JP2008088152A - ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超高度集積回路用レジストの原材料等として使用する2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを高収率かつ低コストで得るための製造方法を得る。
【解決手段】２−アダマンタノンとアルキルクロライド等の脂肪酸クロライド及び金属リチウムをテトラヒドロフラン溶媒中で反応させる。更に、この反応中間体に酸クロライドや酸無水物を反応させる。アルキルブロマイドの代わりにアルキルクロライドを用いることにより、生成物の純度が良く、かつ安価に製造できる。
【選択図】図２
【解決手段】２−アダマンタノンとアルキルクロライド等の脂肪酸クロライド及び金属リチウムをテトラヒドロフラン溶媒中で反応させる。更に、この反応中間体に酸クロライドや酸無水物を反応させる。アルキルブロマイドの代わりにアルキルクロライドを用いることにより、生成物の純度が良く、かつ安価に製造できる。
【選択図】図２
Description
本発明は、超高度集積回路用レジストの原材料、或いは高機能性ポリマー原料として使用できる2-アルキル-2-アダマンチルアクリレートを高収率かつ低コストで得るための製造方法に関する。
従来の2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法として例えば図１に示す方法がある。図１に示すように、従来はアルキルブロマイド(R1Br)を用いた系が主であった。
特開2004-315464号公報
ところが、従来の製造方法には次の問題点があった。
(1) Br体は単価が高い。
(2) 特に、CH3BrやCH3CH2Brを使用した場合、反応性の高いCH3BrやCH3CH2Brが中間体のOLiに反応するため、副生成物のOCH3体、OCH2CH3体ができてしまう（図１）。そのため、1ポットでは収率の低下をまねくことになる。
(3) CH3Brは分子量が大きいため（分子量＝94.94）、反応に使用するCH3Br体の量が多くなり、損失が大きい。
(4) CH3BrやCH3CH2Brは、環境汚染物質であることから、使用量が制限されてしまう。
(1) Br体は単価が高い。
(2) 特に、CH3BrやCH3CH2Brを使用した場合、反応性の高いCH3BrやCH3CH2Brが中間体のOLiに反応するため、副生成物のOCH3体、OCH2CH3体ができてしまう（図１）。そのため、1ポットでは収率の低下をまねくことになる。
(3) CH3Brは分子量が大きいため（分子量＝94.94）、反応に使用するCH3Br体の量が多くなり、損失が大きい。
(4) CH3BrやCH3CH2Brは、環境汚染物質であることから、使用量が制限されてしまう。
上記課題を解決するために成された本発明に係る2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法は、2-アダマンタノンと脂肪酸クロライドを混合して反応させてできた反応中間体に、酸クロライドや酸無水物を反応させることを特徴とする（図２参照）。
ここで、2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートとは、2-アルキル-2-アダマンチルアクリレート及び2-アルキル-2-アダマンチルメタクリレートを意味する。
脂肪酸クロライドとしてアルキルクロライド、アルケニルクロライド、アルキニルクロライドを使用するとよく、特に、CH3Cl（メチルクロライド（塩化メチル））やCH3CH2Cl（エチルクロライド（塩化エチル））を使用することが好ましい。
ここで、2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートとは、2-アルキル-2-アダマンチルアクリレート及び2-アルキル-2-アダマンチルメタクリレートを意味する。
脂肪酸クロライドとしてアルキルクロライド、アルケニルクロライド、アルキニルクロライドを使用するとよく、特に、CH3Cl（メチルクロライド（塩化メチル））やCH3CH2Cl（エチルクロライド（塩化エチル））を使用することが好ましい。
本発明の効果は次の通りである。
(1) Br体に対して、Cl体の方が値段が安い。
(2) Clの分子量はBrの分子量の約1/2であるため、反応に使用する量が少なくて済む（）例えば、CH3Brの分子量は94.94であるのに対して、CH3Clの分子量は50.94である。）
(3) CH3BrやCH3CH2Brと異なり、CH3ClやCH3CH2Clを使用した場合は副生成物がほとんど生成されない。
(4) CH3BrやCH3CH2Brのように環境を汚染しない。
(1) Br体に対して、Cl体の方が値段が安い。
(2) Clの分子量はBrの分子量の約1/2であるため、反応に使用する量が少なくて済む（）例えば、CH3Brの分子量は94.94であるのに対して、CH3Clの分子量は50.94である。）
(3) CH3BrやCH3CH2Brと異なり、CH3ClやCH3CH2Clを使用した場合は副生成物がほとんど生成されない。
(4) CH3BrやCH3CH2Brのように環境を汚染しない。
本発明は、溶媒としてのテトラヒドロフランを添加した2-アダマンタノンとアルキルクロライド等の脂肪酸クロライドの混合液に金属リチウム(Li)を混合して反応させ、さらに、この反応中間体に酸クロライドや酸無水物を混合して反応させることにより2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法である。
反応により得られる粗体を蒸留することにより高純度の2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明における蒸留方法は特に限定されるものではない。
反応により得られる粗体を蒸留することにより高純度の2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明における蒸留方法は特に限定されるものではない。
本発明の原料となる脂肪酸クロライド（R1Cl)の「R1」としては、脂肪族炭化水素基であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、オクタノイル基、シクロプロピル基、イソプロピル基、アセトニトリル基、プロパルギル基、アセチル基、エテニル基等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート（2-Methyl-2-adamantylmetacrylate）の合成（CH3Clを使用）
2-アダマンタノン(2-Adamantanone)20gにTHF（テトラヒドロフラン）180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH3Clを10.1gバブリングさせた。続いて、Li(金属リチウム）を添加し完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライド(Methacryloyl chloride（高純度品）;株式会社ケミカルソフト開発研究所製、以下、同じ）を滴下して反応させた。反応後、常法により処理することにより、目的とする2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート（粗体）を99.5%の純度で得ることができた（粗収量32.1g（103%））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと蒸留して精製することにより得られた目的物は、化学純度が99.8%、収量が28.7g（収率92％）であった。
［比較例１］
［実施例１］
2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート（2-Methyl-2-adamantylmetacrylate）の合成（CH3Clを使用）
2-アダマンタノン(2-Adamantanone)20gにTHF（テトラヒドロフラン）180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH3Clを10.1gバブリングさせた。続いて、Li(金属リチウム）を添加し完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライド(Methacryloyl chloride（高純度品）;株式会社ケミカルソフト開発研究所製、以下、同じ）を滴下して反応させた。反応後、常法により処理することにより、目的とする2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート（粗体）を99.5%の純度で得ることができた（粗収量32.1g（103%））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと蒸留して精製することにより得られた目的物は、化学純度が99.8%、収量が28.7g（収率92％）であった。
［比較例１］
2-メチル-2-アダマンチルメタクリレートの合成（CH3Brを使用）
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH3Brを19.0gバブリングさせた。続いて、Liを添加し完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート以外に、副生成物を10%含んだ粗体を得た（粗収量31.5g（101%））。この粗体を蒸留して化学純度が98%以上となるように精製して得られた目的物の収量は20.3g（収率65％）であった。
［実施例２］
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH3Brを19.0gバブリングさせた。続いて、Liを添加し完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート以外に、副生成物を10%含んだ粗体を得た（粗収量31.5g（101%））。この粗体を蒸留して化学純度が98%以上となるように精製して得られた目的物の収量は20.3g（収率65％）であった。
［実施例２］
2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート(2-Ethyl-2-adamantylmetacrylate)の合成（CH３CH２Clを使用）
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Clを12.9gバブリングさせた。続いて、Liを添加し完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2アダマンチルメタクリレート（粗体）を99.4%の純度で得ることができた（粗収量33.7g（102%））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと蒸留して精製することにより得られた目的物は、化学純度が99.7%、収量が30.1g（収率91％）であった。
［比較例２］
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Clを12.9gバブリングさせた。続いて、Liを添加し完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2アダマンチルメタクリレート（粗体）を99.4%の純度で得ることができた（粗収量33.7g（102%））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと蒸留して精製することにより得られた目的物は、化学純度が99.7%、収量が30.1g（収率91％）であった。
［比較例２］
2-エチル-2-アダマンチルメタクリレートの合成（CH３CH２Brを使用）
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Brを21.8g添加した。続いて、Liを添加し、完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2-アダマンチルメタクリレートの純度が90%の粗体を得た（粗収量30.1g（収率91.0％））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと、蒸留により化学純度が98%以上となるように精製して得られた目的物の収量は26.5g（収率80％）であった。
［実施例３］
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Brを21.8g添加した。続いて、Liを添加し、完全に溶解させた後、メタクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2-アダマンチルメタクリレートの純度が90%の粗体を得た（粗収量30.1g（収率91.0％））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと、蒸留により化学純度が98%以上となるように精製して得られた目的物の収量は26.5g（収率80％）であった。
［実施例３］
2-エチル-2-アダマンチルアクリレート(2-Ethyl-2-adamantylacrylate)の合成（CH３CH２Clを使用）
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Clを12.9gバブリングさせた。続いて、Liを添加し完全に溶解させた後、アクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2-アダマンチルアクリレート（粗体）を98.2%の純度で得ることができた（粗収量31.8g（102%））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと蒸留して精製することにより得られた目的物は、化学純度が99%、収量が28.1g（収率90％）であった。
［比較例３］
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Clを12.9gバブリングさせた。続いて、Liを添加し完全に溶解させた後、アクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2-アダマンチルアクリレート（粗体）を98.2%の純度で得ることができた（粗収量31.8g（102%））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと蒸留して精製することにより得られた目的物は、化学純度が99%、収量が28.1g（収率90％）であった。
［比較例３］
2-エチル-2-アダマンチルアクリレートの合成（CH３CH２Brを使用）
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Brを21.8g添加した。続いて、Liを添加し、完全に溶解させた後、アクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2-アダマンチルアクリレートの純度が89%の粗体を得た（粗収量27.8g（収率89％））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと、蒸留により化学純度が98%以上となるように精製して得られた目的物の収量は24.3g（収率78％）であった。
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、CH３CH２Brを21.8g添加した。続いて、Liを添加し、完全に溶解させた後、アクリル酸クロライドを滴下して反応させた。反応後、常法により処理すると、目的とする2-エチル-2-アダマンチルアクリレートの純度が89%の粗体を得た（粗収量27.8g（収率89％））。この粗体から完全に溶媒を除去したあと、蒸留により化学純度が98%以上となるように精製して得られた目的物の収量は24.3g（収率78％）であった。
Claims (3)
- 下記反応式により2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法。
- R1がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである請求項１に記載の2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法。
- R1がメチル基あるいはエチル基である請求項１に記載の2-アルキル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007031746A JP2008088152A (ja) | 2006-09-05 | 2007-02-13 | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| KR1020080012840A KR20080075796A (ko) | 2007-02-13 | 2008-02-13 | 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006240273 | 2006-09-05 | ||
| JP2007031746A JP2008088152A (ja) | 2006-09-05 | 2007-02-13 | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2007031746A Pending JP2008088152A (ja) | 2006-09-05 | 2007-02-13 | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 |
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2007
- 2007-02-13 JP JP2007031746A patent/JP2008088152A/ja active Pending
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