JP2013237616A - アルカンジオールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】煩雑な精製工程を必要とすることなく、アルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有する、アルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルのビニル基を脱離させ、さらにエステル化してアルカンジオールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

アルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートは、塗料、コーティング剤、接着剤、電子材料用ＵＶ硬化樹脂の原料として有用である。アルカンジオールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートの従来からの製造方法として、一般的にはアルカンジオールとエピハロヒドリンとをアルカリ水酸化物を使用して反応させて生成するグリジルエーテル複合体を抽出及び蒸留などの精製を行ってアルカンジオールモノグリシジルエーテルとした後、エステル化反応を行う方法が挙げられる。このような方法の場合、溶媒抽出や蒸留などによる精製が必須であり、また反応及び精製条件によっては、最終的にジ（メタ）アクリレートやジグリシジルエーテルなどの二官能の反応性基を有する化合物が不純物として残存する。このような不純物を有した化合物を用いて塗料、コーティング剤、接着剤等の材料を製造する場合、架橋反応を起こして想定した物性が得られない場合が多かった。

これらの問題を解決する方法として、例えばアルカンジオールモノグリシジルエーテルを効率的に得るための精製方法(特許文献１、２)が検討されているが、不純物が十分に取り除けていないか、又は収率が悪いなどの問題があった。

特開２００３−３４２２６８号公報 特開２０１０−２２２３７３号公報

本発明は、煩雑な精製工程を必要とすることなく、アルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は種々検討した結果、アルカンジオールモノビニルエーテルをグリシジル化することによってビニルオキシアルキルグリシジルエーテルとした後、酸触媒存在下、水を共存させることによってビニル基を脱離させてアルカンジオールモノグリシジルエーテルとし、さらにエステル化反応を行うことによって、短工程で高収率かつ高純度のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートが製造することができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有する、アルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。

（２）脱ビニル化反応を行う工程と、エステル化反応を行う工程との間に、酸水溶液を添加してアセタール分解反応を行う工程を有する、前記（１）に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。

（３）ビニルエーテル含有アルコールをエピハロヒドリンと反応させてビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを得る工程を有する、前記（１）又は（２）に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。

（４）ビニルエーテル含有アルコールが４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである、前記（３）に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。

本発明によれば、蒸留等の煩雑な精製工程を経ることなくアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で効率的に製造することができる製造方法を提供することができる。

以下に、本発明のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法は、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有することを特徴とする。

本発明において、出発物質であるビニルオキシアルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ビニルオキシブチルグリシジルエーテル、ビニルオキシヘキシルグリシジルエーテル、ビニルオキシノニルグリシジルエーテル、ビニルオキシデカニルグリシジルエーテル、ビニルオキシドデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明に係る脱ビニル化反応の際の使用可能な酸触媒としては通常、硫酸、硫酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、固体酸(ゼオライト、アンバーライト、アンバーリスト、ナフィオン等)が挙げられる。また、使用する触媒量は、反応させるビニルオキシアルキルグリシジルエーテルに対して０．１〜１０質量％が好ましく、反応性の観点から０．５〜２質量％がより好ましい。脱ビニル化反応性が高め、充分な反応速度が得られやすくすると言う観点からは、０．１質量％以上とすることが好ましく、また、アセタール二量体や、グリシジル基の開環及び重合を含む副生成物の生成を抑えるという観点からは、１０質量％以下にすることが好ましい。

本発明に係る脱ビニル化反応の際の水の使用量としては、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルに対して等モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルに対して２０〜６０質量％用いることで速やかに脱ビニル化反応を進行させることができる。アセタール二量体や、グリシジル基の開環及び重合物等の副生成物の生成を押さえるという観点からは、２０質量％以上とすることが好ましく、脱ビニル化反応性が高め、充分な反応速度が得られやすくすると言う観点からは、６０質量％以下とすることが好ましい。

本発明に係る脱ビニル化反応は発熱反応であり、反応によって生成するアセトアルデヒドは、系内を減圧することによって除去する必要がある。反応温度は６０℃以下、好ましくは２０〜５０℃に制御することでゲル化や副生成物を抑制した高純度のアルカンジオールモノグリシジルエーテルを得ることが可能となる。反応温度を制御する方法としては、反応器を冷却するか、又は触媒水溶液にビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを徐々に添加する方法が挙げられる。また、発熱終了後は、温度を保持する為に温浴等で加温する。反応温度が２０〜５０℃の範囲の時、系内の圧力を５０ｋＰａ以下とすると、反応系内からアセトアルデヒドを除去することができる。脱ビニル化反応を効率良く進めるためには系内の圧力が３０ｋＰａ以下であることがより好ましい。

脱ビニル化反応時に生成するアセトアルデヒドは、以上のようにして除去することができるが、アセトアルデヒドの一部は水中に取り込まれ、脱ビニル化反応によって生成したアルカンジオールモノグリシジルエーテルと反応してアルカンジオールモノグリシジルエーテルメチルアセタール（アセタール二量体）を生成することがある。このアセタール二量化反応は可逆反応であり、酸触媒下で容易に分解されるため、脱ビニル化反応後、エステル化反応前に、酸水溶液を添加してアセタール分解反応を行うことでアセタール二量体を分解することもできる。

アセタール分解反応を行う場合において用いる酸水溶液としては、上述の酸触媒の説明において例示した酸の水溶液を用いることができる。また、このときの酸水溶液の添加量としては特に制限はないが、好ましくはビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを基準として０．１〜１０質量％である。また、酸水溶液の濃度としては特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５質量％である。アセタール分解反応における酸の量及び濃度を前記範囲内とすることで、分解反応速度を高め、副生成物が生成を抑えることができる。

本発明に係るアセタール分解反応における酸水溶液の添加方法としては、徐々に滴下する方法や一度に添加する方法のどちらでも可能である。また、アセタール分解の際の反応系内の圧力は脱ビニル化反応の条件をそのまま継続して行うこともできるが、反応を速やかに進行させる為、系内圧力を２０ｋＰａ以下にすることが好ましく、１０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。

反応終了後は、酸触媒を塩基で中和して分離除去する必要がある。塩基としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又は塩が挙げられる。また、中和後に水層を分離除去する際、分離能を上げるために、例えばトルエンやキシレン等の溶媒を単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、また塩化ナトリウム等の添加により水層の比重を大きくする方法を用いることができる。

中和後は、濃縮によって、過剰の水分や、溶媒を使用している場合は溶媒を留去する。濃縮は常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは６５℃〜８５℃の範囲内である。液温を９０℃以下とすることで、アルカンジオールモノグリシジルエーテルの着色や分解を抑えることができる。

濃縮後は、ろ過を行うことによって残存する中和塩等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。

本発明に係るアルカンジオールモノグリシジルエーテルの製造の際、水を使用することによる脱ビニル化反応及び必要に応じてアセタール分解反応を行うことによって、アルカンジオールモノグリシジルエーテルを得ることができるため、ろ過以外の精製工程は必要ないが、場合に応じて蒸留等の一般的な精製方法を実施することができる。

本発明のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを製造する際のエステル化反応方法としては、脱水エステル化反応や酸ハロゲン反応も適用できるが，最も簡便で収率の良いアルカンジオールモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸アルキルとを反応させるエステル交換反応がより好ましい。

本発明に係るエステル交換反応の際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の低級（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、本発明において低級（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイル基に結合するアルキル基の炭素数が４以下のものである。
反応に際しては、反応の短時間化、高転換率化、反応後の後処理が簡易となることから、低級（メタ）アクリル酸エステルをアルカンジオールモノグリシジルエーテルに対して過剰に使用することが好ましい。具体的には、アルカンジオールモノグリシジルエーテルに対して低級（メタ）アクリル酸エステルを２．０〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。低級(メタ)アクリル酸エステルの使用量を２．０〜３０モルであると、反応速度が速いとともに、反応後の濃縮工程が短時間で済むため、生産性を向上させることができる。

エステル交換反応に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド、その他アルミニウムアルコキシドやスズアルコキシド等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去できることから、チタンアルコキシドがより好ましい。

エステル交換反応での触媒の使用量は、低級（メタ）アクリル酸エステル及び原料アルコールの合計量に対して通常０．２〜１５質量％の範囲が好ましい。触媒量が０．２〜１５質量％であると反応の進行が速いとともに、触媒を失活させたときの残渣の除去が容易であり、生産性が向上する。

エステル交換反応に際しては、反応に関与しないものであれば適宜溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。

本発明において、エステル化反応においては、公知の重合禁止剤を添加・併用することが好ましい。重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ−オキシル化合物が挙げられる。添加量は生成エステルに対して０．２質量％以下が好ましい。０．２重量％を超えると添加剤に起因する着色を生じる場合がある。

反応終了後は水による洗浄を行って触媒を除去する。触媒にチタンアルコキシドを使用した場合は、水を添加することによって触媒を失活し、過剰の低級（メタ）アクリル酸エステルと同時に水を濃縮装置で除去することができる。

濃縮による低沸成分の留去は、常圧または減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。液温が９０℃以下であると、（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を抑えることができる。

一方、本発明において、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルは、アルカンジオールモノビニルエーテルの水酸基をグリシジル化して得ることが好ましい。グリシジル化反応方法は、酸触媒を用いる方法ではビニル基が反応してしまうために適用することができないが、アルカリ金属水酸化物を用いたエピハロヒドリンとの反応であれば一般的に利用されている方法が適用できる。

前記アルカンジオールモノビニルエーテルとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１０−ヒドロキシデカニルビニルエーテル、１２−ヒドロキシドデシルビニルエーテル等が挙げられる。

本発明に係るグリシジル化反応の際に使用するアルカリ金属水酸化物としては特に制限はないが、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。それらの使用量としては、アルカンジオールモノビニルエーテルに対して１当量以上が必要であり、好ましくは１〜２当量である。１当量以上であると、反応が途中で停止することがなく、また副反応が起こりにくいため純度の低下を抑えることができる。

本発明で使用するエピハロヒドリンとしては、入手が容易であることからエピクロロヒドリンが好ましい。また、使用量としては、アルカンジオールモノビニルエーテルに対して１当量以上であり、好ましくは１〜１０当量である。１〜１０当量であると、反応が途中で停止することがなく、また副反応が起こりにくいため純度の低下を抑えることができる。

グリシジル化反応の際には、四級アンモニウム塩等の触媒を使用することもできる。使用する四級アンモニウム塩としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の一般的なものが使用できる。

グリシジル化反応によってビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを得た後、さらに蒸留精製を行ってもよい。蒸留精製の方法としては、ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルの沸点にもよるが、一般的には減圧蒸留が適切である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
（ビニルオキシブチルグリシジルエーテルの合成）
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの筒型フラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学製 ＨＢＶＥ）１０００ｇ（８．６１モル）、水酸化ナトリウム４４８ｇ（１１．２モル）を仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで温度を上げた後、エピクロロヒドリン１２４３ｇ（１３．４モル）を徐々に添加し、４０〜６０℃で制御しながら反応を行った。８時間反応後、反応によって生成した塩化ナトリウムをろ過除去した後、ヘキサン１０００ｇを入れて３％硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇで洗浄し、さらに、１７％食塩水８００ｇで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて有機相を濃縮することによってヘキサンを留去した後、ろ過を行い、目的のビニルオキシブチルグリシジルエーテルを純度９６％、収率９２％で得た。

（ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに硫酸水素ナトリウム５．０ｇ、純水１４０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上記で合成したビニルオキシブチルグリシジルエーテル５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、２０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルグリシジルエーテルのピークは見られなかったため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム２．１ｇを入れて中和した後、系内の水をロータリーエバポレータで濃縮留去し、系内の水分が８００ｐｐｍ以下であることを確認後、濃縮液をろ過し、さらにヴィグリューカラム付き減圧蒸留装置で蒸留(０．４ｋＰａ、留出温度８２℃)を行い、ブタンジオールグリシジルエーテルを純度９９％、収率９４％で得た。

（ブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの合成）
撹拌機、温度計、空気導入管及び１５段精留塔を取り付けた１Ｌフラスコに上記で合成したブタンジオールグリシジルエーテルを２５０ｇと、アクリル酸エチル５００ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを入れた。圧力を４０ｋＰａに調節し、乾燥空気を１００ｍｌ／分の速度で吹き込みながら加熱還流して系内の水分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。続いてチタンテトライソプロポキシドを１０ｇ加えて反応を開始させた。反応時は反応液温度が９５℃程度となるように系内の圧力を調整した。精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点温度で還流比を調節してエタノールとアクリル酸エチルを共沸物として留去しながら反応を行った。４時間目の反応液を採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ブタンジオールモノグリシジルエーテルに対するブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの面積百分率（反応率）が９９．３％になっていたので反応を終了とした。反応液を冷却して水３０ｇを加えて触媒を加水分解した。１Ｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて過剰なアクリル酸エチル及び水を減圧留去してから吸引ろ過法によりろ過精製して目的とするブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度９８．６％、収率９７％で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは０．７％、ブタンジオールモノアクリレートは０．０２％、ブタンジオールジアクリレートは０．０１％であった。

［実施例２］
（ブタンジオールモノグリシジルエーテルメタクリレートの合成）
アクリル酸エチルに代えて、メタクリル酸メチルを使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果，ブタンジオールモノグリシジルエーテルメタクリレートを純度９８．９％、収率９７％で得た。このとき得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは０．４％、ブタンジオールモノアクリレートは０．０３％、ブタンジオールジメタクリレートは０．０１％であった。

[実施例３]
（ブタンジオールモノグリシジルエーテルの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに硫酸水素ナトリウム５．０ｇ、純水１４０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、実施例１で合成したビニルオキシブチルグリシジルエーテル５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、２０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けた後、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルグリシジルエーテルのピークは見られなかった。続いて、０．０４％硫酸水素ナトリウム水溶液２６ｇを添加し、温度を４０℃に保ったまま圧力を５ｋＰａにしてアセタール分解反応を行い，１時間後に反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム２．１ｇを入れて中和した後、系内の水をロータリーエバポレータで濃縮留去し、系内の水分が８００ｐｐｍ以下であることを確認後、濃縮液をろ過し、さらにヴィグリューカラム付き減圧蒸留装置で蒸留(０．４ｋＰａ、留出温度８２℃)を行い、ブタンジオールグリシジルエーテルを純度９９％、収率９４％で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールは０．０３％であり、アセタール二量体は検出されなかった。

（ブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの合成）
撹拌機、温度計、空気導入管及び１５段精留塔を取り付けた１Ｌフラスコに上記で合成したブタンジオールグリシジルエーテルを２５０ｇと、アクリル酸エチル５００ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを入れた。圧力を４０ｋＰａに調節し、乾燥空気を１００ｍｌ／分の速度で吹き込みながら加熱還流して系内の水分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。続いてチタンテトライソプロポキシドを１０ｇ加えて反応を開始させた。反応時は反応液温度が９５℃程度となるように系内の圧力を調整した。精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点温度で還流比を調節してエタノールとアクリル酸エチルを共沸物として留去しながら反応を行った。４時間目の反応液を採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ブタンジオールモノグリシジルエーテルに対するブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの面積百分率（反応率）が９９．３％になっていたので反応を終了とした。反応液を冷却して水３０ｇを加えて触媒を加水分解した。１Ｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて過剰なアクリル酸エチル及び水を減圧留去してから吸引ろ過法によりろ過精製して目的とするブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度９８．６％、収率９７％で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは０．７％、ブタンジオールモノアクリレートは０．０２％、ブタンジオールジアクリレートは０．０１％であった。

[実施例４]
酸触媒を硫酸水素ナトリウムに代えて，パラトルエンスルホン酸を用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果，ブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度９８．２％、収率９７％で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは０．６％、ブタンジオールモノアクリレートは０．０５％、ブタンジオールジアクリレートは０．０２％であった。

［比較例１］
（ブタンジオールを出発原料としたブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートの合成）
撹拌機、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコに１，４−ブタンジオール３００ｇ（３．３モル）、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３モル）を仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで温度を上げた後、エピクロロヒドリン３０５ｇ（３．３モル）を徐々に添加し、４０℃〜６０℃で制御しながら反応を行った。反応３時間後、ガスクロマトグラフィーにより反応液を分析したところ、１，４−ブタンジオールの反応率は４５％であった。この反応液に水６００ｇと酢酸エチル３００ｇで５回抽出し、さらに有機相を水２００ｇで２回洗浄した。有機相をロータリーエバポレータで濃縮して酢酸エチルを留去した後、ろ過を行い、目的のブタンジオールモノグリシジルエーテルを純度８７％、収率４１％で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールは４％、ブタンジオールジグリシジルエーテルは５％であり、さらにガスクロマトグラフィーでは複数の不明成分が検出された。さらに、これを減圧蒸留（０．７ｋＰａ）によって分留して、得られた物質中のブタンジオールモノグリシジルエーテルの純度は９６．１％であり、ブタンジオールは１．２％、ブタンジオールジグリシジルエーテルは２．１％であった。このとき、蒸留収率は８５％であった。

撹拌機、温度計、空気導入管及び１５段精留塔を取り付けた１Ｌフラスコに上記で合成したブタンジオールグリシジルエーテルを２５０ｇと、アクリル酸エチル５００ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇを入れた。圧力を４０ｋＰａに調節し、乾燥空気を１００ｍｌ／分の速度で吹き込みながら加熱還流して系内の水分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。続いてチタンテトライソプロポキシドを１０ｇ加えて反応を開始させた。反応時は反応液温度が９５℃程度となるように系内の圧力を調整した。精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視し、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸点温度で還流比を調節してエタノールとアクリル酸エチルを共沸物として留去しながら反応を行った。共沸温度が上昇しアクリル酸エチルの留出比率が増えたため反応３時間目に反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、反応率は７４．３％であった。ここから反応がほとんど進行しなくなってしまったため、さらにチタンテトライソプロポキシドを１０ｇ加えたところ、共沸温度が下がり、反応が再度進行した。さらに反応を３時間進めたところでガスクロマトグラフィー分析の結果、反応率は９８．２％であったため、反応を終了とした。反応液を冷却して水３０ｇを加えて触媒を加水分解した。１Ｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて過剰なアクリル酸エチル及び水を減圧留去してから吸引ろ過法によりろ過精製して目的とするブタンジオールモノグリシジルエーテルアクリレートを純度９４．６％、収率９４％で得た。このとき、得られた物質中に含まれるブタンジオールモノグリシジルエーテルは１．８％、ブタンジオールモノアクリレートは０．３％、ブタンジオールジアクリレートは０．９％、ブタンジオールジグリシジルエーテルは１．８％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析ではこれらの化合物以外にも、いくつかの副生成物と考えられるピークを検出した。

比較例１のように１，４−ブタンジオールからの合成法では、ブタンジオールジグリシジルエーテルやその他の副生成物が生成し、１，４−ブタンジオールも残存するため、抽出操作が複数回必要となり、操作が煩雑となるだけでなく，最終的に得られた液体中には複数の不純物が含まれている。

Claims (4)

1. ビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを酸触媒及び水の存在下で脱ビニル化反応を行う工程と、その後にエステル化反応を行う工程とを有する、アルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 脱ビニル化反応を行う工程と、エステル化反応を行う工程との間に、酸水溶液を添加してアセタール分解反応を行う工程を有する、請求項１に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。
3. ビニルエーテル含有アルコールをエピハロヒドリンと反応させてビニルオキシアルキルグリシジルエーテルを得る工程を有する、請求項１又は２に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。
4. ビニルエーテル含有アルコールが４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである、請求項３に記載のアルカンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。