JP2008100972A - 親水性単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性の高い原料を用い、安価でかつ容易に、架橋性水酸基含有多官能（メタ）アクリレート様化合物を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を、下記式（２）で表される化合物と反応させることを特徴とする、下記式（３）で表される親水性単量体の製造方法である。（式中、各記号は明細書中の定義の通りである。）

【選択図】なし

Description

本発明は、アルキル鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合反応性アシロキシ基を有し、アルキル鎖の側鎖に水酸基を有する親水性単量体の製造方法に関する。

近年、下記式（Ａ）に表されるような、アルキル鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合反応性アシロキシ基を有し、アルキル鎖の側鎖に水酸基を有する親水性単量体（以下、このような化合物を、架橋性水酸基含有（メタ）アクリレート様化合物と称する。）、特に、エリスリトールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、キシリトールジメタクリレート（ＸＤＭＡ）およびソルビトールジメタクリレート（ＳＤＭＡ）は、インク材料、コーティング材料、ゲル材料、接着材料、特に歯科用接着剤等の用途において有用なものとなっている。

｛式中、Ｒは水素原子または脂肪族飽和炭化水素基を示し、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数（特にｑ＝０）である。｝

架橋性水酸基含有（メタ）アクリレート様化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１および非特許文献１に記載の方法が知られている。特許文献１に記載の方法では、１，２−３，４−ジエポキシブタンとメタクリル酸とを反応させている。しかし、この方法は、極めて毒性の高い１，２−３，４−ジエポキシブタンを使用しているため、その工業的な実施には問題がある。

また、非特許文献１に記載の方法では、（±）−２，３−ジヒロドキシ−１，４−ジブロモブタンとメタクリル酸ナトリウムとを反応させて、エリスリトールジメタクリレートを得ている。しかし、この方法では、（±）−２，３−ジヒロドキシ−１，４−ジブロモブタンが非常に高価であるという問題がある。また、（±）−２，３−ジヒロドキシ−１，４−ジブロモブタンの水酸基を保護する合成ルートによる方法も開示されているが、当該方法では、保護基を使用するため、３工程が必要である。従って、製造方法としては煩雑で、工業的な実施において不利なものである。
特開昭４９−１１０６２２号公報 インターナショナル・ジャーナル・オブ・ポリメリック・マテリアルズ（International Journal of Polymeric Materials），１９９７年、３７巻、１−１４頁

上記問題点に鑑み、本発明は、安全性の高い原料を用い、安価でかつ容易に、架橋性水酸基含有（メタ）アクリレート様化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）

（式中、ｎは、１以上の整数を示す。）
で表される化合物｛以下、化合物（１）ともいう。｝を、式（２）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるエステル化合物｛以下、化合物（２）ともいう。｝と反応させることを特徴とする、式（３）

（式中、Ｒ¹は、前記と同義であり、ｍは、１以上の整数であり、ｋは０以上の整数であり、かつｍ＋ｋ＝ｎであり、ｍ個の水酸基を有する単位とｋ個のエステル基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される親水性単量体｛以下、親水性単量体（３）ともいう。｝の製造方法である。

本発明によれば、架橋性水酸基含有（メタ）アクリレート様化合物を、安全性の高い原料を用い、安価でかつ容易に製造することができる。

本発明の製造方法には、出発物質として、化合物（１）および化合物（２）を用いる。

化合物（１）において、ｎは、１以上の整数であり、原料入手の容易さ、および本発明の製造方法の最終生成物である親水性単量体（３）のインク材料、コーティング材料、ゲル材料、接着材料、特に歯科用接着剤等の用途への有用性の観点から、２〜４の整数であることが好ましい。化合物（１）は、ｎが上記定義内で異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。化合物（１）は、公知方法に準じて製造することができる。また、市販品として入手できるものもあり、その場合には市販品を使用してもよい。

化合物（２）において、Ｒ¹は水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロオクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基等が挙げられる。最終生成物である親水性単量体（３）を歯科用接着剤等に使用する際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ¹としては、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子またはメチル基が好ましい。

化合物（２）において、Ｒ²は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよいし、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ²の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソボルニル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、イコシル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トルイル基等のアルキルアリール基などが挙げられる。

反応中、Ｒ²で表される基は、Ｒ²ＯＨで表されるアルコールとして反応混合物に含まれるようになる。当該アルコールは、反応混合物より容易に除去（特に留去）できることが望ましいため、Ｒ²として好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基である。（なお、Ｒ²がビニル基であった場合には、Ｒ²ＯＨで表されるアルコールはアセトアルデヒドに異性化する。このアセトアルデヒドは低沸点であるために、容易に除去できる。）

化合物（２）は、公知方法に準じて製造することができる。また、市販品として入手できるものもあり、その場合には市販品を使用してもよい。化合物（２）は、Ｒ¹およびＲ²が上記定義内で異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。

本発明の製造方法においては、化合物（１）を化合物（２）と反応させる。当該反応は、例えば、溶媒および触媒の存在下、化合物（１）を化合物（２）と混合することによって行うことができる。混合は、化合物（１）に化合物（２）を添加してもよいし、化合物（２）に化合物（１）を添加してもよい。また、化合物（１）への化合物（２）の添加は、段階的に行ってもよい。

化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、好ましくは１．５〜ｋ＋３モル、より好ましくは、１．８〜ｋ＋２モルである（ｋは、親水性単量体（３）のｋと同義である。以下同じ。）。化合物（２）の使用量が１．５モルより少ないと、親水性単量体（３）の収率が低下する傾向にあり、ｋ＋３モルより多いと、化合物（１）の側鎖の水酸基の全部が化合物（２）と反応した副生成物が、多く生成してしまうおそれがある。

溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートなどのエステル類、１−ブチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどのイオン性液体類等を使用することができ、これらのうち、ＤＭＦ、ピリジン、ジメチルスルホキシドが、化合物（１）の溶解性が高い点で好ましい。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量としては、化合物（１）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００００重量部、より好ましくは１００〜１００００重量部である。

本発明で用いる触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、有機金属化合物等、通常のエステル交換反応で触媒として機能する化合物であればよく、硫酸、塩酸、クロル硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸触媒、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等の塩基触媒、またはラウリルオクチルスズ、ブチルスズオキシド、イソプロポキシチタン、アセチルアセトン銅錯体等の有機金属化合物などを使用することができ、これらのうち、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。触媒の使用量としては、化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モルである。

また、副反応である重合反応を防止するために、重合禁止剤を少量添加してもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール類、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体類、硫酸銅、酸化銅、塩化銅等の無機銅化合物類などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。

反応温度としては、０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。反応温度がこの範囲内であれば、化合物（２）は、化合物（１）の側鎖および末端の水酸基のうち、末端の水酸基と選択的に反応する率が特に高く、また、副反応である重合反応も抑制される。さらに、生成するＲ²ＯＨで表されるアルコール（Ｒ²は前記と同義である。ただし、Ｒ²がビニル基の場合は、当該アルコールは、アセトアルデヒドとなる。）の沸点よりも高く反応温度を設定し、反応中、Ｒ²ＯＨで表される化合物を留去するとよい。

反応時間としては、化合物（１）および化合物（２）の濃度、並びに反応温度等より適宜決定すればよいが、０．１〜１２０時間が好ましく、０．５〜４８時間が好ましい。

反応混合物より、親水性単量体（３）は、常法（例えば、濃縮、カラムクロマトグラフィー等）に従い、単離することができる。ここで、反応混合物から濃縮等により溶媒を除去した後、炭化水素化合物を用いて洗浄すると、親水性単量体（３）のうち、側鎖の水酸基がエステル化されているもの｛式（３）においてｋ＝１以上｝と、側鎖の水酸基がエステル化されていないもの｛式（３）において、ｋ＝０｝を分離することができる。炭化水素化合物としては、液体のもの、特に炭素数５〜１８程度のものを使用すればよく、その好適な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ヘキセン、オクテン、デセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等（好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン）が挙げられる。

上記のようにして、化合物（１）および化合物（２）がエステル交換反応して得られる親水性単量体（３）は、上記式（３）で表される構造を有する親水性単量体である。インク材料、コーティング材料、ゲル材料、接着材料、特に歯科用接着剤等への有用性の観点から、側鎖の水酸基がエステル化されていないこと、すなわち上記式（３）においてｋ＝０であることが好ましい。またＲ¹は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記のように、本発明の製造方法は、安全性の高い原料を用いており、また、安価かつ容易な方法で、ＥＤＭＡ、ＸＤＭＡ、ＳＤＭＡ等の、架橋性水酸基含有（メタ）アクリレート様化合物を提供できるものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。

実施例１
５００ｍＬの３つ口フラスコに、エリスリトール（２４．８ｇ，０．２０３ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（３０ｍｇ）およびＤＭＦ（２００ｍＬ）を加え、室温にてメカニカルスターラーで攪拌した。混合液がほぼ均一になったところで、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（０．４８ｇ，０．０１１ｍｏｌ）を加え、さらにメタクリル酸メチル（５０．９ｇ，０．５０８ｍｏｌ）を加えた。反応温度を８０℃とし、混合液を３０分間還流させた。その後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を設置し、メタノールが約１６ｍＬ（０．４ｍｏｌ、エリスリトールに対し２当量）留去されたところで、反応を終了させた。

反応混合物をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を分液漏斗に移し、蒸留水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３００ｍＬ）で３回抽出した。酢酸エチルを留去し、粗エリスリトールジメタクリレート１５．５ｇ（収率３５％、ＨＰＬＣ純度７１％）を得た。

実施例２
１Ｌの３つ口フラスコに、ソルビトール（５５．６ｇ，０．３０５ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（３０ｍｇ）およびＤＭＦ（５００ｍＬ）を加え、室温にてメカニカルスターラーで攪拌した。混合液がほぼ均一になったところで、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（０．７２ｇ，０．０１７ｍｏｌ）を加え、さらにメタクリル酸メチル（７６．４ｇ，０．７６２ｍｏｌ）を加えた。反応温度を８０℃とし、混合液を３０分間還流させた。その後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を設置し、メタノールが約２４ｍＬ（０．６ｍｏｌ、ソルビトールに対し２当量）留去されたところで、反応を終了させた。

反応混合物をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を分液漏斗に移し、蒸留水（１５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で３回抽出した。酢酸エチルを留去し、ソルビトールジメタクリレート２９．１ｇ（収率３０％、ＨＰＬＣ純度７５％）を得た。

本発明は、主にインク材料、コーティング材料、ゲル材料、接着材料、特に歯科用接着剤等に使用される、架橋性水酸基含有（メタ）アクリレート様化合物の製造方法として有用であり、工業生産にも適する。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、ｎは、１以上の整数を示す。）
   で表される化合物を、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
   で表されるエステル化合物と反応させることを特徴とする、式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、前記と同義であり、ｍは、１以上の整数であり、ｋは０以上の整数であり、かつｍ＋ｋ＝ｎであり、ｍ個の水酸基を有する単位とｋ個のエステル基を有する単位の配列順序は、任意である。）
   で表される親水性単量体の製造方法。
2. 前記ｎが、２〜４の整数である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ｋが、０である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記Ｒ¹が、水素原子またはメチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記Ｒ²が、炭素数１〜４の炭化水素基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 反応温度が、０℃〜１２０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記式（１）で表される化合物１モルに対し、前記式（２）で表される化合物を１．５〜ｋ＋３モル（ｋは、前記と同義である。）使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。