JPWO2008047812A1 - 親水性単量体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される化合物{以下、化合物(1)ともいう。}を、式(2)
で表される基を示す。}
で表される化合物{以下、化合物(2)ともいう。}と反応させる工程を含む、式(4)
で表される親水性単量体{以下、親水性単量体(4)ともいう。}の製造方法である。
(反応工程)
500mLの3つ口フラスコに、エリスリトール(50.0g,0.409mol)、MEHQ(30mg)、DMF(700mL)およびトリエチルアミン(124.1g,1.23mol)を加え、スターラーで攪拌した。反応温度を−10〜0℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド(93.6グラム,0.895mol)を滴下漏斗で2時間半かけて添加した。この間、やや黄色の白色固体が大量に析出した。滴下終了後、さらに40℃で1時間攪拌した。23℃まで放冷した後、析出した塩を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮は、DMFの留分がほとんど得られなくなった時点で終了した。
濃縮物160gを分液漏斗に移し、蒸留水(400mL)を加え、ヘキサン(400mL)で2回、ヘキサン不溶分を洗浄した。この洗浄操作は、24〜26℃で行った。水層に蒸留水(200mL)とジイソプロピルエーテル(IPE)(500mL)を加えて、IPE層を取得し、さらにIPE(3L;500mL×6回)で抽出した。IPEをエバポレーターで留去すると、やや粘調な黄白色固体が得られた。少量(約30mL)の冷IPEで結晶を洗浄し、室温で真空乾燥することによって、白色結晶を49.0g(0.190mol,収率46%)得た。1H−NMR測定の結果、エリスリトールの1位および4位の水酸基がエステル化された、エリスリトールジメタクリレートであると判明した。また、HPLC純度は96%であった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ 6.16(d,2H,CH2=),5.62(d,2H,CH2=),4.42−4.40(dd,4H,CH2),3.87(m,2H,CH),2.94(br,2H,OH).
実施例1と同様の反応工程を実施し、実施例1の精製工程において、ヘキサンに代わりシクロヘキサンを用いた以外は同様の操作を実施した。エリスリトールジメタクリレートを白色結晶として64.0g(0.248mol,収率60%)得た。
(反応工程)
500mLの3つ口フラスコに、エリスリトール(50.0g,0.409mol)、MEHQ(30mg)、ピリジン(800mL)およびトリエチルアミン(124.1g,1.23mol)を加え、スターラーで攪拌した。反応温度を−10〜0℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド(93.6グラム,0.895mol)を滴下漏斗で2時間半かけて添加した。この間、やや黄色の白色固体が大量に析出した。滴下終了後、さらに40℃で1時間攪拌した。23℃まで放冷した後、析出した塩を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮は、ピリジンの留出がほとんど得られなくなった時点で終了した。
濃縮物150gを分液漏斗に移し、蒸留水(400mL)を加え、ヘキサン(400mL)で2回、ヘキサン不溶分を洗浄した。この洗浄操作は、24〜26℃で行った。水層に蒸留水(200mL)とジイソプロピルエーテル(IPE)(500mL)を加えて、IPE層を取得し、さらにIPE(3L;500mL×6回)で抽出した。IPEをエバポレーターで留去すると、やや粘調な黄白色固体が得られた。少量(約30mL)の冷IPEで結晶を洗浄し、室温で真空乾燥することによって、白色結晶を42.6g(0.165mol,収率40%)得た。1H−NMR測定の結果、エリスリトールの1位および4位の水酸基がエステル化された、エリスリトールジメタクリレートであると判明した。また、HPLC純度は96%であった。
実施例3と同様の反応工程を実施し、実施例3の精製工程において、ヘキサンに代わりシクロヘキサンを用いた以外は同様の操作を実施した。エリスリトールジメタクリレートを白色結晶として58.7g(0.227mol,収率55%)得た。
(反応工程)
500mLの3つ口フラスコに、キシリトール(60.0g,0.394mol)、MEHQ(30mg)、ピリジン(1200mL)およびトリエチルアミン(119.6g,1.18mol)を加え、スターラーで攪拌した。反応温度を−10〜0℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド(86.6グラム,0.850mol)を滴下漏斗で2時間半かけて添加した。この間、やや黄色の白色固体が大量に析出した。滴下終了後、さらに40℃で1時間攪拌した。23℃まで放冷した後、析出した塩を濾過して除き、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮は、ピリジンの留出がやや遅くなった時点で終了した。
濃縮物135gを分液漏斗に移し、蒸留水(350mL)を加え、シクロヘキサン(400mL)で2回、シクロヘキサン不溶分を洗浄した。この洗浄操作は、24〜26℃で行った。水層に蒸留水(200mL)とIPE(500mL)を加えて、IPE層を取得し、さらにIPE(3L;500mL×6回)で抽出した。IPEをエバポレーターで留去すると、やや粘調な黄白色固体が得られた。少量(約40mL)の冷IPEで結晶を洗浄し、室温で真空乾燥することによって、白色結晶を35.0g(0.121mol,収率31%)得た。1H−NMR測定の結果、キシリトールの1位および5位の水酸基がエステル化された、キシリトールジメタクリレートであると判明した。また、HPLC純度は95%であった。
(反応工程)
ソルビトール(88.0g,0.483モル)、MEHQ(30mg)、DMF(1.3L)、およびトリエチルアミン(203mL,1.23モル)を2Lの3つ口フラスコに加えて室温で攪拌を継続した。反応温度を−10℃〜0℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド(107g,0.895モル)を滴下漏斗で2時間半かけて添加した。この間、やや黄色かかった固体が大量に析出した。メタクリル酸クロリドの滴下終了後、さらに40℃で1時間攪拌した。その後、室温まで放冷した後、濾過によって析出した塩を除去し、さらに濾液をエバポレーターで留去して濃縮物を得た。
この濃縮物200gを分液漏斗へ移し、蒸留水(500mL)を加えた。ここにトルエン/ヘキサン(体積比9:1)(300mL)を加え、激しく振り混ぜた後に有機層を除去した。このトルエン/ヘキサン(体積比9:1)(300mL)による洗浄操作をさらに2回実施した。この洗浄操作は、24〜26℃で行った。残った水層から、酢酸エチル(300mL)で抽出する操作を5回実施した。酢酸エチルをエバポレーターで100mL程度まで濃縮して、IPE(100mL)を加えて攪拌した。−20℃に冷却すると固体が析出してきたので、固体を濾別し、室温で真空乾燥することによって、白色固体を29.3g(0.0922モル、収率19%)得た。1H−NMR測定の結果、ソルビトールの1位および6位の水酸基がエステル化された、ソルビトールジメタクリレートであると判明した。また、HPLC純度は92%であった。
Claims (10)
- 前記nが、2〜4の整数である請求項1に記載の製造方法。
- 前記kが、0である請求項1に記載の製造方法。
- 前記R1が、水素原子またはメチル基である請求項1に記載の製造方法。
- 前記Xが、塩素原子または臭素原子である請求項1に記載の製造方法。
- 反応温度が、−30℃〜120℃である請求項1に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物1モルに対し、前記式(2)で表される化合物を1.5〜k+3モル使用する請求項1に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物との反応混合物を、炭化水素化合物で処理する工程をさらに含む請求項3に記載の製造方法。
- 前記炭化水素化合物の炭素数が、5〜18である請求項8に記載の製造方法。
- 前記炭化水素化合物が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクヘキサン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載の製造方法。
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- 2007-10-16 JP JP2008539835A patent/JPWO2008047812A1/ja active Pending
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