，2H)、5.12(s，2H)
实施例11
Figure BDA00001829456900681
＜第一工序＞
将式（1-A）表示化合物（反式-1,4-环己烷二羧酸）7g和三氯甲烷35mL混合。一边在氮气氛下对得到的混合物进行搅拌，一边冰冷却后，加入12.34g三乙胺。对得到的混合物进行搅拌，获得均匀的溶液。一边将该溶液冰冷却，一边维持pH7以上，一边滴加12.15g甲氧基乙氧基氯代甲烷和4.08g三乙胺。在冰冷却下对得到的溶液搅拌5小时。通过过滤除去析出的白色沉淀。利用500mL纯水洗涤2次得到的滤液后，利用蒸发器减压浓缩。在浓缩残渣中加入庚烷，将得到的混合物减压浓缩，从而获得12.6g式（2-A-4）表示的化合物。收率：89%（式（1-A）表示的化合物基准）。
式(2-A-4)表示的化合物的1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.41～1.56(m，4H)、2.08～2.11(d，4H)、2.33(br，2H)、3.39(s，6H)、3.54～3.58(m，4H)、3.76～3.80(m，4H)、5.33(s，4H)
＜第二工序＞
在上述实施例1的＜第二工序＞中，采用上述得到的式（2-A-4）表示的化合物来代替式（2-A-3）表示的化合物，使用庚烷与甲苯的混合溶剂（庚烷/甲苯重量比＝80/20）作为溶剂，除此之外，与实施例1的＜第二工序＞同样地实施反应，由此分别以42%的收率（式（2-A-4）表示的化合物基准）获得式（3-A-4）表示的化合物，以35%的收率（式（2-A-4）表示的化合物基准）获得式（1-A-1）表示的化合物。另外，以23%的回收率回收了未反应的式（2-A-4）表示的化合物。
式(3-A-4)表示的化合物的1H-NMR(CDCl3)：1.41～1.56(dt，4H)、2.08～2.11(d，4H)、2.28(br，2H)、3.38(s，3H)、3.56～3.58(m，2H)、3.76～3.81(m，2H)、5.35(s，2H)
产业上的可利用性
根据本发明，能够高收率地获得环烷二羧酸单酯。

Claims (18)

1.一种环烷二羧酸单酯的制造方法，其特征在于，包含：
利用Z表示的基团对式（1-A）表示的化合物的2个羧基即-COOH进行保护来获得式（2-A）表示的化合物的第一工序，以及
利用酸对第一工序中得到的式（2-A）表示的化合物的Z表示的基团中的任一个进行脱保护来获得式（3-A）表示的化合物的第二工序；
Figure FDA00001829456800011
式中，m表示0~3的整数，p表示0或者1，Z表示甲硫基甲基即-CH2-SCH3、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、（4-戊烯基氧基）甲基、（2-甲氧基乙氧基）甲基、1-乙氧基乙基、苄氧基甲基、4-甲氧基苄氧基甲基、2-甲氧基苄氧基甲基、4-硝基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、1-甲基-1-苯氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、1-［2-（三甲基甲硅烷基）乙氧基］乙基、四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、叔丁基、三苯甲基、苄基、4-甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、4-硝基苄基、1,3-苯并二硫戊环-2-基、2,2,2-三氯乙基、2-苯基-2-乙酮-1-基、环丙基甲基、-CH2-O-SiR5R6R7或者-SiR5R6R7，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、苯基或者苄基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，第二工序中的脱保护在含有脂肪族烃的溶剂中实施。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，含有脂肪族烃的溶剂是脂肪族烃的含量为30质量%～100质量%的溶剂。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，脂肪族烃是选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷以及辛烷中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，酸是布朗斯台德酸。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，酸为三氟乙酸或者三氯乙酸。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，酸的量相对于1摩尔式（2-A）表示的化合物为0.1摩尔～3摩尔。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在第二工序中进一步包含对作为杂质生成的式（1-A）表示的化合物进行回收的工序，将在该工序中回收的式（1-A）表示的化合物再利用于第一工序中。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在第二工序中进一步包含对未反应的式（2-A）表示的化合物进行回收的工序，将在该工序中回收的式（2-A）表示的化合物再利用于第二工序。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，第一工序是使式（1-A）表示的化合物与式（4-A）或者式（4-B）表示的化合物反应来获得式（2-A）表示的化合物的工序；
Figure FDA00001829456800021
式中，Z、p和m表示与上述相同的意思，W1表示卤素原子、甲苯磺酰基或者
Figure FDA00001829456800022
基，Q表示-O-或者-S-，q表示0或者1。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，Z表示的基团为甲硫基甲基即-CH2-SCH3、甲氧基甲基、乙氧基甲基、（2-甲氧基乙氧基）甲基、1-乙氧基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、四氢吡喃基或者四氢噻喃基。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，式（1-A）表示的化合物是式（1-B）表示的化合物，式（2-A）表示的化合物是式（2-B）表示的化合物，式（3-A）表示的化合物是式（3-B）表示的化合物；
Figure FDA00001829456800031
式中，m和Z表示与上述相同的意思。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，m为0。
14.根据权利要求1所述的制造方法，其中，式（3-A）表示的化合物是反式-1,4-环己烷二羧酸单酯。
15.一种聚合性化合物的制造方法，包含：使采用权利要求1所述的制造方法制造的式（3-A）表示的化合物与式（5）表示的化合物反应来获得式（6）表示的化合物的第三工序、和对第三工序中得到的式（6）表示的化合物的Z表示的基团进行脱保护来获得式（7）表示的聚合性化合物的第四工序；
Figure FDA00001829456800032
式中，m、Z和p表示与上述相同的意思，X表示-O-、-S-或者-N(R17)，
A1各自独立地表示碳原子数为3~10的2价脂环式烃基或者碳原子数为6~20的2价芳香族烃基，该脂环式烃基或者该芳香族烃基所含有的氢原子可以被以下基团取代，所述基团为卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~4的烷氧基、氰基或者硝基，该脂环式烃基所含有的-CH2-可以被-O-、-S-或者-N(R17)-取代，该脂环式烃基所含有的-CH（-）-可以被-N（-）-取代，
B1各自独立地表示-CR15R16-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-O-C（＝O）-O-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-O-C（＝S）-O-、-C（＝O）-N（R17）-、-N（R17）-C（＝O）-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-C（＝O）-S-、-S-C（＝O）-、-（C＝S）-S-、-S-C（＝S）-、-NH-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-NH-、-N（R17）-、-S（＝O）-、-O-S（＝O）2-O-、-N＝N-或者单键，
R15和R16各自独立地表示氢原子、氟原子或者碳原子数为1~4的烷基，R17表示氢原子或者碳原子数为1~4的烷基，
J1和J2各自独立地表示碳原子数为1~18的烷二基，该烷二基所含有的氢原子可以被碳原子数为1~5的烷氧基或者卤素原子取代，
K1各自独立地表示-O-、-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-、-C（＝S）-O-、-O-C（＝S）-、-C（＝O）-S-、-S-C（＝O）-、-（C＝S）-S-、-S-C（＝S）-、-NH-C（＝O）-、-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-O-、-O-C（＝O）-NH-、-NH-C（＝O）-NH-、-O-C（＝O）-O-、-N（R17）-、-S（＝O）-、-O-S（＝O）2-O-或者单键，
k和l各自独立地表示1~3的整数，P1表示聚合性基团。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，P1为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。
17.根据权利要求15所述的制造方法，其中，第四工序是利用酸对第三工序中得到的式（6）表示的化合物的Z表示的基团进行脱保护的工序。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、氢溴酸、碘化氢、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure FDA00001829456800041
三氟乙酸、三氯乙酸和甲磺酸中的至少1种。
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