WO2011068138A1 - シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011068138A1
WO2011068138A1 PCT/JP2010/071523 JP2010071523W WO2011068138A1 WO 2011068138 A1 WO2011068138 A1 WO 2011068138A1 JP 2010071523 W JP2010071523 W JP 2010071523W WO 2011068138 A1 WO2011068138 A1 WO 2011068138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
compound represented
acid
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/071523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大川　春樹
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201080060034.XA priority Critical patent/CN102686551B/zh
Priority to KR1020127016635A priority patent/KR101746250B1/ko
Priority to EP10834588.5A priority patent/EP2508504B1/en
Publication of WO2011068138A1 publication Critical patent/WO2011068138A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B51/00—Introduction of protecting groups or activating groups, not provided for in the preceding groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cycloalkanedicarboxylic acid monoester.
  • the present invention ⁇ 1> First step of obtaining a compound represented by the formula (2-A) by protecting two carboxy groups (—COOH) of the compound represented by the formula (1-A) with a group represented by Z. , Any one of the groups represented by Z of the compound represented by the formula (2-A) obtained in the first step is deprotected with an acid to obtain a compound represented by the formula (3-A).
  • a process for producing a cycloalkanedicarboxylic acid monoester comprising the steps of: (In the formula, m represents an integer of 0 to 3, p represents 0 or 1, Z represents a methylsulfanylmethyl group (—CH 2 —SCH 3 ), a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, tert-butoxymethyl.
  • the method further includes a step of recovering the compound represented by the unreacted formula (2-A) in the second step, and the compound represented by the formula (2-A) recovered in the step is reused in the second step.
  • the compound represented by the formula (1-A) is reacted with the compound represented by the formula (4-A) or the formula (4-B).
  • Z, p and m represent the same meaning as described above, W 1 represents a halogen atom, a tosyl group or a mesityl group, Q represents —O— or —S—, and q represents Represents 0 or 1) ⁇ 11>
  • the group represented by Z is a methylsulfanylmethyl group (—CH 2 —SCH 3 ), a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a (2-methoxyethoxy) methyl group, a 1-ethoxyethyl group, or tert-butyldimethyl.
  • the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is a silyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, tetrahydropyranyl group or tetrahydrothiopyranyl group; ⁇ 12>
  • the compound represented by the formula (1-A) is a compound represented by the formula (1-B), and the compound represented by the formula (2-A) is a compound represented by the formula (2-B).
  • a fourth step of obtaining a polymerizable compound (Wherein m, Z and p represent the same meaning as described above, X represents —O—, —S— or —N (R 17 ) —,
  • Each A 1 independently represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group or
  • the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Group, cyano group or nitro group may be substituted, and —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by —O—, —S— or —N (R 17 ) —.
  • -CH (-)-contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -N (-)-,
  • Acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrogen iodide, nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and methanesulfone.
  • the production method according to ⁇ 17> which is at least one selected from the group consisting of acids.
  • two carboxy groups (—COOH) of a compound represented by the formula (1-A) are represented by Z.
  • One of the groups is deprotected with an acid to include a second step of obtaining a compound represented by the formula (3-A) (hereinafter abbreviated as compound (3-A)).
  • m represents an integer of 0 to 3
  • p represents 0 or 1
  • m is preferably 0.
  • p is preferably 1.
  • Z represents a methylsulfanylmethyl group (—CH 2 -SCH 3 ), Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, (4-pentenyloxy) methyl group, (2-methoxyethoxy) methyl group, 1-ethoxyethyl group, benzyloxymethyl group, 4-methoxybenzyloxy Methyl group, 2-methoxybenzyloxymethyl group, 4-nitrobenzyloxymethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 1-methyl-1-phenoxyethyl group, 1-methyl-1- Methoxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, 1- [2- (trimethylsilyl) ethoxy]
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, hexyl group and octyl group.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms examples include methoxy group and ethoxy group. , Isopropoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group and octyloxy group.
  • -CH 2 -O-SiR 5 R 6 R 7 As the group represented by, trimethylsilyloxymethyl group, isopropyldimethylsilyloxymethyl group, tert-butyldimethylsilyloxymethyl group, tert-butyldiphenylsilyloxymethyl group, tribenzylsilyloxymethyl group, triisopropylsilyloxymethyl group And a di-tert-butylmethylsilyloxymethyl group.
  • Examples of the group represented by include trimethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, tribenzylsilyl group, triisopropylsilyl group, and di-tert-butylmethylsilyl group. .
  • Z is methylsulfanylmethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, tetrahydropyrani group. Or a tetrahydrothiopyranyl group.
  • the group represented by Z is any of these groups, the compound (2-A) can be obtained under mild conditions.
  • the compound (1-A) is preferably a compound represented by the formula (1-B).
  • the compound (2-A) is preferably a compound represented by the formula (2-B).
  • the compound (3-A) is preferably a compound represented by the formula (3-B). (In the formula, m and Z have the same meaning as described above.)
  • the compound (1-B) is preferably trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • the compound (2-B) is preferably trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester
  • the compound (3 -B) is preferably trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid monoester.
  • trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid When trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as compound (1-B), trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester is usually obtained as compound (2-B), and compound (3-B ), Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid monoester is obtained.
  • the first step will be described below.
  • the first step is a step of obtaining compound (2-A) by protecting two carboxy groups of compound (1-A) with a group represented by Z.
  • Method a A method of reacting a compound (1-A) with a compound represented by the formula (4-A) (hereinafter abbreviated as compound (4-A)) in the presence of a base, (Method b) Compound (2-A) and a compound represented by formula (4-B) (hereinafter abbreviated as compound (4-B)) or a compound represented by formula (4-B ′) (hereinafter, Abbreviated compound (4-B ′)).
  • Bases include organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, dimethylaminopyridine, dimethylaniline, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate And alkali metal carbonates such as potassium carbonate and cesium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and inorganic bases such as cesium fluoride.
  • organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, dimethylaminopyridine, dimethylaniline
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate
  • alkali metal carbonates such as potassium carbonate and cesium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate
  • inorganic bases such as cesium flu
  • organic base triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N-methylmorpholine and dimethylaminopyridine are preferable, and triethylamine, diisopropylethylamine and pyridine are more preferable.
  • inorganic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and cesium carbonate are preferable, and potassium hydroxide and potassium carbonate are more preferable.
  • a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide can be used in combination.
  • the amount of the base to be used is preferably 2 to 5 mol per 1 mol of compound (1-A).
  • W 1 Is preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and particularly preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • water-soluble solvents and hydrophobic solvents other than alcohol solvents are preferable.
  • water-soluble solvents other than alcohol solvents include water-soluble ketone solvents such as acetone, water-soluble ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • water-soluble amide solvents such as dimethyl sulfoxide and the like.
  • hydrophobic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and chlorobenzene, hydrophobic ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone, pentane, hexane and heptane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and chlorobenzene
  • hydrophobic ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • pentane hexane and heptane.
  • Examples include aliphatic hydrocarbon solvents, nitrile solvents such as acetonitrile; ester solvents such as ethyl lactate and ethyl acetate; and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, and trichloroethane.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as acetonitrile
  • ester solvents such as ethyl lactate and ethyl acetate
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, and trichloroethane.
  • water-soluble ether solvents, water-soluble amide solvents, water-soluble sulfoxide solvents, aromatic hydrocarbon solvents, hydrophobic ketone solvents and halogenated hydrocarbon solvents are preferred, and halogenated
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 to 1500% by mass, more preferably 100 to 1000% by mass, particularly with respect to the total amount of the compound (1-A) and the compound (4-A).
  • the amount is preferably 200 to 600% by mass.
  • the amount of compound (4-A) to be used is preferably 1.8 to 3 mol, more preferably 1.97 to 2.7 mol, particularly preferably 1 mol of compound (1-A). Is 2 to 2.7 mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 140 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and particularly preferably 15 to 45 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction of compound (1-A) with compound (4-B) or compound (4-B) ′ is usually carried out in an organic solvent.
  • Such a reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, hydrochloric acid, sulfuric acid, and trifluoroacetic acid.
  • the amount of the acid catalyst to be used is preferably 0.005 to 0.2 mol per 1 mol of compound (1-A).
  • Organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; aromatics such as toluene, xylene, benzene, and chlorobenzene Group hydrocarbon solvents; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; ester solvents such as ethyl lactate; and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent to be used is preferably 100 to 1200% by mass, more preferably 100%, based on the total amount of the compound (1-A) and the compound (4-B) or the compound (4-B ′). It is ⁇ 800% by mass, particularly preferably 200-600% by mass.
  • Examples of the compound (4-B) include dihydropyran, 3-bromodihydropyran, dihydrothiopyran, dihydrofuran and dihydrothiofuran.
  • Examples of the compound (4-B ′) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl benzyl ether, and trimethylsilylethyl vinyl ether.
  • the amount of compound (4-B) or compound (4-B ′) to be used is preferably 1.9 to 5 mol, more preferably 1.9 to 4 relative to 1 mol of compound (1-A). Mol, particularly preferably 2.2 to 4 mol.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 60 ° C., and particularly preferably 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction between the compound (1-A) and the compound (4-C) is usually performed in an organic solvent. Such a reaction is preferably carried out in the presence of a condensing agent.
  • condensing agent examples include 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide meth-p-toluenesulfonate, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-ethyl-3- ( 3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (water-soluble carbodiimide: commercially available as WSC), carbodiimides such as bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1′-oxalyldiimidazole, diphenylphosphoryl azide, 1 (4-nitrobenzenesulfonyl) -1H-1,2,4-triazole, 1H
  • the amount of the condensing agent to be used is preferably 150 to 250 mol% with respect to compound (2-A).
  • the organic solvent include the same organic solvents used in Method a. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 to 1500% by mass, more preferably 100 to 800% by mass, particularly with respect to the total amount of the compound (1-A) and the compound (4-C). Preferably, it is 100 to 500% by mass.
  • the amount of compound (4-C) to be used is preferably 1.8 to 3 mol, more preferably 1.97 to 2.7 mol, particularly preferably 1 mol of compound (1-A). Is 2 to 2.7 mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 120 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 0 to 45 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction between the compound (1-A) and the base is usually carried out by mixing both in a solvent.
  • M in the formula (1-A ′) a sodium atom, a potassium atom and a cesium atom are preferable, and a potassium atom is more preferable.
  • an inorganic base is preferable.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkali metals such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Bicarbonates; and cesium fluoride.
  • the reaction between the compound (1-A) and a base can also be carried out in the presence of a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide.
  • a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide.
  • the amount of the base to be used is preferably 2 to 3.5 mol per 1 mol of compound (1-A).
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably ⁇ 5 to 80 ° C., and particularly preferably 0 to 45 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
  • the salt (1-A ′) can be taken out by concentrating the obtained reaction mixture.
  • salt (1-A ') can also be taken out by mixing the poor solvent and reaction mixture of salt (1-A'), and filtering the obtained mixture.
  • Examples of the poor solvent for the salt (1-A ′) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane; and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane. Tetrahydrofuran, dioxane and toluene are preferred.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane. Tetrahydrofuran, dioxane and toluene are preferred.
  • the obtained salt (1-A ′) is preferably reacted with the compound (4-A) as it is without drying.
  • the reaction of the salt (1-A ′) and the compound (4-A) is usually performed in a solvent.
  • a solvent water-soluble solvents and hydrophobic solvents other than alcohol solvents are preferable.
  • water-soluble solvents other than alcohol solvents include water-soluble ketone solvents such as acetone; water-soluble ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • water-soluble amide solvents such as dimethyl sulfoxide, and the like.
  • hydrophobic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and chlorobenzene; hydrophobic ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone; pentane, hexane, heptane and the like Aliphatic hydrocarbon solvents; nitrile solvents such as acetonitrile; ester solvents such as ethyl lactate and ethyl acetate; and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and chlorobenzene
  • hydrophobic ketone solvents such as methyl
  • hydrophobic solvents such as aromatic hydrocarbon solvents, hydrophobic ketone solvents, and halogen solvents are preferable, toluene, xylene, dichloromethane, and chloroform are more preferable, and toluene and xylene are particularly preferable.
  • the compound (2-A) can be obtained in good yield even when the salt (1-A ′) containing water is used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 1500% by mass, more preferably 100 to 1000% by mass, particularly with respect to the total amount of the salt (1-A ′) and the compound (4-A). Preferably, it is 200 to 800% by mass.
  • the amount of compound (4-A) to be used is preferably 1.8 to 3 mol, more preferably 1.97 to 2.7 mol, particularly 1 mol of salt (1-A ′).
  • the amount is preferably 2 to 2.3 mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 140 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and particularly preferably 0 to 45 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction between the salt (1-A ′) and the compound (4-A) is carried out in the presence of a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide.
  • a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide.
  • a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide.
  • anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, and molecular are used to suppress the progress of side reactions caused by the water such as the reaction between the compound (4-A) and water.
  • the reaction of the salt (1-A ′) and the compound (4-A) may be performed in the presence of a dehydrat
  • the reaction between the salt (1-A ′) and the compound (4-A) may be performed in the presence of a base.
  • a base When the salt (1-A ′) containing water is used, an acid is generated by the reaction between the compound (4-A) and water, but the salt (1-A ′) and the compound (4-A)
  • the generated acid is neutralized by the base, and the decomposition of the compound (2-A) by the acid can be suppressed, and the compound (2-A) can be obtained in high yield. be able to.
  • the base examples include organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, dimethylaminopyridine, and dimethylaniline; and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, carbonic acid Inorganic bases such as alkali metal carbonates such as sodium, potassium carbonate and cesium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and cesium fluoride are preferred.
  • organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, dimethylaminopyridine, and dimethylaniline
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide
  • carbonic acid Inorganic bases such as alkali metal carbonates such as sodium, potassium carbonate and cesium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbon
  • organic base triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N-methylmorpholine and dimethylaminopyridine are preferable, and triethylamine, diisopropylethylamine and pyridine are more preferable.
  • inorganic base potassium carbonate and cesium carbonate are preferable, and potassium carbonate is more preferable.
  • a phase transfer catalyst such as a crown ether such as 18-crown-6 or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide can be used in combination.
  • the amount of the base used is preferably 0.5 to 2 mol per 1 mol of the salt (1-A ′).
  • Method a, method b and method d are preferred in that the reaction conditions are milder.
  • the group represented by Z includes a methylsulfanylmethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a group that can be introduced by any one of the method a, the method b, or the method d.
  • -Ethoxyethyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, tetrahydropyranyl group and tetrahydrothiopyranyl group are preferred.
  • groups that can be introduced by the method a or the method d are methylsulfanylmethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, tert- A butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group and a triisopropylsilyl group are preferred.
  • Preferred examples of the compound (2-A) include compounds represented by the following formulas (2-A-1) to (2-A-38), and the formulas (2-A-1) to (2-A) The compound represented by -5) is preferred. Subsequently, the second step will be described.
  • the second step is a step in which any one of the groups represented by Z of the compound (2-A) obtained in the first step is deprotected with an acid to obtain the compound (3-A).
  • Z, m and p have the same meaning as described above.
  • Examples of the acid used for deprotection include Bronsted acid and Lewis acid.
  • inorganic Bronsted acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, trifluoro
  • organic Bronsted acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • Lewis acids include phosphorus pentafluoride, boron trifluoride, boron tribromide, aluminum chloride, titanium chloride, tin chloride, antimony chloride, iron trichloride, zinc bromide and boron trifluoride diethyl ether complex. .
  • Aluminum chloride, titanium chloride, tin chloride and boron trifluoride diethyl ether complex are preferable in terms of easy handling, and aluminum chloride and boron trifluoride diethyl ether complex are preferable in terms of low cost.
  • a Bronsted acid is preferable, and an organic Bronsted acid is more preferable in terms of solubility in an organic solvent and that the deprotection reaction can be performed in a homogeneous system using the organic solvent.
  • trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are more preferable in that they have high solubility in organic solvents and high acidity, and trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and Methanesulfonic acid is particularly preferred.
  • Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferred because they are easy to handle, inexpensive, and easy to remove from the reaction mixture.
  • the deprotection reaction of compound (2-A) can be carried out, for example, according to the method described in “Protective Groups in Organic Synthesis-THIRD EDITION” (by Green Wuts, WILEY-INTERSCIENCE).
  • the amount of the acid to be used is preferably 0.1 mol or more and 3 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 2.0 mol or less, and 0.1 mol or more and 1 mol or less per mol of the compound (2-A). 8 mol or less is particularly preferable.
  • additives such as thioanisole, triethylsilane, and anisole may be used in combination.
  • the deprotection reaction of compound (2-A) is usually carried out in a solvent, and the solvent is preferably a solvent containing an aliphatic hydrocarbon.
  • aliphatic hydrocarbon means linear, branched and cyclic aliphatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and methylcyclohexane, preferably saturated aliphatic hydrocarbons, more preferably pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane. Hexane, heptane, octane and cyclohexane are particularly preferred. Heptane, octane and cyclohexane are preferable in terms of easy handling, and heptane is preferable in terms of low cost.
  • the solvent contains an aliphatic hydrocarbon in that the solubility of the compound (3-A) in the reaction mixture tends to be low and purification thereof is easy.
  • Solvents other than aliphatic hydrocarbons include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; tetrahydrofuran, dimethoxy Ether solvents such as ethane and dioxane; ester solvents such as ethyl lactate; and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform.
  • solvents other than aliphatic hydrocarbons are preferably used as a mixture with aliphatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and the like are preferable. It is preferable to use a solvent having an aliphatic hydrocarbon solvent content of 30% by mass or more and 100% by mass or less, and using an aliphatic hydrocarbon solvent content of 50% by mass or more and 100% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to use a solvent having an aliphatic hydrocarbon solvent content of 75% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 100 to 1200% by mass, more preferably 100 to 1000% by mass, and particularly preferably 200 to 800% by mass with respect to the amount of the compound (2-A).
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 160 ° C., more preferably ⁇ 15 to 100 ° C., and particularly preferably 0 to 60 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 3 to 48 hours.
  • Preferred examples of the compound (3-A) include compounds represented by the following formulas (3-A-1) to (3-A-38). As will be described later, the compound (3-A) is useful as a synthetic intermediate for a polymerizable compound.
  • the reaction mixture obtained by reacting the compound (2-A) with an acid usually contains the compound (1-A) in which two groups represented by Z of the compound (2-A) are deprotected, Compound (3-A) to be reacted and unreacted compound (2-A).
  • the obtained reaction mixture is concentrated, for example, to obtain a residue containing the compound (3-A), and the residue is purified by, for example, silica gel column chromatography, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
  • the purified compound (3-A) can be obtained by subjecting it to a method such as washing with a mixed solvent, extraction with a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. Two or more of the above methods may be combined.
  • the compound (1-A) contained in the reaction mixture can be recovered, and the recovered compound (1-A) can be reused in the first step.
  • the compound (2-A) contained in the reaction mixture can be recovered, and the recovered compound (2-A) can be reused in the second step.
  • the obtained reaction mixture is cooled, and the solid content containing the precipitated compound (3-A) and compound (1-A) is separated by filtration. And a method of concentrating the obtained filtrate.
  • the solvent in the reaction mixture is replaced with an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane by concentration or the like, and then precipitated.
  • the solid content containing the compound (3-A) and the compound (1-A) is separated by filtration, and the obtained filtrate is concentrated to recover the compound (2-A).
  • the compound (1-A) is precipitated as a solid by mixing the reaction mixture and a nonpolar organic solvent, and the precipitated compound (1- A method of removing A) by filtration or the like can be mentioned.
  • Nonpolar organic solvents include halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
  • the solubility of the compound (1-A) in these nonpolar organic solvents is low, the dissolution of the compound (1-A) in the filtrate can be suppressed, and the compound (1-A) is recovered at a high recovery rate. be able to.
  • filter aids such as celite and a silica gel, can be used together.
  • a filter aid is used, a mixture of the filter aid and the compound (1-A) is obtained, and the compound (1-A) is extracted from the obtained mixture with a polar solvent such as acetone.
  • the compound (1-A) can be recovered by concentrating the extract.
  • compound (1-A) After recovering compound (2-A) from the reaction mixture, compound (1-A) may be recovered, or after recovering compound (1-A) from the reaction mixture, compound (2-A) is recovered. It may be recovered.
  • Examples of the method for recovering the compound (1-A) after recovering the compound (2-A) contained in the reaction mixture and obtaining the compound (3-A) include the following methods. When the solubility of the compound (3-A) in the reaction mixture is high, the solvent in the reaction mixture is replaced with an aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane or hexane, and the resulting mixture is filtered to obtain the compound ( A solid containing 1-A) and compound (3-A) and a filtrate containing compound (2-A) is obtained.
  • the compound (2-A) can be modified by concentrating the filtrate containing the compound (2-A).
  • the solid content containing the obtained compound (1-A) and compound (3-A) is mixed with a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, and the resulting mixture is filtered.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene
  • the compound (1-A) can be taken out as a solid, and the obtained filtrate can be concentrated to recover the compound (3-A).
  • Examples of the method for recovering the compound (2-A) after recovering the compound (1-A) contained in the reaction mixture to obtain the compound (3-A) include the following methods.
  • the reaction mixture is concentrated, and the resulting concentrated residue is mixed with a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • the solid compound (1-A) can be recovered.
  • the filtrate obtained by filtration is concentrated, and the resulting concentrated residue is mixed with an aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane or hexane.
  • the solid compound (3-A) can be taken out by filtering the obtained mixture, and the compound (2-A) can be recovered by concentrating the obtained filtrate.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent not only tends to have low solubility of the compound (3-A) but also tends to have high solubility of the compound (2-A).
  • the method for producing a polymerizable compound of the present invention comprises a compound (3-A) produced by the production method including the first step and the second step described above, and a compound represented by formula (5) (hereinafter referred to as compound (5). And the third step to obtain a compound represented by formula (6) (hereinafter abbreviated as compound (6)), and the compound (6) obtained in the third step. And a fourth step of obtaining a polymerizable compound represented by the formula (7) (hereinafter abbreviated as polymerizable compound (7)) by deprotecting the group represented by Z.
  • k and l each independently represents an integer of 1 to 3, k is preferably 1 or 2, more preferably 1, and l is preferably 1 or 2. It is more preferable that P 1 Represents a polymerizable group.
  • X represents —O—, —S— or —N (R 17 )-, And preferably -O-.
  • a 1 Each independently represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic group.
  • R 15 And R 16 Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 17 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, J 1 And J 2 Each independently represents an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • K 1 Are each independently —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ S) —O—, —O—C ( ⁇ S) —.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include groups represented by formulas (g-1) to (g-4). -CH contained in alicyclic hydrocarbon group 2 -Is -O-, -S- or -N (R 17 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group replaced by-include groups represented by the formulas (g-5) to (g-8). Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group in which —CH ( ⁇ ) — contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by —N (—) — include those represented by formulas (g-9) to (g-10). ). A 5-membered or 6-membered alicyclic hydrocarbon group is preferred.
  • the hydrogen atom contained in the divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom;
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by the formula (g-1), more preferably a 1,4-cyclohexanediyl group, and a trans-1,4-cyclohexanediyl group. It is particularly preferred that Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include groups represented by formulas (a-1) to (a-8).
  • the hydrogen atom contained in the divalent aromatic hydrocarbon group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a carbon number of 1 to 3 such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group
  • An alkyl group having 4 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a trifluoromethyl group; a trifluoromethyloxy group; a cyano group; or a nitro group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a 1,4-phenylene group.
  • R 15 , R 16 And R 17 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in are the same as those described above.
  • alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by the formula examples include methylene group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group and decandiyl group.
  • the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • J 1 And J 2 are preferably each independently an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • K 1 Is preferably —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) — or a single bond.
  • P 1 Is a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group containing a group that can participate in a polymerization reaction. Examples of groups that can participate in the polymerization reaction include vinyl, p- (2-phenylethenyl) phenyl, acryloyl, acryloyloxy, methacryloyl, methacryloyloxy, carboxy, methylcarbonyl, hydroxy, and carbamoyl.
  • the polymerizable group a group that can participate in a polymerization reaction, and a group that can participate in a polymerization reaction and B 1 Or a group represented by 1 And a group formed by bonding to a group represented by Among them, a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group are preferable in that they are suitable for photopolymerization, and acryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyl group and methacryloyloxy group are preferable in terms of easy handling and production.
  • the third step is a step of obtaining the compound (6) by reacting the compound (3-A) produced by the production method including the first step and the second step described above with the compound (5).
  • the reaction between compound (3-A) and compound (5) is preferably carried out in the presence of a condensing agent.
  • condensing agent examples include 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide meth-p-toluenesulfonate, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-ethyl-3- ( 3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (water-soluble carbodiimide: commercially available as WSC), carbodiimides such as bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1′-oxalyldiimidazole, diphenylphosphoryl azide, 1 (4-nitrobenzenesulfonyl) -1H-1,2,4-triazole, 1H
  • 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide meth-p-toluenesulfonate dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-ethyl-3- (3- Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (water-soluble carbodiimide: commercially available as WSC), bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1′-oxalyldiimidazole, diphenyl Phosphoryl azide, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexaflu
  • the amount of the condensing agent to be used is preferably 1 to 3 mol per 1 mol of compound (3-A).
  • An additive such as N-hydroxysuccinimide, benzotriazole, and p-nitrophenol may be used together with the condensing agent.
  • the amount of the additive used is preferably 0.03 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the condensing agent.
  • the reaction of the compound (3-A) and the compound (5) may be carried out in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, dimethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. .
  • N, N-dimethylaminopyridine and N, N-dimethylaniline are preferable, and N, N-dimethylaminopyridine is more preferable.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of compound (3-A).
  • the reaction of compound (3-A) and compound (5) is usually carried out in the presence of a solvent.
  • Solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; aromatics such as toluene, xylene, benzene and chlorobenzene Hydrocarbon solvents; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; ester solvents such as ethyl lactate; and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • the amount of the solvent to be used is preferably 100 to 1400% by mass, more preferably 100 to 900% by mass, particularly preferably 100%, based on the total amount of the compound (3-A) and the compound (5). It is ⁇ 500 mass%.
  • the amount of compound (5) to be used is preferably 0.8 to 1.5 mol, more preferably 0.9 to 1.2 mol, particularly preferably 1 mol of compound (3-A). Is 0.98 to 1.1 mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 120 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 15 to 45 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 1 to 24 hours.
  • Examples of the compound (5) include compounds represented by the following formulas (5-1-a) to (5-36-e).
  • Examples of the compound (6) include compounds represented by the following formulas (6-1-a) to (6-20-e).
  • the fourth step is a step of obtaining a polymerizable compound (7) by deprotecting the group represented by Z of the compound (6).
  • the method for deprotecting the group represented by Z include a method for deprotecting with an acid, which is the same as in the second step, and can be carried out under the same conditions as in the second step.
  • the acid is preferably Bronsted acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrogen iodide, nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, trifluoroacetic acid, trichloro. More preferred is at least one selected from the group consisting of acetic acid and methanesulfonic acid.
  • Examples of the compound (7) include compounds represented by the following formulas (7-1-a) to (7-36-e).
  • Example 1 First step> 200 g of a compound represented by the formula (1-A) (trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) and 1000 mL of chloroform were mixed. To the obtained mixture, 176.31 g of triethylamine was added with stirring and ice cooling in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. To the obtained homogeneous solution, 236.61 g of ethoxychloromethane and 176.31 g of triethylamine were respectively added dropwise while maintaining a pH of 7 or higher under ice cooling.
  • (1-A) trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • chloroform 1000 mL
  • 176.31 g of triethylamine was added with stirring and ice cooling in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution.
  • 236.61 g of ethoxychloromethane and 176.31 g of triethylamine were respectively added dropwise while maintaining a pH
  • a solution prepared by mixing 82.25 g of trifluoroacetic acid and 370 mL of heptane was dropped into a solution of the compound represented by the formula (2-A-3) at 40 ° C. with stirring.
  • the reaction mixture in the middle of dropping began to become cloudy, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then dripping was continued.
  • the total dripping time of the heptane solution of trifluoroacetic acid was 4 hours.
  • the resulting reaction mixture was concentrated under reduced pressure. To the obtained residue, 800 mL of chloroform and 43 g of silica gel were added.
  • the obtained mixture was filtered through celite to obtain a filtrate containing a solid product containing the compound represented by the formula (1-A) as a by-product and a compound represented by the formula (3-A-3).
  • the obtained solid content and 400 mL of acetone were mixed, and the resulting mixture was stirred for 1 hour and then filtered to obtain a filtrate.
  • the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was vacuum-dried to obtain 30 g of a compound represented by the formula (1-A). Yield: 24.2% (based on the compound represented by the formula (2-A-3)).
  • the filtrate containing the compound represented by the formula (3-A-3) obtained above was concentrated under reduced pressure.
  • cyclohexane utilization rate in the second step refers to the yield of the compound represented by the formula (3-A-3) in the second step and the yield of the compound represented by the formula (1-A) as a by-product. It means the sum of the rate and the recovery rate of the compound represented by the unreacted formula (2-A-3). The total cyclohexane utilization was 88.4%.
  • total cyclohexane utilization means the product of the cyclohexane utilization in the second step and the yield of the compound represented by the formula (2-A-3) in the first step. The yield of the compound represented by the formula (3-A-3) based on the compound represented by the formula (1-A) was 49%.
  • Example 2 ⁇ Reuse 1 of recovered compound represented by formula (2-A-3) to second step> 152.42 g of the compound represented by the formula (2-A-3) recovered in the ⁇ second step> of Example 1 and 900 mL of heptane were mixed. The obtained mixture was stirred at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of the compound represented by the formula (2-A-3).
  • the reaction mixture in the middle of dropping began to become cloudy the reaction mixture was cooled to room temperature, and then dripping was continued.
  • the total dripping time of the heptane solution of trifluoroacetic acid was 4 hours.
  • the resulting reaction mixture was concentrated under reduced pressure. To the resulting residue was added 400 mL of heptane. The resulting mixture was stirred for 15 minutes and then filtered to obtain a solid and a filtrate.
  • Example 3 ⁇ Reuse 2 of recovered compound represented by formula (2-A-3) for second step> 78.64 g of the compound represented by the formula (2-A-3), 43.5 g of the compound represented by the formula (2-A-3) recovered in Example 2 and 720 mL of heptane were mixed. The obtained mixture was stirred at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of the compound represented by the formula (2-A-3). A solution prepared by mixing 48.3 g of trifluoroacetic acid and 230 mL of heptane was dropped into a solution of the compound represented by the formula (2-A-3) at 40 ° C. with stirring.
  • the obtained filtrate was mixed and then concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was vacuum-dried to obtain 24.9 g of a compound represented by the unreacted formula (2-A-3).
  • a compound represented by the unreacted formula (2-A-3) 500 mL of chloroform and 36 g of silica gel were added.
  • the obtained mixture was filtered through celite to obtain a filtrate containing a solid product containing the compound represented by the formula (1-A) as a by-product and a compound represented by the formula (3-A-3).
  • Solid content and acetone 400mL were mixed, and the obtained mixture was stirred for 1 hour and then filtered to obtain a filtrate.
  • Example 4 According to the method described in JP-A No. 2004-262884, a compound represented by the formula (AI) was produced by reacting dihydroquinone and dihydropyran in the presence of an acid catalyst.
  • the obtained organic layer was washed with hydrochloric acid, saturated aqueous sodium carbonate solution and pure water. After the organic layer was dried, 1 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene was added and concentrated under reduced pressure to obtain a compound represented by the formula (A-III).
  • a compound represented by the formula (A-III) To the compound represented by the formula (A-III), 200 mL of tetrahydrofuran was added. After concentrating the obtained solution, 200 mL of tetrahydrofuran was added. Hydrochloric acid and concentrated hydrochloric acid were added to the resulting solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained powder and chloroform were mixed, and the obtained mixture was filtered through silica gel.
  • the filtrate and 400 mL of chloroform were mixed and then concentrated.
  • the residue was dissolved in toluene, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure.
  • the concentrated residue was crystallized by adding heptane.
  • the obtained powder was filtered and vacuum-dried to obtain 64.1 g of a compound represented by the formula (7-A). Yield: 76% (based on the compound represented by the formula (A)).
  • the purity was 92%, and no impurities were detected.
  • Example 5 16.9 g of the compound represented by the formula (AI), 0.85 g of dimethylaminopyridine, 15 g of 2-acryloyloxyethyl succinate, 80 mg of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and 100 mL of chloroform are mixed. did. The resulting solution was ice-cooled under a nitrogen atmosphere, and then a solution obtained by dissolving 19.68 g of dicyclohexylcarbodiimide in 20 mL of chloroform was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred. Chloroform 200mL and heptane 200mL were added to the obtained reaction mixture, and the precipitate was filtered.
  • AI 0.85 g of dimethylaminopyridine, 15 g of 2-acryloyloxyethyl succinate, 80 mg of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and 100 mL of chloroform are mixed. did
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and then concentrated to remove tetrahydrofuran. 200 mL of heptane was added to the residue. The deposited precipitate was taken out by filtration, washed with pure water, and vacuum-dried. The resulting powder was mixed with chloroform and the resulting mixture was filtered through silica gel. The filtrate was dissolved in 400 mL of chloroform, and the resulting solution was concentrated. Toluene was added to the concentrated residue, followed by concentration under reduced pressure. The residue was crystallized by adding 500 mL of heptane. The obtained powder was taken out by filtration and vacuum-dried to obtain 10.1 g of a compound represented by the formula (7-B).
  • Example 6 10.0 g of the compound represented by the formula (AI), 5.14 g of dimethylaminopyridine, 10.5 g of 6- (2-acryloyloxyethoxy) caproic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene 0.1 g and 100 mL of chloroform were mixed. The obtained solution was ice-cooled in a nitrogen atmosphere, and then a solution obtained by dissolving 10.72 g of dicyclohexylcarbodiimide in 50 mL of chloroform was added dropwise.
  • the extracted powder was washed twice with 200 mL of pure water and then vacuum-dried to obtain 9.11 g of a white powder of the compound represented by the formula (C). Yield: 85% (based on the compound represented by the formula (CI)). 8.00 g of the compound represented by the formula (C), 0.245 g of dimethylaminopyridine, 6.62 g of the compound represented by the formula (3-A-3), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene 0 0.1 g and 80 mL of chloroform were mixed.
  • the obtained residue was vacuum-dried to obtain 13.56 g of a compound represented by the formula (6-C) as a viscous liquid. Yield: 96% (based on the compound represented by the formula (C)).
  • 13.56 g of the compound represented by the formula (6-C) 0.512 g of pure water, 0.631 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 0.1 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene Were mixed.
  • the resulting mixture was reacted by stirring at 50 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure at 30 ° C. or lower. 400 g of ice was added to the concentrated residue.
  • Precipitated white crystals were removed by filtration. The crystal taken out was washed twice with 300 mL of pure water and then further washed three times with a mixed solution of 100 mL of pure water and 50 mL of methanol. The crystal was dried under vacuum to obtain 9.98 g of a compound represented by the formula (7-C). Yield: 84% (based on the compound represented by the formula (6-C)).
  • Example 7 125 g of trans-4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, 143.8 g of potassium carbonate, 140.87 g of benzyl bromide, and 700 mL of N, N-dimethylacetamide were mixed. The resulting mixture was stirred at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained mixture was stirred and then separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • the organic layer was washed with pure water and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Sodium sulfate was removed by filtration, and the resulting filtrate was concentrated.
  • Heptane was added to the residue.
  • the precipitated crystals were taken out by filtration and vacuum-dried to obtain 150 g of a compound represented by the formula (D). Yield: 75% (based on trans-4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid).
  • the obtained mixture was ice-cooled, and a solution obtained by dissolving 10.19 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride in 50 mL of chloroform was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at room temperature for 2 hours to be reacted. 200 mL of toluene was added to the obtained reaction mixture, and the precipitate was filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure to remove chloroform, and a toluene solution was obtained. The obtained toluene solution was washed 3 times with 1N hydrochloric acid and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the precipitate was filtered and dried in vacuo. After the obtained powder was pulverized, heptane was added. After stirring the obtained mixture, the precipitate was taken out. The precipitate was mixed with toluene and the insoluble matter was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and heptane was added to the resulting concentrated solution. The precipitate was taken out by filtration and dried in vacuo to obtain 7.8 g of a powder containing the compound represented by the formula (7-A). Yield: 40% (based on the compound represented by the formula (A)). The purity was 70%.
  • the obtained powder contains impurities represented by the following formulas (III) to (X) in addition to the compound represented by formula (7-A).
  • impurities represented by the following formulas (III) to (X) in addition to the compound represented by formula (7-A).
  • Comparative Example 2 24.68 g of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 74.91 g of oxalyl dichloride and 0.5 mL of N, N-dimethylformamide were mixed. The obtained solution was stirred and reacted under a nitrogen atmosphere. The resulting reaction mixture was concentrated under reduced pressure to remove toluene and unreacted oxalyl dichloride.
  • the resulting solution and chloroform were mixed to obtain a solution containing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride. 12 g of the compound represented by the formula (A) and chloroform were mixed. The obtained solution and 12.6 g of pyridine were added dropwise to a solution containing previously obtained trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride under ice cooling. The resulting solution was stirred under a nitrogen atmosphere. The precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was dropped into water, and the generated precipitate was pulverized and then filtered. The precipitate was mixed with pure water and filtered. The precipitate was vacuum dried.
  • the precipitate was crushed and then filtered.
  • Heptane was added to the precipitate, the resulting mixture was stirred, and insoluble matter was removed by filtration.
  • the insoluble matter was mixed with toluene and then filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and heptane was added to the obtained concentrated solution.
  • the precipitate was removed by filtration and vacuum dried to obtain 2.1 g of the compound represented by the formula (7-A). Yield: 12% (based on the compound represented by the formula (A)).
  • the purity was 85%.
  • Example 8 First step> 9.78 g of potassium hydroxide, 0.46 g of 18-crown-6 and 30 g of methanol were mixed. The obtained mixture was ice-cooled with stirring under a nitrogen atmosphere, and 10 g of a compound represented by the formula (1-A) (trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) was added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 8 hours. 30 g of toluene was added to the obtained reaction mixture, and the precipitate was removed by filtration. The precipitate was washed with toluene to obtain a salt represented by the formula (1-A ′).
  • the obtained salt represented by the formula (1-A ′) and 50 g of toluene were mixed, and further 16.06 g of potassium carbonate was added. While confirming that the pH of the reaction mixture was maintained at 7 or more, 10.98 g of ethoxychloromethane was added dropwise to the obtained mixture. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then the precipitated white precipitate was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and 20 g of ice and 80 mL of pure water were added to the residue. Precipitated white crystals were removed by filtration. The crystal was further washed twice with pure water and then vacuum-dried to obtain 14.7 g of a compound represented by the formula (2-A-3).
  • Example 9 ⁇ First step> 8.15 g of potassium hydroxide, 0.46 g of 18-crown-6 and 50 g of ethanol were mixed. The obtained mixture was ice-cooled with stirring under a nitrogen atmosphere, and 10 g of a compound represented by the formula (1-A) (trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) was added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 8 hours.
  • Example 10 ⁇ First step> 10 g of the compound represented by the formula (1-A) (trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 16.05 g of potassium carbonate, 2.70 g of potassium iodide, 4.3 g of 18-crown-6 and 50 g of toluene are mixed. did. The obtained mixture was heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and then 13.46 g of methylthiomethyl chloride was added dropwise. The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 7 hours. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, 300 mL of pure water was added to separate the organic layer and the aqueous layer.
  • the compound represented by (3-A-1) was obtained in a yield of 48% (based on the compound represented by formula (2-A-1)), and the compound represented by formula (1-A-1) was produced in a yield. 25% (based on the compound represented by the formula (2-A-1)), respectively.
  • cycloalkanedicarboxylic acid monoester can be obtained with good yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

式（１－Ａ）で示される化合物の２つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を、Ｚで示される基で保護して、式（２－Ａ）で示される化合物を得る第一工程と、 第一工程で得られた式（２－Ａ）で示される化合物のＺで示される基のいずれか一方を、酸で脱保護して、式（３－Ａ）で示される化合物を得る第二工程と、を含むことを特徴とするシクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法。 （式中、ｍは０～３の整数を表わし、ｐは０または１を表わし、Ｚは、メチルスルファニルメチル基等を表わし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わす。）

Description

シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
　本発明は、シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法に関する。
　近年、フラットパネル表示装置に用いられる、偏光板、位相差板等の光学フィルムに適用され得る液晶材料として、シクロアルカン構造を含む化合物が注目されており、かかる化合物の合成中間体として、シクロアルカンジカルボン酸モノエステルが好ましく用いられている。
　特開昭６２−２８９５４５号公報には、シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法として、アルコールとシクロヘキサンジカルボン酸クロリドとを反応させる方法、および、アルコールとシクロヘキサンジカルボン酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下に、反応させる方法が開示されている。
　本発明は、
＜１＞　式（１−Ａ）で示される化合物の２つのカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を、Ｚで示される基で保護して、式（２−Ａ）で示される化合物を得る第一工程と、
第一工程で得られた式（２−Ａ）で示される化合物のＺで示される基のいずれか一方を、酸で脱保護して、式（３−Ａ）で示される化合物を得る第二工程と、を含むことを特徴とするシクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、ｍは０~３の整数を表わし、ｐは０または１を表わし、Ｚは、メチルスルファニルメチル基（−ＣＨ２−ＳＣＨ３）、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、（４−ペンテニルオキシ）メチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、１−エトキシエチル基、ベンジルオキシメチル基、４−メトキシベンジルオキシメチル基、２−メトキシベンジルオキシメチル基、４−ニトロベンジルオキシメチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、１−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］エチル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−フェニル−２−エタノン−１−イル基、シクロプロピルメチル基、−ＣＨ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表わし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~８のアルキル基、炭素数１~８のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わす。）
＜２＞　第二工程における脱保護が、脂肪族炭化水素を含む溶媒中で実施される＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞　脂肪族炭化水素を含む溶媒中の脂肪族炭化水素の含有量が、３０質量％以上１００質量％以下含む溶媒である＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞　脂肪族炭化水素が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜２＞または＜３＞に記載の製造方法；
＜５＞　酸が、ブレンステッド酸である＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の製造方法；
＜６＞　酸が、トリフルオロ酢酸またはトリクロロ酢酸である＜１＞~＜５＞のいずれかに記載の製造方法；
＜７＞　酸の量が、式（２−Ａ）で示される化合物１モルに対して、０．１モル以上３モル以下である＜１＞~＜６＞のいずれかに記載の製造方法；
＜８＞　第二工程において不純物として生成する式（１−Ａ）で示される化合物を回収する工程をさらに含み、当該工程において回収した式（１−Ａ）で示される化合物を第一工程に再利用する＜１＞~＜７＞のいずれかに記載の製造方法；
＜９＞　第二工程において未反応の式（２−Ａ）で示される化合物を回収する工程をさらに含み、当該工程において回収した式（２−Ａ）で示される化合物を第二工程に再利用する＜１＞~＜８＞のいずれかに記載の製造方法；
＜１０＞　　　　第一工程が、式（１−Ａ）で示される化合物と、式（４−Ａ）または式（４−Ｂ）で示される化合物とを反応させて、式（２−Ａ）で示される化合物を得る工程である＜１＞~＜９＞のいずれかに記載の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｚ、ｐおよびｍは、前記と同一の意味を表わし、Ｗ１は、ハロゲン原子、トシル基またはメシチル基を表わし、Ｑは、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ｑは、０または１を表わす。）
＜１１＞　　　　Ｚで示される基が、メチルスルファニルメチル基（−ＣＨ２−ＳＣＨ３）、メトキシメチル基、エトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テトラヒドロピラニル基またはテトラヒドロチオピラニル基である＜１＞~＜１０＞のいずれかに記載の製造方法；
＜１２＞　　　　式（１−Ａ）で示される化合物が式（１−Ｂ）で示される化合物であり、式（２−Ａ）で示される化合物が式（２−Ｂ）で示される化合物であり、式（３−Ａ）で示される化合物が式（３−Ｂ）で示される化合物である＜１＞~＜１１＞のいずれかに記載の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、ｍおよびＺは、前記と同一の意味を表わす。）
＜１３＞　　　　ｍが０である＜１＞~＜１２＞のいずれかに記載の製造方法；
＜１４＞　　　　式（３−Ａ）で示される化合物が、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルである＜１＞~＜１３＞のいずれかに記載の製造方法；
＜１５＞　　　　＜１＞~＜１４＞のいずれかに記載の製造方法によって製造された式（３−Ａ）で示される化合物と、式（５）で示される化合物とを反応させて、式（６）で示される化合物を得る第三工程と、第三工程で得られた式（６）で示される化合物のＺで示される基を脱保護して、式（７）で示される重合性化合物を得る第四工程と、を含む重合性化合物の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、ｍ、Ｚおよびｐは前記と同一の意味を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−を表わし、
Ａ１は、それぞれ独立して、炭素数３~１０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６~２０の２価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基または該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１~４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１~４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよく、
Ｂ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｎ（Ｒ１７）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−または単結合を表わし、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１~４のアルキル基を表わし、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表わし、
Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１~１８のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１~５のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｋ１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−または単結合を表わし、
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１~３の整数を表わし、Ｐ１は、重合性基を表わす。）
＜１６＞　　　　Ｐ１が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である＜１５＞に記載の製造方法；
＜１７＞　　　　第四工程が、第三工程で得られた式（６）で示される化合物のＺで示される基を酸で脱保護する工程である＜１５＞または＜１６＞に記載の製造方法；
＜１８＞　　　　酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１７＞に記載の製造方法；を提供するものである。
　本発明のシクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法は、式（１−Ａ）で示される化合物（以下、化合物（１−Ａ）と略記する。）の２つのカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）をＺで示される基で保護して、式（２−Ａ）で示される化合物（以下、化合物（２−Ａ）と略記する。）を得る第一工程と、化合物（２−Ａ）のＺで示される基のいずれか一方を、酸で脱保護して、式（３−Ａ）で示される化合物（以下、化合物（３−Ａ）と略記する。）を得る第二工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（１−Ａ）、式（２−Ａ）および式（３−Ａ）中、ｍは、０~３の整数を表わし、ｐは０または１を表わし、ｍは０であることが好ましく、ｐは１であることが好ましい。
　Ｚは、メチルスルファニルメチル基（−ＣＨ２−ＳＣＨ３）、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、（４−ペンテニルオキシ）メチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、１−エトキシエチル基、ベンジルオキシメチル基、４−メトキシベンジルオキシメチル基、２−メトキシベンジルオキシメチル基、４−ニトロベンジルオキシメチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、１−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］エチル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−フェニル−２−エタノン−１−イル基、シクロプロピルメチル基、−ＣＨ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表わし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~８のアルキル基、炭素数１~８のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わす。
　炭素数１~８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基が挙げられ、炭素数１~８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が挙げられる。
　−ＣＨ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示される基としては、トリメチルシリルオキシメチル基、イソプロピルジメチルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシメチル基、トリベンジルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルオキシメチル基が挙げられる。
　−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示される基としては、トリメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基が挙げられる。
　Ｚは、メチルスルファニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テトラヒドロピラニル基またはテトラヒドロチオピラニル基であることが好ましい。Ｚで示される基がこれらの基であると、温和な条件で、化合物（２−Ａ）を得ることができる。
　化合物（１−Ａ）は、式（１−Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。化合物（２−Ａ）は、式（２−Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。化合物（３−Ａ）は、式（３−Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、ｍおよびＺは、前記と同一の意味を表わす。）
　化合物（１−Ｂ）は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましく、化合物（２−Ｂ）は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであることが好ましく、化合物（３−Ｂ）は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。
　化合物（１−Ｂ）として、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いると、通常、化合物（２−Ｂ）として、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが得られ、化合物（３−Ｂ）として、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルが得られる。
　第一工程について、以下、説明する。
　第一工程は、化合物（１−Ａ）の２つのカルボキシ基をＺで示される基で保護して、化合物（２−Ａ）を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｚ、ｍおよびｐは前記と同一の意味を表わす。）
　化合物（１−Ａ）の２つのカルボキシ基をＺで示される基で保護する具体的な方法としては、下記（方法ａ）、（方法ｂ）、（方法ｃ）および（方法ｄ）が挙げられる。
（方法ａ）　塩基の存在下で、化合物（１−Ａ）と式（４−Ａ）で示される化合物（以下、化合物（４−Ａ）と略記する。）とを反応させる方法、
（方法ｂ）　化合物（２−Ａ）と式（４−Ｂ）で示される化合物（以下、化合物（４−Ｂ）と略記する。）または式（４−Ｂ’）で示される化合物（以下、化合物（４−Ｂ’）と略記する。）とを反応させる方法、
（方法ｃ）　化合物（２−Ａ）と式（４−Ｃ）で示される化合物（以下、化合物（４−Ｃ）と略記する。）とを反応させる方法、
（方法ｄ）　化合物（１−Ａ）と塩基とを反応させて、式（１−Ａ’）で示される塩（以下、塩（１−Ａ’）と略記する。）を得、得られた塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）とを反応させる方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｗ１は、ハロゲン原子、トシル基またはメシチル基を表わし、Ｑは、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ｑは、０または１を表わし、ＲＬ１は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基またはトリメチルシリルエチル基を表わし、ＲＬ２は、水素原子、メチル基またはフッ素原子を表わし、Ｍは、アルカリ金属原子を表わし、Ｚ、ｐおよびｍは、前記と同一の意味を表わす。）
　方法ａにおいて、化合物（１−Ａ）と化合物（４−Ａ）との反応は、通常有機溶媒中で実施される。必要に応じて、反応で生成する塩を除去することができる。
　塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの有機塩基、および、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、および、フッ化セシウムなどの無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジメチルアミノピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンがより好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウムが好ましく、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムがより好ましい。無機塩基を用いる場合、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒を併用することもできる。
　塩基の使用量は、化合物（１−Ａ）１モルに対して、好ましくは２~５モルである。
　式（４−Ａ）において、Ｗ１は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることがより好ましく、塩素原子または臭素原子であることが特に好ましい。
　化合物（４−Ａ）としては、メチルスルファニルクロロメタン、メチルスルファニルブロモメタン、メトキシクロロメタン、メトキシブロモメタン、クロロメトキシエタン、ブロモメトキシエタン、２−メトキシエトキシメチルクロリド、２−メトキシエトキシメチルブロミド、エトキシエチルクロリド、エトキシエチルブロミド、ベンジルオキシメチルクロリド、ベンジルオキシメチルブロミド、４−メトキシベンジルオキシメチルクロリド、４−ニトロベンジルオキシメチルクロリド、２−メトキシフェニルオキシメチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルブロミド、４−ペンテニルオキシメチルクロリド、１−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］エチルクロリド、１−クロロメトキシ−２，２，２−トリクロロエタン、１−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］エチルクロリド、１−メチル−１−メトキシエチルクロリド、１−メチル−１−ベンジルオキシエチルクロリド、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチルクロリド、１−メチル−１−フェノキシエチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、トリチルクロリド、トリチルブロミド、１，３−ベンゾジチオラン−２−クロリド、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルブロモシラン、トリベンジルクロロシラン、トリベンジルブロモシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリイソプロピルブロモシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルブロモシラン、トリメチルシリルオキシクロロメタン、２−フェニル−２−エタノン−１−イルクロリド、１，１，１，２−テトラクロロエタンおよびクロロメチルシクロプロパンが挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができる。
　有機溶媒としては、アルコール溶媒以外の水溶性溶媒および疎水性溶媒が好ましい。アルコール溶媒以外の水溶性溶媒としては、アセトン等の水溶性ケトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の水溶性エーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性アミド溶媒およびジメチルスルホキシド等の水溶性スルホキシド溶媒が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等の疎水性ケトン溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；および、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。なかでも、水溶性エーテル溶媒、水溶性アミド溶媒、水溶性スルホキシド溶媒、芳香族炭化水素溶媒、疎水性ケトン溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ハロゲン化炭化水素溶媒がより好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒の使用量は、化合物（１−Ａ）と化合物（４−Ａ）との合計量に対して、好ましくは１００~１５００質量％であり、より好ましくは１００~１０００質量％であり、特に好ましくは２００~６００質量％である。
　化合物（４−Ａ）の使用量は、化合物（１−Ａ）１モルに対して、好ましくは１．８~３モルであり、より好ましくは１．９７~２．７モルであり、特に好ましくは２~２．７モルである。
　反応温度は、好ましくは−２０~１４０℃であり、より好ましくは０~１００℃であり、特に好ましくは１５~４５℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間であり、より好ましくは１~４８時間であり、特に好ましくは１~２４時間である。
　方法ｂにおいて、化合物（１−Ａ）と、化合物（４−Ｂ）または化合物（４−Ｂ）’との反応は、通常有機溶媒中で実施される。かかる反応は、酸触媒の存在下に行うことが好ましい。
　酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、塩酸、硫酸およびトリフルオロ酢酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、好ましくは、化合物（１−Ａ）１モルに対して、０．００５~０．２モルである。
　有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル溶媒；乳酸エチルなどのエステル溶媒；および、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、化合物（１−Ａ）と化合物（４−Ｂ）または化合物（４−Ｂ’）との合計量に対して、好ましくは１００~１２００質量％であり、より好ましくは１００~８００質量％であり、特に好ましくは２００~６００質量％である。
　化合物（４−Ｂ）としては、ジヒドロピラン、３−ブロモジヒドロピラン、ジヒドロチオピラン、ジヒドロフランおよびジヒドロチオフランが挙げられる。
　化合物（４−Ｂ’）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテルおよびトリメチルシリルエチルビニルエーテルが挙げられる。
　化合物（４−Ｂ）または化合物（４−Ｂ’）の使用量は、化合物（１−Ａ）１モルに対して、好ましくは１．９~５モルであり、より好ましくは１．９~４モルであり、特に好ましくは２．２~４モルである。
　反応温度は、好ましくは０~１２０℃であり、より好ましくは０~６０℃であり、特に好ましくは０~４０℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間であり、より好ましくは１~４８時間であり、特に好ましくは１~２４時間である。
　方法ｃにおいて、化合物（１−Ａ）と化合物（４−Ｃ）との反応は、通常有機溶媒中で実施される。かかる反応は、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。
　縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドなどのカルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム　ｐ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム　ｐ−トルエンスルホネートおよびトリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルが挙げられる。
　縮合剤の使用量は、化合物（２−Ａ）に対して、好ましくは１５０~２５０モル％である。
　有機溶媒としては、方法ａで用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、化合物（１−Ａ）と化合物（４−Ｃ）との合計量に対して、好ましくは１００~１５００質量％であり、より好ましくは１００~８００質量％であり、特に好ましくは１００~５００質量％である。
　化合物（４−Ｃ）の使用量は、化合物（１−Ａ）１モルに対して、好ましくは１．８~３モルであり、より好ましくは１．９７~２．７モルであり、特に好ましくは２~２．７モルである。
　反応温度は、好ましくは−２０~１２０℃であり、より好ましくは０~８０℃であり、特に好ましくは０~４５℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間、より好ましくは１~４８時間、特に好ましくは１~２４時間である。
　方法ｄにおいて、化合物（１−Ａ）と塩基との反応は、通常、溶媒中で、両者を混合することにより実施される。
　式（１−Ａ’）におけるＭとしては、ナトリウム原子、カリウム原子およびセシウム原子が好ましく、カリウム原子がより好ましい。
　化合物（１−Ａ）と塩基との反応に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の用いる塩基を溶解可能な溶媒が好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。
　塩基としては、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；およびフッ化セシウムが挙げられる。なかでも、化合物（１−Ａ）のカルボキシ基との反応性の点で、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、溶媒への溶解性の点で、水酸化カリウムがより好ましい。化合物（１−Ａ）と塩基との反応を、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下に行うこともできる。
　塩基の使用量は、化合物（１−Ａ）１モルに対して、好ましくは、２~３．５モルである。
　反応温度は、好ましくは−２０~８０℃であり、より好ましくは−５~８０℃であり、特に好ましくは０~４５℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間であり、より好ましくは１~４８時間であり、特に好ましくは１~２４時間である。
　反応終了後、得られた反応混合物を濃縮することにより、塩（１−Ａ’）を取り出すことができる。また、塩（１−Ａ’）の貧溶媒と反応混合物とを混合し、得られた混合物を濾過することにより、塩（１−Ａ’）を取り出すこともできる。操作が容易であるという点で、塩（１−Ａ’）の貧溶媒と反応混合物とを混合し、得られた混合物を濾過することにより、塩（１−Ａ’）を取り出すことが好ましい。塩（１−Ａ’）の貧溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；および、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル溶媒が挙げられ、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびトルエンが好ましい。
　得られた塩（１−Ａ’）が水分を含有する場合、得られた塩（１−Ａ’）を乾燥し、乾燥後の塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）とを反応させてもよいし、得られた塩（１−Ａ’）をそのまま化合物（４−Ａ）と反応させてもよい。得られた塩（１−Ａ’）を乾燥することなく、そのまま化合物（４−Ａ）と反応させることが好ましい。
　塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）との反応は、通常溶媒中で実施される。溶媒としては、アルコール溶媒以外の水溶性溶媒および疎水性溶媒が好ましい。アルコール溶媒以外の水溶性溶媒としては、アセトン等の水溶性ケトン溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の水溶性エーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性アミド溶媒；およびジメチルスルホキシド等の水溶性スルホキシド溶媒が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等の疎水性ケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；および、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素溶媒、疎水性ケトン溶媒、ハロゲン溶媒などの疎水性溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムがより好ましく、トルエンおよびキシレンが特に好ましい。これら疎水性溶媒を用いることにより、水分を含有する塩（１−Ａ’）を用いても、収率よく、化合物（２−Ａ）を得ることができる。
　これら溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）との合計量に対して、好ましくは１００~１５００質量％であり、より好ましくは１００~１０００質量％であり、特に好ましくは２００~８００質量％である。
　化合物（４−Ａ）の使用量は、塩（１−Ａ’）１モルに対して、好ましくは１．８~３モルであり、より好ましくは１．９７~２．７モルであり、特に好ましくは２~２．３モルである。
　反応温度は、好ましくは−２０~１４０℃であり、より好ましくは０~１００℃であり、特に好ましくは０~４５℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間であり、より好ましくは１~４８時間であり、特に好ましくは１~２４時間である。
　塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）との反応は、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下に実施することもできる。
　水分を含む塩（１−Ａ’）を用いる場合、化合物（４−Ａ）と水との反応等の当該水分に起因する副反応の進行を抑制するため、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在下に、塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）との反応を行ってもよい。
　塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）との反応は、塩基の存在下で行ってもよい。水分を含む塩（１−Ａ’）を用いた場合、化合物（４−Ａ）と水との反応により、酸が生成するが、塩（１−Ａ’）と化合物（４−Ａ）との反応を塩基の存在下で実施することにより、生成した酸が塩基により中和され、酸による化合物（２−Ａ）の分解を抑制することができ、化合物（２−Ａ）を収率よく得ることができる。かかる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの有機塩基；および、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、フッ化セシウムなどの無機塩基；が挙げられ、無機塩基が好ましい。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジメチルアミノピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンがより好ましい。無機塩基としては、炭酸カリウムおよび炭酸セシウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。無機塩基を用いる場合、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒を併用することもできる。かかる塩基の使用量は、塩（１−Ａ’）１モルに対して、好ましくは０．５~２モルである。
　反応条件がより温和であるという点で、方法ａ、方法ｂおよび方法ｄが好ましい。
　Ｚで示される基としては、方法ａ、方法ｂまたは方法ｄのいずれかの方法により導入可能な基である、メチルスルファニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テトラヒドロピラニル基およびテトラヒドロチオピラニル基、が好ましい。
　また、化合物（２−Ａ）の安定性の点で、方法ａまたは方法ｄにより導入可能な基である、メチルスルファニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基およびトリイソプロピルシリル基、が好ましい。
　好ましい化合物（２−Ａ）としては、下記式（２−Ａ−１）~式（２−Ａ−３８）で示される化合物が挙げられ、式（２−Ａ−１）~式（２−Ａ−５）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　続いて、第二工程について説明する。
　第二工程は、第一工程で得られた化合物（２−Ａ）のＺで示される基のいずれか一方を、酸で脱保護して、化合物（３−Ａ）を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｚ、ｍおよびｐは上記と同一の意味を表わす。）
　脱保護に用いられる酸としては、ブレンステッド酸およびルイス酸が挙げられる。
　ブレンステッド酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸等の無機ブレンステッド酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフロオロメタンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸が挙げられる。
　ルイス酸としては、五フッ化リン、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズ、塩化アンチモン、三塩化鉄、臭化亜鉛および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が挙げられる。取り扱いが容易であるという点で、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましく、安価であるという点で、塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
　酸としては、ブレンステッド酸が好ましく、有機溶媒への溶解性および有機溶媒を用いた均一系で脱保護反応が実施できるという点で、有機ブレンステッド酸がより好ましい。なかでも、有機溶媒への溶解性が高く、かつ、高い酸性度を有するという点で、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸およびトリフロオロメタンスルホン酸がより好ましく、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびメタンスルホン酸が特に好ましい。取り扱いが容易であり、安価であり、かつ、反応混合物からの除去が容易であるという点で、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびメタンスルホン酸が特に好ましい。
　化合物（２−Ａ）の脱保護反応は、例えば、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｇｒｅｅｎｅ　Ｗｕｔｓ著、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社）に記載されている方法に従って、実施することができる。
　酸の使用量は、化合物（２−Ａ）１モルに対して、０．１モル以上３モル以下が好ましく、０．１モル以上２．０モル以下がより好ましく、０．１モル以上１．８モル以下が特に好ましい。
　化合物（２−Ａ）の脱保護反応を促進するために、チオアニソール、トリエチルシラン、アニソール等の添加剤を併用してもよい。
　化合物（２−Ａ）の脱保護反応は、通常溶媒中で実施され、溶媒としては、脂肪族炭化水素を含む溶媒が好ましい。ここで、”脂肪族炭化水素”とは、直鎖状、分枝鎖状および環式の脂肪族炭化水素を意味する。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ、飽和脂肪族炭化水素が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンがより好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンが特に好ましい。取り扱いが容易であるという点で、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンが好ましく、安価であるという点で、ヘプタンが好ましい。
　化合物（３−Ａ）の反応混合物への溶解性が低くなる傾向があり、その精製が容易になるという点で、溶媒が脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
　脂肪族炭化水素以外の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル溶媒；乳酸エチルなどのエステル溶媒；および、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；が挙げられる。これらの溶媒を単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　脂肪族炭化水素以外の溶媒は、脂肪族炭化水素と混合して用いることが好ましい。脂肪族炭化水素以外の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒が好ましい。脂肪族炭化水素溶媒の含有量が３０質量％以上１００質量％以下である溶媒を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒の含有量が５０質量％以上１００質量％以下である溶媒を用いることがより好ましく、脂肪族炭化水素溶媒の含有量が７５質量％以上１００質量％以下である溶媒を用いることが特に好ましい。
　溶媒の使用量は、化合物（２−Ａ）の量に対して、好ましくは１００~１２００質量％であり、より好ましくは１００~１０００質量％であり、特に好ましくは２００~８００質量％である。
　反応温度は、好ましくは−８０~１６０℃であり、より好ましくは−１５~１００℃であり、特に好ましくは０~６０℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間であり、より好ましくは１~４８時間であり、特に好ましくは３~４８時間である。
　好ましい化合物（３−Ａ）としては、下記式（３−Ａ−１）~式（３−Ａ−３８）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　後述するように、化合物（３−Ａ）は重合性化合物の合成中間体として有用である。
　化合物（２−Ａ）と酸とを反応させることにより得られる反応混合物は、通常、化合物（２−Ａ）の２つのＺで示される基が脱保護した化合物（１−Ａ）と、目的とする化合物（３−Ａ）と、未反応の化合物（２−Ａ）とを含む。得られた反応混合物を、例えば、濃縮することにより、化合物（３−Ａ）を含む残渣が得られ、該残渣を、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒を用いた再沈殿精製法、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶媒または該水溶性有機溶媒と水との混合溶媒による洗浄、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒による抽出などの方法に供することにより、精製された化合物（３−Ａ）を得ることができる。上記方法は二種以上を組み合わせてもよい。
　反応混合物に含まれる化合物（１−Ａ）を回収し、回収した化合物（１−Ａ）を第一工程に再利用することもできる。また、反応混合物に含まれる化合物（２−Ａ）を回収し、回収した化合物（２−Ａ）を第二工程に再利用することもできる。
　反応混合物に含まれる化合物（２−Ａ）を回収する方法としては、得られた反応混合物を冷却し、析出した化合物（３−Ａ）および化合物（１−Ａ）を含む固形分を濾過により分離し、得られた濾液を濃縮する方法が挙げられる。第二工程で、化合物（３−Ａ）の溶解度が高い溶媒を用いた場合には、濃縮等により、反応混合物中の溶媒を、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素に置換した後、析出した化合物（３−Ａ）および化合物（１−Ａ）を含む固形分を濾過により分離し、得られた濾液を濃縮することによって、化合物（２−Ａ）を回収することができる。
　反応混合物に含まれる化合物（１−Ａ）を回収する方法としては、反応混合物と非極性有機溶媒とを混合することにより、化合物（１−Ａ）を固体として析出させ、析出した化合物（１−Ａ）を濾過等により取り出す方法が挙げられる。非極性有機溶媒としては、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒、および、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。これら非極性有機溶媒への化合物（１−Ａ）の溶解度が低く、濾液への化合物（１−Ａ）の溶解を抑制することができ、化合物（１−Ａ）を、高い回収率で回収することができる。
　化合物（１−Ａ）を濾過する場合、セライト、シリカゲル等の濾過助剤を併用することができる。濾過助剤を用いた場合、濾過助剤と化合物（１−Ａ）との混合物が得られるが、得られた混合物から、アセトンなどの極性溶媒により化合物（１−Ａ）を抽出し、得られる抽出液を濃縮することにより、化合物（１−Ａ）を回収することができる。
　反応混合物から、化合物（２−Ａ）を回収した後、化合物（１−Ａ）を回収してもよいし、反応混合物から化合物（１−Ａ）を回収した後、化合物（２−Ａ）を回収してもよい。
　反応混合物に含まれる化合物（２−Ａ）を回収した後、化合物（１−Ａ）を回収し、化合物（３−Ａ）を得る方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
　反応混合物への化合物（３−Ａ）の溶解度が高い場合は、反応混合物中の溶媒を、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒に置換し、得られた混合物を濾過することにより、化合物（１−Ａ）と化合物（３−Ａ）とを含む固形分と化合物（２−Ａ）を含む濾液が得られる。化合物（２−Ａ）を含む濾液を濃縮することにより、化合物（２−Ａ）を改修することができる。得られた化合物（１−Ａ）と化合物（３−Ａ）とを含む固形分とクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒とを混合し、得られた混合物を濾過することにより、化合物（１−Ａ）を固体として取り出すことができ、得られた濾液を濃縮することにより、化合物（３−Ａ）を回収することができる。
　反応混合物に含まれる化合物（１−Ａ）を回収した後、化合物（２−Ａ）を回収し、化合物（３−Ａ）を得る方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
　反応混合物を濃縮し、得られる濃縮残渣と、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒とを混合する。得られた混合物を濾過することにより、固体の化合物（１−Ａ）を回収することができる。濾過により得られた濾液を濃縮し、得られた濃縮残渣とヘプタンまたはヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒とを混合する。得られた混合物中を濾過することにより、固体の化合物（３−Ａ）を取り出すことができ、得られた濾液を濃縮することにより化合物（２−Ａ）を回収することができる。脂肪族炭化水素溶媒は、化合物（３−Ａ）の溶解度が低い傾向があるだけでなく、化合物（２−Ａ）の溶解度が高い傾向があるため、化合物（２−Ａ）と化合物（３−Ａ）とを分離するためには好ましい溶媒である。
　続いて、本発明の重合性化合物の製造方法について説明する。
　本発明の重合性化合物の製造方法は、前記した第一工程および第二工程を含む製造方法によって製造された化合物（３−Ａ）と、式（５）で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）とを反応させて、式（６）で示される化合物（以下、化合物（６）と略記する。）を得る第三工程と、第三工程で得られた化合物（６）のＺで示される基を脱保護して、式（７）で示される重合性化合物（以下、重合性化合物（７）と略記する。）を得る第四工程とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　式（５）、（６）および（７）中、ｍ、Ｚおよびｐは上記と同じ意味を表わし、
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１~３の整数を表わし、ｋは、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましく、ｌは、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　Ｐ１は、重合性基を表わす。
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−を表わし、−Ｏ−であることが好ましい。
　Ａ１は、それぞれ独立して、炭素数３~１０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６~２０の２価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基または該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１~４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１~４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよく、
Ｂ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｎ（Ｒ１７）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−または単結合を表わす。
　Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１~４のアルキル基を表わし、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表わし、
Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１~１８のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１~５のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｋ１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−または単結合を表わす。
　炭素数３~１０の２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）~式（ｇ−４）で示される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−５）~式（ｇ−８）で示される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、−Ｎ（−）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−９）~式（ｇ−１０）で示される基が挙げられる。５員環または６員環の脂環式炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１~４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１~４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１~４のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１~４のフルオロアルコキシ基；シアノ基；またはニトロ基で置換されていてもよい。
　２価の脂環式炭化水素基が、式（ｇ−１）で示される基であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイル基であることが特に好ましい。
　炭素数６~２０の２価の芳香族炭化水素基としては、式（ａ−１）~式（ａ−８）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１~４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１~４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基；トリフルオロメチルオキシ基；シアノ基；またはニトロ基で置換されていてもよい。
　２価の芳香族炭化水素基が、１，４−フェニレン基であることが好ましい。
　Ｂ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−または単結合であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−またはＯ−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましい。
　Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７における炭素数１~４のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。
　Ｊ１およびＪ２で示される炭素数１~１８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基およびデカンジイル基が挙げられる。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１~５のアルコキシ基またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１~８のアルカンジイル基であることが好ましい。
　Ｋ１は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または単結合であることが好ましい。
　Ｐ１は、重合性基である。重合性基とは、重合反応に関与し得る基を含む基である。重合反応に関与し得る基としては、ビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、メチルカルボニル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１~４のアルキルアミノ基、アミノ基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。重合性基としては、重合反応に関与し得る基、および、重合反応に関与し得る基とＢ１で示される基またはＫ１で示される基とが結合することにより形成される基が挙げられる。なかでも、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、製造も容易であるという点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基が好ましく、重合性が高いという点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基がより好ましい。
　第三工程は、前記した第一工程および第二工程を含む製造方法によって製造された化合物（３−Ａ）と化合物（５）とを反応させて、化合物（６）を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
（式中、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｘ、Ａ１、Ｂ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｋ１、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表わす。）
　化合物（３−Ａ）と化合物（５）との反応は、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。
　縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドなどのカルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム　ｐ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム　ｐ−トルエンスルホネートおよびトリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルが挙げられる。
　なかでも、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド　メト−ｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウム　ｐ−トルエンスルホネートが好ましく、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドがより好ましく、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドが特に好ましい。
　縮合剤の使用量は、化合物（３−Ａ）１モルに対して、好ましくは１~３モルである。
　縮合剤とともに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、ｐ−ニトロフェノール等の添加剤を用いてもよい。
　添加剤の使用量は、縮合剤１モルに対して、好ましくは０．０３~１．２モルである。
　化合物（３−Ａ）と化合物（５）との反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウム　ペンタフルオロベンゼンスルホナート等の触媒の存在下に実施してもよい。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。
　触媒の使用は、化合物（３−Ａ）１モルに対して、好ましくは０．０１~０．５モルである。
　化合物（３−Ａ）と化合物（５）との反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル溶媒；乳酸エチルなどのエステル溶媒；および、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、化合物（３−Ａ）と化合物（５）との合計量に対して、好ましくは１００~１４００質量％であり、より好ましくは１００~９００質量％であり、特に好ましくは１００~５００質量％である。
　化合物（５）の使用量は、化合物（３−Ａ）１モルに対して、好ましくは０．８~１．５モルであり、より好ましくは０．９~１．２モルであり、特に好ましくは０．９８~１．１モルである。
　反応温度は、好ましくは−２０~１２０℃であり、より好ましくは０~８０℃であり、特に好ましくは１５~４５℃である。
　反応時間は、好ましくは１分~７２時間であり、より好ましくは１~４８時間であり、特に好ましくは１~２４時間である。
　化合物（５）としては、下記式（５−１−ａ）~（５−３６−ｅ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　化合物（６）としては、下記式（６−１−ａ）~（６−２０−ｅ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　続いて、第四工程について説明する。
　第四工程は、化合物（６）のＺで示される基を脱保護して、重合性化合物（７）を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　Ｚで示される基の脱保護方法としては、第二工程と同様の、酸で脱保護する方法が挙げられ、第二工程と同様の条件で実施することができる。酸としては、ブレンステッド酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　化合物（７）としては、下記式（７−１−ａ）~（７−３６−ｅ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例中の”％”および”部”は、特記ない限り、重量％および重量部である。
実施例１
＜第一工程＞
　式（１−Ａ）で示される化合物（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）２００ｇとクロロホルム１０００ｍＬとを混合した。得られた混合物に、窒素雰囲気下、攪拌および氷冷しながら、トリエチルアミン１７６．３１ｇを加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液に、氷冷下で、ｐＨ７以上を維持しながら、エトキシキクロロメタン２３０．６１ｇおよびトリエチルアミン１７６．３１ｇをそれぞれ滴下した。得られた溶液を氷冷下で５時間攪拌した後、析出した白色沈殿を濾過により除去した。得られた濾液を純水５００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層をエバポレータで減圧濃縮した。得られた残渣にヘプタンを加え、得られた混合物を減圧乾燥して、式（２−Ａ−３）で示される化合物３０４．３７ｇを得た。収率：９１％（式（１−Ａ）で示される化合物基準）。
　式（２−Ａ−３）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２０~１．２６（ｔ，６Ｈ）、１．４１~１．５７（ｍ，４Ｈ）、２．０８~２．１１（ｄ，４Ｈ）、２．３２（ｂｒ，２Ｈ），３．６４~３．７２（ｑ，４Ｈ）、５．２９（ｓ，４Ｈ）
＜第二工程＞
　式（２−Ａ−３）で示される化合物２０８ｇとヘプタン１２００ｍＬとを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌し、式（２−Ａ−３）で示される化合物の溶液を得た。トリフルオロ酢酸８２．２５ｇとヘプタン３７０ｍＬとを混合することにより調製した溶液を、式（２−Ａ−３）で示される化合物の溶液に、４０℃で攪拌しながら滴下した。滴下途中の反応混合物が白濁し始めた時点で、反応混合物を室温まで冷却した後、さらに滴下を継続した。トリフルオロ酢酸のヘプタン溶液の合計の滴下時間は４時間であった。得られた反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣にクロロホルム８００ｍＬおよびシリカゲル４３ｇを加えた。得られた混合物をセライトを通して濾過し、副生物である式（１−Ａ）で示される化合物を含む固形分と式（３−Ａ−３）で示される化合物を含む濾液を得た。
　得られた固形分とアセトン４００ｍＬとを混合し、得られた混合物を１時間攪拌した後、濾過し、濾液を得た。得られた濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥し、式（１−Ａ）で示される化合物３０ｇを得た。収率：２４．２％（式（２−Ａ−３）で示される化合物基準）。
　上記で得た式（３−Ａ−３）で示される化合物を含む濾液を減圧濃縮した。得られた残渣にヘプタン４００ｍＬを加えた後、得られた混合物を１５分攪拌した。得られた混合物を濾過し、固形分と濾液を得た。得られた固形分とヘプタンとを混合し、得られた混合物を濾過し、固形分と濾液を得る操作を合計３回繰り返した。得られた濾液を混合した後、減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥して、未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物３９．５ｇを得た。また、得られた固形分を真空乾燥して、式（３−Ａ−３）で示される化合物の白色粉末８９．５ｇを得た。
式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率：５３．９％（式（２−Ａ−３）で示される化合物基準）。
未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物の回収率：１９．０％。
　式（３−Ａ−３）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２０~１．２６（ｔ，３Ｈ）、１．４５~１．５６（ｄｔ，４Ｈ）、２．０９~２．１２（ｂｒ，ｄ，４Ｈ）、２．３２（ｂｒ，２Ｈ）、３．６４~３．７２（ｑ，２Ｈ）、５．２９（ｓ，２Ｈ）。
　上記第二工程におけるシクロヘキサン利用率は、９７．１％であった。ここで、”第二工程におけるシクロヘキサン利用率”は、第ニ工程における式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率と副生物である式（１−Ａ）で示される化合物の収率と未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物の回収率の合計を意味する。
　トータルのシクロヘキサン利用率は、８８．４％であった。ここで、”トータルのシクロヘキサン利用率”は、第二工程におけるシクロヘキサン利用率と第一工程における式（２−Ａ−３）で示される化合物の収率の積を意味する。
　また、式（１−Ａ）で示される化合物を基準とした式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率は、４９％であった。
　さらに、上記のとおり、反応混合物から、第一工程の出発原料である式（１−Ａ）で示される化合物や第二工程の出発原料である式（２−Ａ−３）で示される化合物を、濃縮（溶媒留去）、冷却による結晶化、貧溶媒添加による結晶化、濾過などの簡便な操作により回収することができた。
実施例２
＜回収した式（２−Ａ−３）で示される化合物の第二工程への再利用１＞
　前記実施例１の＜第二工程＞で回収した式（２−Ａ−３）で示される化合物１５２．４２ｇとヘプタン９００ｍＬとを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌し、式（２−Ａ−３）で示される化合物の溶液を得た。トリフルオロ酢酸４８．２２ｇとヘプタン２５０ｍＬとを混合することにより調製した溶液を、式（２−Ａ−３）で示される化合物の溶液に、４０℃で、攪拌しながら滴下した。滴下途中の反応混合物が白濁し始めた時点で、反応混合物を室温まで冷却した後、さらに滴下を継続した。トリフルオロ酢酸のヘプタン溶液の合計の滴下時間は４時間であった。得られた反応混合物を減圧濃縮した。
　得られた残渣にヘプタン４００ｍＬを加えた。得られた混合物を１５分攪拌した後、濾過し、固形分と濾液を得た。得られた固形分とヘプタンとを混合し、得られた混合物を濾過し、固形分と濾液を得る操作を合計３回繰り返した。得られた濾液を混合した後、減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥して、未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物４３．５ｇを得た。
　得られた固形分にクロロホルム５００ｍＬおよびシリカゲル３６ｇを加えた。得られた混合物をセライトを通して濾過し、副生物である式（１−Ａ）で示される化合物を含む固形分と式（３−Ａ−３）で示される化合物を含む濾液を得た。固形分とアセトン４００ｍＬとを混合し、得られた混合物を１時間攪拌した後、濾過し、濾液を得た。得られた濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥し、式（１−Ａ）で示される化合物１．８ｇを得た。
　得られた式（３−Ａ−３）で示される化合物を含む濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥して、式（３−Ａ−３）で示される化合物の白色粉末８１．８ｇを得た。
未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物の回収率：２８．５％。
式（１−Ａ）で示される化合物の収率：１．９％（式（２−Ａ−３）で示される化合物基準）。
式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率：６７．２％（式（２−Ａ−３）で示される化合物基準）。
第二工程におけるシクロヘキサン利用率：９７．６％。
トータルのシクロヘキサン利用率：８８．８％。
　また、実施例１で用いた式（１−Ａ）で示される化合物を基準とした、式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率は、６１％であった。
　さらに、上記のとおり、反応混合物から、第一工程の出発原料である式（１−Ａ）で示される化合物や第二工程の出発原料である式（２−Ａ−３）で示される化合物を、濃縮（溶媒留去）、冷却による結晶化、貧溶媒添加による結晶化、濾過などの簡便な操作により回収することができた。
実施例３
＜回収した式（２−Ａ−３）で示される化合物の第二工程への再利用２＞
　式（２−Ａ−３）で示される化合物７８．６４ｇと、前記実施例２で回収した式（２−Ａ−３）で示される化合物４３．５ｇとヘプタン７２０ｍＬとを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌し、式（２−Ａ−３）で示される化合物の溶液を得た。トリフルオロ酢酸４８．３ｇとヘプタン２３０ｍＬとを混合することにより調製した溶液を、式（２−Ａ−３）で示される化合物の溶液に、４０℃で、攪拌しながら滴下した。滴下途中の反応混合物が白濁し始めた時点で、反応混合物を室温まで冷却した後、さらに滴下を継続した。トリフルオロ酢酸のヘプタン溶液の合計の滴下時間は４時間であった。得られた反応混合物を減圧濃縮した。
　得られた残渣にヘプタン４００ｍＬを加えた。得られた混合物を１５分攪拌した後、濾過し、固形分と濾液を得た。得られた固形分とヘプタンとを混合し、得られた混合物を濾過し、固形分と濾液を得る操作を合計３回繰り返した。得られた濾液を混合した後、減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥して、未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物２４．９ｇを得た。
　得られた固形分にクロロホルム５００ｍＬおよびシリカゲル３６ｇを加えた。得られた混合物をセライトを通して濾過し、副生物である式（１−Ａ）で示される化合物を含む固形分と式（３−Ａ−３）で示される化合物を含む濾液を得た。固形分とアセトン４００ｍＬとを混合し、得られた混合物を１時間攪拌した後、濾過し、濾液を得た。得られた濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥し、式（１−Ａ）で示される化合物７．８ｇを得た。
　得られた式（３−Ａ−３）で示される化合物を含む濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥して、式（３−Ａ−３）で示される化合物の白色粉末６４．０ｇを得た。
未反応の式（２−Ａ−３）で示される化合物の回収率：２０．４％。
式（１−Ａ）で示される化合物の収率：１０．７％（式（２−Ａ−３）で示される化合物基準）。
式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率：６５．６％（式（２−Ａ−３）で示される化合物基準）。
第ニ工程におけるシクロヘキサン利用率：９６．４％。
トータルのシクロヘキサン利用率：８８％。
　また、実施例１で用いた式（１−Ａ）で示される化合物を基準とした、式（３−Ａ−３）で示される化合物の収率は、６０％であった。
　さらに、上記のとおり、反応混合物から、第一工程の出発原料である式（１−Ａ）で示される化合物や第二工程の出発原料である式（２−Ａ−３）で示される化合物を、濃縮（溶媒留去）、冷却による結晶化、貧溶媒添加による結晶化、濾過などの簡便な操作により回収することができた。
実施例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　特開２００４−２６２８８４号公報に記載の方法に従って、酸触媒存在下で、ジヒドロキノンとジヒドロピランとを反応させることにより、式（Ａ−Ｉ）で示される化合物を製造した。
　式（Ａ−Ｉ）で示される化合物１００．１ｇ、炭酸カリウム９７．１ｇ、６−クロロヘキサノール６４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で攪拌し、さらに１００℃で撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、純水およびメチルイソブチルケトンを加えた。得られた混合物から、有機層を分離した後、該有機層を水酸化ナトリウム水溶液および純水で洗浄した。有機層を濾過した後、減圧濃縮した。得られた残渣にメタノールを加え、生成した沈殿を濾過により取り出した。取り出した沈殿を真空乾燥し、式（Ａ−ＩＩ）で示される化合物１２６ｇを得た。収率：９１％（６−クロロヘキサノール基準）
　式（Ａ−ＩＩ）で示される化合物１２６ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１．４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１６．７ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．００ｇおよびクロロホルムを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を氷冷し、アクリロイルクロリド５８．１ｇを滴下した。さらに純水を加えて、得られた溶液を攪拌した後、有機層を分離した。得られた有機層を塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液および純水で洗浄した。有機層を乾燥した後、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１ｇを加え、減圧濃縮して、式（Ａ−ＩＩＩ）で示される化合物を得た。
　式（Ａ−ＩＩＩ）で示される化合物に、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。
得られた溶液を濃縮した後、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。得られた溶液に、塩酸および濃塩酸を加えて、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌した。得られた反応溶液を飽和食塩水５００ｍＬで洗浄した後、有機層を乾燥し、減圧濃縮した。濃縮残渣に、ヘキサンを加えて、氷冷下で攪拌した。析出した粉末を濾過した後、真空乾燥し、式（Ａ）で示される化合物９０ｇを得た。収率：７９％（式（Ａ−ＩＩ）で示される化合物基準）。
　式（Ａ）で示される化合物５６．８ｇ、ジメチルアミノピリジン２．６５ｇ、式（３−Ａ−３）で示される化合物５０ｇおよびクロロホルム３００ｍＬを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、氷冷して攪拌しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド４８．７９ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で４時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液に、クロロホルム２００ｍＬおよびヘプタン２００ｍＬを加え、沈殿を濾過により除去した。得られた濾液を２Ｎ塩酸で洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、濃縮し、得られた残渣を真空乾燥し、式（６−Ａ）で示される化合物１００ｇを得た。
　式（６−Ａ）で示される化合物１００ｇ、純水３．６４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８４ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を５０℃で３時間攪拌して反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、濃縮した。得られた残渣に、ヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾過により取り出し、純水で洗浄した後、真空乾燥した。得られた粉末とクロロホルムとを混合し、得られた混合物をシリカゲルを通して濾過した。濾液とクロロホルム４００ｍＬとを混合した後、濃縮した。残渣をトルエンに溶解し、得られた溶液を減圧濃縮した。濃縮残渣に、ヘプタンを加えて結晶化させた。得られた粉末を濾過し、真空乾燥して、式（７−Ａ）で示される化合物６４．１ｇを得た。収率：７６％（式（Ａ）で示される化合物基準）。高速液体クロマトグラフィー分析の結果、純度は９２％であり、不純物は検出されなかった。
実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　式（Ａ−Ｉ）で示される化合物１６．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．８５ｇ、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル１５ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン８０ｍｇおよびクロロホルム１００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた溶液を氷冷した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１９．６８ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム２００ｍＬおよびヘプタン２００ｍＬを加え、沈殿を濾過した。濾液を２Ｎ塩酸で洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、濾液を濃縮した。得られた残渣を真空乾燥し、式（Ｂ−Ｉ）で示される化合物２１ｇを得た。
　式（Ｂ−Ｉ）で示される化合物２１ｇ、純水１．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０２ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１００ｍｇおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を３０℃で攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン２００ｍＬを加えた。得られた混合物を純水で洗浄した後、ヘプタン２００ｍＬを加えた。不溶分を濾過により除去した後、得られた濾液を減圧濃縮した。濃縮残渣にクロロホルムを加え、得られた混合物をシリカゲルを通して濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を真空乾燥し、式（Ｂ）で示される化合物１６ｇを得た。収率：７５％（式（Ａ−Ｉ）で示される化合物基準）。
　式（Ｂ）で示される化合物１０．０５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４０ｇ、式（３−Ａ−３）で示される化合物７．５ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン２０ｍｇおよびクロロホルム３００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を氷冷した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド７．３９ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で３時間攪拌して反応させた。反応混合物にクロロホルム２００ｍＬおよびヘプタン２００ｍＬを加え、沈殿を濾過した。濾液を塩酸で洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、濾液を濃縮した。得られた残渣を真空乾燥し、式（６−Ｂ）で示される化合物１４．２ｇを得た。
　式（６−Ｂ）で示される化合物１４．２ｇ、純水０．５９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６２ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン４０ｍｇおよびテトラヒドロフラン８０ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を５０℃で３時間攪拌して反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、濃縮し、テトラヒドロフランを除去した。残渣にヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾過により取り出し、純水で洗浄し、真空乾燥した。得られた粉末をクロロホルムと混合し、得られた混合物をシリカゲルを通して濾過した。濾液をクロロホルム４００ｍＬに溶解し、得られた溶液を濃縮した。濃縮残渣にトルエンを加えた後、減圧濃縮した。残渣に、ヘプタン５００ｍＬを加えて結晶化させた。得られた粉末を濾過により取り出し、真空乾燥し、式（７−Ｂ）で示される化合物１０．１ｇを得た。収率：６７％（式（Ｂ）で示される化合物基準）。高速液体クロマトグラフィー分析の結果、不純物は検出されなかった。
実施例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　式（Ａ−Ｉ）で示される化合物１０．０ｇ、ジメチルアミノピリジン５．１４ｇ、６−（２−アクリロイルオキシエトキシ）カプロン酸１０．５ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇおよびクロロホルム１００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた溶液を氷冷した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０．７２ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で２時間攪拌し反応させた。得られた反応混合物を濾過した。得られた濾液にシリカゲル４５ｇを加えた後、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。該混合物を濾過し、得られた濾液をエバポレータで減圧濃縮した。濃縮残渣とテトラヒドロフランとを混合し、得られた混合物を濾過し、不溶分を除去した。得られた濾液を減圧濃縮し、粘稠な液体として、式（Ｃ−１）で示される化合物１７．５５ｇを得た。収率：９４％（式（Ａ−Ｉ）で示される化合物基準）。
　式（Ｃ−Ｉ）で示される化合物１４．０ｇ、純水０．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３６７ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を３０℃で１時間攪拌した後、さらに、６０℃で３０分攪拌した。反応混合物を、３０℃以下で、３分の１の量になるまで減圧濃縮した。濃縮溶液を氷８００ｇと混合し、析出した白色粉末を濾過により取り出した。取り出した粉末を純水２００ｍＬで２回洗浄した後、真空乾燥し、式（Ｃ）で示される化合物の白色粉末９．１１ｇを得た。収率：８５％（式（Ｃ−Ｉ）で示される化合物基準）。
　式（Ｃ）で示される化合物８．００ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２４５ｇ、式（３−Ａ−３）で示される化合物６．６２ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇおよびクロロホルム８０ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド６．０５ｇをクロロホルム３０ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を、氷冷下で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で３時間攪拌して反応させた。反応混合物を濾過した。濾液にシリカゲル１０ｇを加えた後、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。該混合物を濾過し、得られた濾液を減圧濃縮した。濃縮残渣とテトラヒドロフラン６０ｍＬとを混合し、得られた混合物を濾過し、不溶分を除去した。得られた濾液を減圧濃縮した。得られた残渣を真空乾燥し、粘稠な液体として、式（６−Ｃ）で示される化合物１３．５６ｇを得た。収率：９６％（式（Ｃ）で示される化合物基準）。
　式（６−Ｃ）で示される化合物１３．５６ｇ、純水０．５１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６３１ｇおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を５０℃で２時間攪拌して反応させた。反応混合物を３０℃以下で減圧濃縮した。濃縮残渣に氷４００ｇを加えた。析出した白色結晶を濾過により取り出した。取り出した結晶を、純水３００ｍＬで２回洗浄した後、純水１００ｍＬとメタノール５０ｍＬとの混合溶液で、さらに３回洗浄した。結晶を真空乾燥し、式（７−Ｃ）で示される化合物９．９８ｇを得た。収率：８４％（式（６−Ｃ）で示される化合物基準）。
実施例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸１２５ｇ、炭酸カリウム１４３．８ｇ、ベンジルブロミド１４０．８７ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を８０℃で攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、水１０００ｇおよびメチルイソブチルケトン／ヘプタン５００ｇ（重量比＝３／２）の混合物に注いだ。得られた混合物を攪拌した後、有機層と水層に分離した。有機層を純水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、得られた濾液を濃縮した。残渣にヘプタンを加えた。析出した結晶を濾過により取り出し、真空乾燥し、式（Ｄ）で示される化合物１５０ｇを得た。収率：７５％（ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸基準）。
　式（Ｄ）で示される化合物３０．５ｇ、ジメチルアミノピリジン１．５９ｇ、式（４−ｂ）で示される化合物３０ｇおよびクロロホルム２００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を氷冷した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２９．５７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を攪拌した。得られた反応混合物にクロロホルム２００ｍＬおよびヘプタン２００ｍＬを加え、沈殿を濾過した。濾液を純水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、濾液を濃縮した。残渣にメタノールを加えて攪拌し、得られた粉末を濾過により取り出した。粉末にメタノールを加えて攪拌した後、濾過した。粉末を真空乾燥し、式（Ｅ）で示される化合物４２ｇを得た。収率：９０％（式（４−ｂ）で示される化合物基準）。
　式（Ｅ）で示される化合物２３ｇおよびテトラヒドロフラン１５０ｍＬを混合した。窒素雰囲気下で、得られた混合物に１０％パラジウム−炭素（５０％含水）１．２ｇを加えた。室温、常圧、水素雰囲気下で、得られた混合物を攪拌し、反応させた。反応混合物を濾過し、触媒を除去した。濾液を濃縮し、得られた残渣をトルエンと混合した。得られた混合物を濾過して、不溶分を除去した。得られた濾液を濃縮した。得られた残渣を水／メタノール溶液（体積比＝１／１）で洗浄し、さらに水で洗浄した。得られた結晶を真空乾燥し、式（Ｆ）で示される化合物１７．８ｇを得た。収率：９７％（式（Ｅ）で示される化合物基準）。
　式（Ｆ）で示される化合物１６ｇ、ジメチルアミノピリジン０．５５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート６．４７ｇおよびクロロホルム１００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を氷冷し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０．１９ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させることにより得られた溶液を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で２時間攪拌して反応させた。得られた反応混合物にトルエン２００ｍＬを加え、沈殿を濾過した。濾液を減圧濃縮してクロロホルムを除去し、トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液を１Ｎ塩酸で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を濃縮し、得られた濃縮残渣を真空乾燥し、式（６−Ｄ）で示される化合物１８．５ｇを得た。
　式（６−Ｄ）で示される化合物１８．５ｇ、純水０．９７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８５ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合した。窒素雰囲気下、得られた混合物を５０℃で３時間攪拌して反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、濃縮した。得られた残渣にヘプタン２００ｍＬを加え、析出した沈殿を濾過により取り出した。沈殿を純水で洗浄した後、真空乾燥し、式（７−Ｄ）で示される化合物１５．４ｇを得た。収率：８１％（式（Ｆ）で示される化合物基準）。
比較例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２４．６８ｇおよびトルエンを混合した。得られた溶液に、二塩化オキサリル７４．９１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを加えた。得られた溶液を、窒素雰囲気下で攪拌し、反応させた。得られた反応混合物を減圧濃縮して、トルエンおよび未反応の二塩化オキサリルを除去した。得られた溶液とクロロホルムとを混合し、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを含む溶液を得た。
　式（Ａ）で示される化合物１２ｇおよびクロロホルムを混合した。得られた溶液と、ピリジン１２．６ｇとを、氷冷下、先に得たｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを含む溶液に滴下した。得られた混合物を窒素雰囲気下で攪拌した。沈殿を濾過により除去し、得られた濾液を減圧濃縮した。濃縮液を水／メタノール溶液（体積比＝１／１）に滴下した。生成した沈殿を粉砕した後、濾過した。沈殿を純水で洗浄した。沈殿を濾過し、真空乾燥した。得られた粉末を粉砕した後、ヘプタンを加えた。得られた混合物を攪拌した後、沈殿を取り出した。沈殿をトルエンと混合し、不溶分を濾過により除去した。濾液を減圧濃縮し、得られた濃縮液にヘプタンを加えた。沈殿を濾過により取り出し、真空乾燥し、式（７−Ａ）で示される化合物を含む粉末７．８ｇを得た。収率：４０％（式（Ａ）で示される化合物基準）。純度は７０％であった。
　高速液体クロマトグラフィーおよび質量スペクトル分析の結果、得られた粉末には、式（７−Ａ）で示される化合物に加えて、下記式（ＩＩＩ）~式（Ｘ）で示される不純物が含まれることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
比較例２
　ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２４．６８ｇ、二塩化オキサリル７４．９１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを混合した。窒素雰囲気下で、得られた溶液を攪拌し反応させた。得られた反応混合物を減圧濃縮し、トルエンおよび未反応の二塩化オキサリルを除去した。得られた溶液とクロロホルムとを混合し、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを含む溶液を得た。
　式（Ａ）で示される化合物１２ｇおよびクロロホルムを混合した。得られた溶液と、ピリジン１２．６ｇとを、氷冷下、先に得たｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを含む溶液に滴下した。得られた溶液を、窒素雰囲気下で攪拌した。沈殿を濾過により除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮液を水に滴下し、生成した沈殿を粉砕した後、濾過した。沈殿を純水と混合し、濾過した。沈殿を真空乾燥した。得られた粉末を粉砕した後、水／メタノール溶液（体積比＝１／１）に加えた。沈殿を粉砕した後、濾過した。沈殿にヘプタンを加え、得られた混合物を攪拌して不溶分を濾過により取り出した。不溶分をトルエンと混合した後、濾過した。得られた濾液を減圧濃縮し、得られた濃縮液にヘプタンを加えた。沈殿を濾過により取り出し、真空乾燥して、式（７−Ａ）で示される化合物２．１ｇを得た。収率：１２％（式（Ａ）で示される化合物基準）。純度は８５％であった。
実施例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
＜第一工程＞
　水酸化カリウム９．７８ｇ、０．４６ｇの１８−クラウン−６およびメタノール３０ｇを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷して、式（１−Ａ）で示される化合物（ｔｒａｎｓ−１、４−シクロヘキサンジカルボン酸）１０ｇを加えた。得られた混合物を室温で８時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン３０ｇを加え、沈殿を濾過により取り出した。沈殿をトルエンで洗浄し、式（１−Ａ’）で示される塩を得た。得られた式（１−Ａ’）で示される塩とトルエン５０ｇとを混合し、さらに、炭酸カリウム１６．０６ｇを加えた。得られた混合物に、反応混合物のｐＨが７以上に維持されていることを確認しながら、エトキシキクロロメタン１０．９８ｇを滴下した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した後、析出した白色沈殿を濾過により除去した。得られた濾液を減圧濃縮し、残渣に氷２０ｇおよび純水８０ｍＬを加えた。析出した白色結晶を濾過により取り出した。結晶をさらに純水で２回洗浄した後、真空乾燥して、式（２−Ａ−３）で示される化合物１４．７ｇを得た。収率：８８％（式（１−Ａ）で示される化合物基準）。
＜第二工程＞
　上記で得られた式（２−Ａ−３）で示される化合物を用いて、前記実施例１の＜第二工程＞と同様に反応を実施することにより、式（３−Ａ−３）で示される化合物を得ることができる。
実施例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
＜第一工程＞
　水酸化カリウム８．１５ｇ、０．４６ｇの１８−クラウン−６およびエタノール５０ｇを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷して、式（１−Ａ）で示される化合物（ｔｒａｎｓ−１、４−シクロヘキサンジカルボン酸）１０ｇを加えた。得られた混合物を室温で８時間攪拌した。得られた反応混合物にテトラヒドロフラン５０ｇを加え、沈殿を濾過により取り出した。沈殿をトルエンおよびテトラヒドロフランで洗浄し、式（１−Ａ’）で示される塩を得た。得られた式（１−Ａ’）で示される塩とトルエン５０ｇとを混合し、さらに、炭酸カリウム１６．０６ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇを加えた。得られた混合物に、反応混合物のｐＨが７以上に維持されていることを確認しながら、エトキシキクロロメタン１０．９８ｇを滴下した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した後、析出した白色沈殿を濾過により除去した。得られた濾液を減圧濃縮し、残渣に氷２０ｇおよび純水８０ｍＬを加えた。析出した白色結晶を濾過により取り出した。結晶を純水で２回洗浄した後、真空乾燥して、式（２−Ａ−３）で示される化合物１５．６ｇを得た。収率：９３％（式（１−Ａ）で示される化合物基準）。
＜第二工程＞
　上記で得られた式（２−Ａ−３）で示される化合物を用いて、前記実施例１の＜第二工程＞と同様に反応を実施することにより、式（３−Ａ−３）で示される化合物を得ることができる。
実施例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
＜第一工程＞
　式（１−Ａ）で示される化合物（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）１０ｇ、炭酸カリウム１６．０５ｇ、ヨウ化カリウム２．７０ｇ、４．３ｇの１８−クラウン−６およびトルエン５０ｇを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下で、攪拌しながら６０℃に加熱した後、メチルチオメチルクロリド１３．４６ｇを滴下した。得られた混合物を６０℃で７時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、純水３００ｍＬを加え、有機層と水層に分離した。有機層を純水１００ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過した後、得られた濾液を減圧濃縮した。濃縮残渣を０℃に冷却した後、ヘプタン４０ｍＬを加えた。得られた混合物を０℃で１５分攪拌した後、析出した白色結晶を濾過により取り出した。取り出した白色結晶を真空乾燥して、式（２−Ａ−１）で示される化合物１３．５ｇを得た。収率：７９％（式（１−Ａ）で示される化合物基準）。
　式（２−Ａ−１）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４１~１．５８（ｍ，４Ｈ）、２．０４~２．１４（ｂｒ，ｄ，４Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ）、２．２７~２．３８（ｍ，２Ｈ）、５．１３（ｓ，４Ｈ）。
＜第二工程＞
　前記実施例１の＜第二工程＞において、式（２−Ａ−３）で示される化合物に代えて、上記で得られた式（２−Ａ−１）で示される化合物を用い、反応温度を６０℃とし、溶媒として、ヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン／トルエン重量比＝８０／２０）を用いた以外は実施例１の＜第二工程＞と同様に反応を実施することにより、式（３−Ａ−１）で示される化合物を、収率４８％（式（２−Ａ−１）で示される化合物基準）で、式（１−Ａ−１）で示される化合物を、収率２５％（式（２−Ａ−１）で示される化合物基準）で、それぞれ得た。また、未反応の式（２−Ａ−１）で示される化合物を回収率２７％で回収した。
　式（３−Ａ−１）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４０~１．５９（ｍ，４Ｈ）、２．０３~２．１４（ｂｒ，ｄ，４Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．２５~２．３６（ｍ，２Ｈ）、５．１２（ｓ，２Ｈ）
実施例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
＜第一工程＞
　式（１−Ａ）で示される化合物（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）７ｇおよびクロロホルム３５ｍＬを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下で、攪拌しながら氷冷した後、トリエチルアミン１２．３４ｇを加えた。得られた混合物を攪拌し、均一な溶液を得た。該溶液を氷冷しながら、ｐＨ７以上を維持しながら、メトキシエトキシキクロロメタン１２．１５ｇおよびトリエチルアミン４．０８ｇを滴下した。得られた溶液を氷冷下で５時間攪拌した。析出した白色沈殿を濾過により除去した。得られた濾液を純水５００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレータで減圧濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加え、得られた混合物を減圧濃縮して、式（２−Ａ−４）で示される化合物１２．６ｇを得た。収率：８９％（式（１−Ａ）で示される化合物基準）。
　式（２−Ａ−４）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４１~１．５６（ｍ，４Ｈ）、２．０８~２．１１（ｄ，４Ｈ）、２．３３（ｂｒ，２Ｈ）、３．３９（ｓ，６Ｈ）、３．５４~３．５８（ｍ，４Ｈ）、３．７６~３．８０（ｍ，４Ｈ）、５．３３（ｓ，４Ｈ）
＜第二工程＞
　前記実施例１の＜第二工程＞において、式（２−Ａ−３）で示される化合物に代えて、上記で得られた式（２−Ａ−４）で示される化合物を用い、溶媒として、ヘプタンとトルエンの混合溶媒（ヘプタン／トルエン重量比＝８０／２０）を用いた以外は実施例１の＜第二工程＞と同様に反応を実施することにより、式（３−Ａ−４）で示される化合物を、収率４２％（式（２−Ａ−４）で示される化合物基準）で、式（１−Ａ−１）で示される化合物を、収率３５％（式（２−Ａ−４）で示される化合物基準）で、それぞれ得た。また、未反応の式（２−Ａ−４）で示される化合物を回収率２３％で回収した。
　式（３−Ａ−４）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４１~１．５６（ｄｔ，４Ｈ）、２．０８~２．１１（ｄ，４Ｈ）、２．２８（ｂｒ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．５６~３．５８（ｍ，２Ｈ）、３．７６~３．８１（ｍ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）
　本発明によれば、シクロアルカンジカルボン酸モノエステルを収率よく得ることができる。

Claims (18)

  1. 　式（１−Ａ）で示される化合物の２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、Ｚで示される基で保護して、式（２−Ａ）で示される化合物を得る第一工程と、
    第一工程で得られた式（２−Ａ）で示される化合物のＺで示される基のいずれか一方を、酸で脱保護して、式（３−Ａ）で示される化合物を得る第二工程と、を含むことを特徴とするシクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｍは０~３の整数を表わし、ｐは０または１を表わし、Ｚは、メチルスルファニルメチル基（−ＣＨ２−ＳＣＨ３）、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、（４−ペンテニルオキシ）メチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、１−エトキシエチル基、ベンジルオキシメチル基、４−メトキシベンジルオキシメチル基、２−メトキシベンジルオキシメチル基、４−ニトロベンジルオキシメチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、１−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］エチル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−フェニル−２−エタノン−１−イル基、シクロプロピルメチル基、−ＣＨ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表わし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~８のアルキル基、炭素数１~８のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わす。）
  2. 　第二工程における脱保護が、脂肪族炭化水素を含む溶媒中で実施される請求項１に記載の製造方法。
  3. 　脂肪族炭化水素を含む溶媒中の脂肪族炭化水素の含有量が、３０質量％以上１００質量％以下含む溶媒である請求項２記載の製造方法。
  4. 　脂肪族炭化水素が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の製造方法。
  5. 　酸が、ブレンステッド酸である請求項１に記載の製造方法。
  6. 　酸が、トリフルオロ酢酸またはトリクロロ酢酸である請求項１に記載の製造方法。
  7. 　酸の量が、式（２−Ａ）で示される化合物１モルに対して、０．１モル以上３モル以下である請求項１に記載の製造方法。
  8. 　第二工程において不純物として生成する式（１−Ａ）で示される化合物を回収する工程をさらに含み、当該工程において回収した式（１−Ａ）で示される化合物を第一工程に再利用する請求項１に記載の製造方法。
  9. 　第二工程において未反応の式（２−Ａ）で示される化合物を回収する工程をさらに含み、当該工程において回収した式（２−Ａ）で示される化合物を第二工程に再利用する請求項１に記載の製造方法。
  10. 　第一工程が、式（１−Ａ）で示される化合物と、式（４−Ａ）または式（４−Ｂ）で示される化合物とを反応させて、式（２−Ａ）で示される化合物を得る工程である請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｚ、ｐおよびｍは、前記と同一の意味を表わし、Ｗ１は、ハロゲン原子、トシル基またはメシチル基を表わし、Ｑは、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ｑは、０または１を表わす。）
  11. 　Ｚで示される基が、メチルスルファニルメチル基（−ＣＨ２−ＳＣＨ３）、メトキシメチル基、エトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テトラヒドロピラニル基またはテトラヒドロチオピラニル基である請求項１に記載の製造方法。
  12. 　式（１−Ａ）で示される化合物が式（１−Ｂ）で示される化合物であり、式（２−Ａ）で示される化合物が式（２−Ｂ）で示される化合物であり、式（３−Ａ）で示される化合物が式（３−Ｂ）で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、ｍおよびＺは、前記と同一の意味を表わす。）
  13. 　ｍが０である請求項１に記載の製造方法。
  14. 　式（３−Ａ）で示される化合物が、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルである請求項１に記載の製造方法。
  15. 　請求項１に記載の製造方法によって製造された式（３−Ａ）で示される化合物と、式（５）で示される化合物とを反応させて、式（６）で示される化合物を得る第三工程と、第三工程で得られた式（６）で示される化合物のＺで示される基を脱保護して、式（７）で示される重合性化合物を得る第四工程と、を含む重合性化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、ｍ、Ｚおよびｐは前記と同一の意味を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−を表わし、
    Ａ１は、それぞれ独立して、炭素数３~１０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６~２０の２価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基または該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１~４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１~４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１７）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよく、
    Ｂ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｎ（Ｒ１７）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−または単結合を表わし、
    Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１~４のアルキル基を表わし、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表わし、
    Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１~１８のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１~５のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、
    Ｋ１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−または単結合を表わし、
    ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１~３の整数を表わし、Ｐ１は、重合性基を表わす。）
  16. 　Ｐ１が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　第四工程が、第三工程で得られた式（６）で示される化合物のＺで示される基を酸で脱保護する工程である請求項１５に記載の製造方法。
  18. 　酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の製造方法。
PCT/JP2010/071523 2009-12-01 2010-11-25 シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法 WO2011068138A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080060034.XA CN102686551B (zh) 2009-12-01 2010-11-25 环烷二羧酸单酯的制造方法
KR1020127016635A KR101746250B1 (ko) 2009-12-01 2010-11-25 시클로알칸디카르복실산 모노에스테르의 제조 방법
EP10834588.5A EP2508504B1 (en) 2009-12-01 2010-11-25 Process for preparation of cycloalkanedicarboxylic acid monoesters

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-273225 2009-12-01
JP2009273225 2009-12-01
JP2010-088394 2010-04-07
JP2010088394 2010-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011068138A1 true WO2011068138A1 (ja) 2011-06-09

Family

ID=44114984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/071523 WO2011068138A1 (ja) 2009-12-01 2010-11-25 シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2508504B1 (ja)
JP (1) JP5696452B2 (ja)
KR (1) KR101746250B1 (ja)
CN (1) CN102686551B (ja)
TW (1) TWI492929B (ja)
WO (1) WO2011068138A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016000699A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 住友化学株式会社 ジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP2016000698A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 住友化学株式会社 シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP2016216433A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 Dic株式会社 カルボン酸化合物、その製造方法、その化合物を使用した液晶組成物
US9663486B2 (en) 2013-10-14 2017-05-30 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selectively substituted quinoline compounds
WO2018123625A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム
US10087174B2 (en) 2013-10-14 2018-10-02 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selectively substituted quinoline compounds
WO2020059634A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 日本ゼオン株式会社 中間体の製造方法
CN112574038A (zh) * 2021-01-07 2021-03-30 北京微量化学研究所 一种柠檬酸单酯的选择性合成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180101396A (ko) * 2016-01-26 2018-09-12 니폰 제온 가부시키가이샤 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법
WO2020067391A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 富士フイルム株式会社 ジカルボン酸モノエステルの製造方法
CN114031476B (zh) * 2021-11-23 2023-12-08 北京中医药大学 一种将甲硫基亚甲基氧衍生物转化为羟基化合物的绿色方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB817736A (en) * 1955-08-26 1959-08-06 Chimiotherapie Lab Franc Esters of trans-hexahydroterephthalic acid and of the mono-acid chloride of trans-hexahydroterephthalic acid
JPS62289545A (ja) 1986-06-10 1987-12-16 Hisato Sato トランスヘキサヒドロテレフタ−ル酸エステル誘導体
US6028213A (en) * 1998-04-16 2000-02-22 Eastman Chemical Company Optically active cis-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid monoesters with high enantiomeric purity and process for their preparation
JP2004262884A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Nitto Denko Corp 非液晶性（メタ）アクリレート化合物、液晶性組成物、コレステリック液晶組成物、光学フィルム、及び画像表示装置
WO2009116657A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 住友化学株式会社 シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4457924A (en) * 1981-12-22 1984-07-03 Pfizer, Inc. 1,1-Alkanediol dicarboxylate linked antibacterial agents
JPH0269443A (ja) * 1988-09-02 1990-03-08 Sharp Corp フルオロアルキル系化合物及び液晶組成物
ES2234325T3 (es) * 1998-12-15 2005-06-16 Takeda Pharmaceutical Company Limited Procedimiento para producir poliesteres biodegradables.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB817736A (en) * 1955-08-26 1959-08-06 Chimiotherapie Lab Franc Esters of trans-hexahydroterephthalic acid and of the mono-acid chloride of trans-hexahydroterephthalic acid
JPS62289545A (ja) 1986-06-10 1987-12-16 Hisato Sato トランスヘキサヒドロテレフタ−ル酸エステル誘導体
US6028213A (en) * 1998-04-16 2000-02-22 Eastman Chemical Company Optically active cis-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid monoesters with high enantiomeric purity and process for their preparation
JP2004262884A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Nitto Denko Corp 非液晶性（メタ）アクリレート化合物、液晶性組成物、コレステリック液晶組成物、光学フィルム、及び画像表示装置
WO2009116657A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 住友化学株式会社 シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GREENEWUTS: "Protective Groups in Organic Synthesis", WILEY-INTERSCIENCE
See also references of EP2508504A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9663486B2 (en) 2013-10-14 2017-05-30 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selectively substituted quinoline compounds
US10087174B2 (en) 2013-10-14 2018-10-02 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selectively substituted quinoline compounds
USRE47193E1 (en) 2013-10-14 2019-01-08 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selectively substituted quinoline compounds
JP2016000699A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 住友化学株式会社 ジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP2016000698A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 住友化学株式会社 シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP2016216433A (ja) * 2015-05-15 2016-12-22 Dic株式会社 カルボン酸化合物、その製造方法、その化合物を使用した液晶組成物
WO2018123625A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム
WO2020059634A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 日本ゼオン株式会社 中間体の製造方法
JPWO2020059634A1 (ja) * 2018-09-19 2021-08-30 日本ゼオン株式会社 中間体の製造方法
JP7327408B2 (ja) 2018-09-19 2023-08-16 日本ゼオン株式会社 中間体の製造方法
CN112574038A (zh) * 2021-01-07 2021-03-30 北京微量化学研究所 一种柠檬酸单酯的选择性合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201129540A (en) 2011-09-01
EP2508504A1 (en) 2012-10-10
EP2508504A4 (en) 2014-08-27
KR20120091393A (ko) 2012-08-17
KR101746250B1 (ko) 2017-06-12
JP2011231098A (ja) 2011-11-17
CN102686551B (zh) 2014-11-12
TWI492929B (zh) 2015-07-21
JP5696452B2 (ja) 2015-04-08
EP2508504B1 (en) 2016-04-13
CN102686551A (zh) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011068138A1 (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP2009256327A (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP6020772B1 (ja) 混合物及び重合性化合物の製造方法
US20110080551A1 (en) Polymerizable monomer and liquid crystal material applied to display panel
EP3162789B1 (en) Production intermediate of polymerizable compound, method for producing same, composition and stabilization method
US11384041B2 (en) Process for preparing an alkoxymethyl alkynyl ether compound having a terminal triple bond
JP6274023B2 (ja) ジカルボン酸モノエステルの製造方法
TWI720410B (zh) 鉀鹽之製造方法及鉀鹽
JP6274022B2 (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP4929663B2 (ja) 重合性化合物の製造方法
JPWO2008047812A1 (ja) 親水性単量体の製造方法
JP2015193553A (ja) シクロアルカンジカルボン酸の製造方法
JP6635999B2 (ja) カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩
JP2024027993A (ja) １個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法
JP2015010080A (ja) ジアミン化合物及びその製造方法
JP2024047270A (ja) １個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法
JP7342757B2 (ja) ヘテロ型単分散ポリエチレングリコール誘導体の製造方法
JP3838828B2 (ja) （メタ）アクリレート及びその製造方法
JP4154567B2 (ja) ４−ジフルオロメトキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法
WO2020059768A1 (ja) 化合物およびその使用方法
JP2018154592A (ja) α−ハロアクリル酸エステルの製造方法
JPH0267237A (ja) 光学活性１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールの製造法
JP2015168621A (ja) ジアミン化合物及びその製造方法
JP2016094348A (ja) ジアミン化合物及びその製造方法
JPH02115173A (ja) ２―ｎ―プロピル―４―アミノ―５―メトキシメチルピリミジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080060034.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10834588

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127016635

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010834588

Country of ref document: EP