TWI619705B - 烷二醇單縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯的製造方法 - Google Patents

烷二醇單縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種無需繁雜的精製步驟便可以高純度且高產率地高效率製造烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法。本發明的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法包括：使乙烯基氧基烷基縮水甘油醚於酸觸媒及水的存在下進行脫乙烯基化反應的步驟、及其後進行酯化反應的步驟。

Description

烷二醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法
本發明是有關於一種使乙烯基氧基烷基縮水甘油醚的乙烯基脫離，進而進行酯化而製造烷二醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的方法。
烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯可用作塗料、塗佈劑(coating agent)、黏接劑、電子材料用紫外線(Ultraviolet，UV)硬化樹脂的原料。烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的先前以來的製造方法通常可列舉如下方法：使用鹼氫氧化物使烷二醇與表鹵醇反應，並對反應所生成的縮水甘油醚複合體進行萃取及蒸餾等精製而製成烷二醇單縮水甘油醚之後，進行酯化反應。在此種方法的情況下，必須進行利用溶劑萃取或蒸餾等的精製，另外，根據反應及精製條件，有時最終二(甲基)丙烯酸酯或二縮水甘油醚等具有二官能的反應性基的化合物作為雜質而殘存。在使用具有此種雜質的化合物來製造塗料、塗佈劑、黏接劑等材料的情況下，多數情況會引起交聯反應而無法獲得所預想的物性。
作為解決該些問題的方法，例如業界已對用以高效率地獲得烷二醇單縮水甘油醚的精製方法(專利文獻1、專利文獻2)進行了研究，但存在雜質未充分去除或產率差等問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-342268號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-222373號公報
本發明的課題在於提供一種無需繁雜的精製步驟便可以高純度且高產率高效率地製造烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法。
本發明者進行各種研究，結果發現藉由使烷二醇單乙烯基醚進行縮水甘油基化而製成乙烯基氧基烷基縮水甘油醚後，於酸觸媒存在下使水共存，藉此使乙烯基脫離而製成烷二醇單縮水甘油醚，進而進行酯化反應，藉此可以短步驟製造高產率且高純度的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
即，本發明如下所述。
(1)一種烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其包括：使乙烯基氧基烷基縮水甘油醚於酸觸媒及水的存在下進行脫乙烯基化反應的步驟、及其後進行酯化反應的步驟。
(2)如上述(1)所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯 酸酯的製造方法，其中於進行脫乙烯基化反應的步驟與進行酯化反應的步驟之間，包括添加酸水溶液而進行縮醛分解反應的步驟。
(3)如上述(1)或(2)所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中包括使含乙烯基醚的醇與表鹵醇反應而獲得乙烯基氧基烷基縮水甘油醚的步驟。
(4)如上述(3)所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中上述含乙烯基醚的醇為4-羥基丁基乙烯基醚。
本申請案的揭示與2012年5月11日在日本提出申請的日本專利特願2012-109481中所記載的主題相關聯，且日本專利特願2012-109481的揭示內容藉由引用而援用於本申請案中。
根據本發明，可提供一種無須經蒸餾等繁雜的精製步驟便可以高純度且高產率高效率地製造烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法。
以下，對本發明的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法的實施方式進行詳細說明。
本發明的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法 的特徵在於包括：使乙烯基氧基烷基縮水甘油醚於酸觸媒及水的存在下進行脫乙烯基化反應的步驟、及其後進行酯化反應的步驟。
本發明中，作為起始物質的乙烯基氧基烷基縮水甘油醚例如可列舉：乙烯基氧基丁基縮水甘油醚、乙烯基氧基己基縮水甘油醚、乙烯基氧基壬基縮水甘油醚、乙烯基氧基癸基縮水甘油醚、乙烯基氧基十二烷基縮水甘油醚等。
本發明的脫乙烯基化反應時可使用的酸觸媒通常可列舉：硫酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固體酸(沸石(zeolite)、安柏萊特(Amberlite)、安柏萊斯脫(Amberlyst)、納菲(Nafion)等)。另外，相對於所反應的乙烯基氧基烷基縮水甘油醚，所使用的觸媒量較佳為0.1質量%~10質量%，就反應性的觀點而言，更佳為0.5質量%~2質量%。就提高脫乙烯基化反應性，容易獲得充分的反應速度的觀點而言，較佳為設為0.1質量%以上，另外，就抑制縮醛二聚物、或縮水甘油基的開環及聚合物等的副產物的生成的觀點而言，較佳為設為10質量%以下。
本發明的脫乙烯基化反應時的水的使用量只要相對於乙烯基氧基烷基縮水甘油醚為等莫耳以上，則並無特別限制，較佳為相對於乙烯基氧基烷基縮水甘油醚使用20質量%~60質量%，藉此可使脫乙烯基化反應迅速地進行。就抑制縮醛二聚物、或縮水甘油基的開環及聚合物等副產物的生成的觀點而言，較佳為設為20質量%以上，就提高脫乙烯基化反應性，容易獲得充分的 反應速度的觀點而言，較佳為設為60質量%以下。
本發明的脫乙烯基化反應為放熱反應，藉由反應所生成的乙醛必須藉由將體系內減壓而去除。藉由將反應溫度控制為60℃以下、較佳為20℃~50℃，可獲得凝膠化得到抑制或副產物得到抑制的高純度的烷二醇單縮水甘油醚。控制反應溫度的方法可列舉：對反應器進行冷卻或於觸媒水溶液中緩慢地添加乙烯基氧基烷基縮水甘油醚的方法。另外，放熱結束後，為了保持溫度而於溫浴等中進行加溫。反應溫度為20℃~50℃的範圍時，若將體系內的壓力設為50kPa以下，則可將乙醛自反應體系內去除。為了效率良好地進行脫乙烯基化反應，體系內的壓力更佳為30kPa以下。
脫乙烯基化反應時所生成的乙醛可以如上方式去除，但有乙醛的一部分進入水中，與藉由脫乙烯基化反應所生成的烷二醇單縮水甘油醚反應而生成烷二醇單縮水甘油醚甲基縮醛(縮醛二聚物)的情況。該縮醛二聚化反應為可逆反應，於酸觸媒下容易分解，因此亦可於脫乙烯基化反應後且酯化反應前，添加酸水溶液而進行縮醛分解反應，藉此使縮醛二聚物分解。
進行縮醛分解反應的情況下所使用的酸水溶液可使用上述酸觸媒的說明中所例示的酸的水溶液。另外，此時的酸水溶液的添加量並無特別限制，較佳為以乙烯基氧基烷基縮水甘油醚為基準而為0.1質量%~10質量%。另外，酸水溶液的濃度並無特 別限制，較佳為0.01質量%~5質量%。藉由將縮醛分解反應中的酸的量及濃度設為上述範圍內，可提高分解反應速度，抑制副產物的生成。
本發明的縮醛分解反應中的酸水溶液的添加方法可為緩慢地滴加的方法或一次性添加的方法的任一種方法。另外，縮醛分解時的反應體系內的壓力亦可直接延續脫乙烯基化反應的條件而進行反應，但為了使反應迅速地進行，較佳為將體系內壓力設為20kPa以下，更佳為設為10kPa以下。
反應結束後，必須將酸觸媒利用鹼中和並分離去除。鹼例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等鹼金屬、鹼土金屬的氫氧化物或鹽。另外，中和後將水層分離去除時，為了提高分離能力，例如可單獨或組合兩種以上而使用甲苯或二甲苯等溶劑，另外，可使用藉由添加氯化鈉等來增大水層的比重的方法。
中和後，藉由濃縮將過量的水分或使用溶劑的情況下的溶劑蒸餾去除。濃縮較佳為於常壓或減壓下一面使液溫保持於90℃以下一面進行，更佳為65℃~85℃的範圍內。藉由將液溫設為90℃以下，可抑制烷二醇單縮水甘油醚的著色或分解。
濃縮後，可藉由進行過濾而將所殘存的中和鹽等不溶成分去除。過濾時，為了效率良好地去除不溶成分，較佳為使用矽藻土等過濾助劑。
於製造本發明的烷二醇單縮水甘油醚時，由於可藉由進行利用使用水的脫乙烯基化反應及視需要的縮醛分解反應而獲得烷二醇單縮水甘油醚，故而無需過濾以外的精製步驟，但可視情況實施蒸餾等通常的精製方法。
製造本發明的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯時的酯化反應亦可應用脫水酯化反應或醯鹵反應，但更佳為最簡便且產率良好的使烷二醇單縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸烷基酯反應的酯交換反應。
本發明的酯交換反應時所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等低級(甲基)丙烯酸酯。此處，本發明中低級(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯醯基上所鍵結的烷基的碳數為4以下的(甲基)丙烯酸酯。
反應時，就縮短反應時間、提高轉換率、使反應後的後處理變得簡易而言，較佳為相對於烷二醇單縮水甘油醚使用過量的低級(甲基)丙烯酸酯。具體而言，較佳為相對於烷二醇單縮水甘油醚以2.0莫耳~30莫耳的範圍使用低級(甲基)丙烯酸酯。若使低級(甲基)丙烯酸酯的使用量為2.0莫耳~30莫耳，則反應速度快，並且反應後的濃縮步驟可以短時間完成，因此可提高生產性。
酯交換反應中所使用的觸媒可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼 金屬碳酸化物，甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬烷氧化物，醯胺鋰、醯胺鈉、醯胺鉀等醯胺鹼金屬，正鈦酸四甲酯、正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丙酯、正鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯等鈦烷氧化物，此外，亦可列舉鋁烷氧化物或錫烷氧化物等。其中，就可極力抑制副反應，反應結束後可藉由添加水而容易地將觸媒去除而言，更佳為鈦烷氧化物。
相對於低級(甲基)丙烯酸酯及原料醇的合計量，酯交換反應中的觸媒的使用量通常較佳為0.2質量%~15質量%的範圍。若觸媒量為0.2質量%~15質量%，則反應的進行迅速，並且使觸媒失活時容易去除殘渣，從而使生產性提高。
酯交換反應時，只要不參與反應，則亦可適當使用溶劑。可使用的溶劑例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環己烷等烴類，二氧雜環己烷等醚類等。
本發明中，較佳為於酯化反應中添加‧併用公知的聚合抑制劑。聚合抑制劑例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等酚類，吩噻嗪(phenothiazine)、亞乙基硫脲(ethylene thiourea)等硫化合物，二丁基二硫代胺基甲酸銅等銅鹽，乙酸錳等錳鹽，硝基化合物，亞硝基化合物，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基等N-氧自由基化合物。相對於生成酯，添加量較佳為0.2質量%以下。若超過0.2質量%，則有產生由添加劑引起的著色的情況。
反應結束後進行利用水的清洗而去除觸媒。在使用鈦烷 氧化物作為觸媒的情況下，可藉由添加水而使觸媒失活，利用濃縮裝置將水與過量的低級(甲基)丙烯酸酯同時去除。
利用濃縮的低沸成分的蒸餾去除較佳為於常壓或減壓下一面使液溫保持於90℃一面進行，更佳為80℃以下，進而佳為50℃~70℃的範圍內。若液溫為90℃以下，則可抑制(甲基)丙烯酸酯的著色或聚合。
另一方面，本發明中，乙烯基氧基烷基縮水甘油醚較佳為使烷二醇單乙烯基醚的羥基進行縮水甘油基化而獲得。關於縮水甘油基化反應方法，使用酸觸媒的方法會使乙烯基反應，故而無法應用，但若為使用鹼金屬氫氧化物的與表鹵醇的反應，則可應用通常利用的方法。
上述烷二醇單乙烯基醚例如可列舉：4-羥基丁基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、9-羥基壬基乙烯基醚、10-羥基癸基乙烯基醚、12-羥基十二烷基乙烯基醚等。
本發明的縮水甘油基化反應時所使用的鹼金屬氫氧化物並無特別限制，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等。相對於烷二醇單乙烯基醚，鹼金屬氫氧化物的使用量必須為1當量以上，較佳為1當量~2當量。若為1當量以上，則反應不會在中途停止，另外，由於不易引起副反應，故而可抑制純度的降低。
作為本發明中所使用的表鹵醇，就容易獲取而言，較佳為表氯醇。另外，相對於烷二醇單乙烯基醚，使用量為1當量以 上，較佳為1當量~10當量。若為1當量~10當量，則反應不會在中途停止，另外，由於不易引起副反應，故而可抑制純度的降低。
縮水甘油基化反應時亦可使用四級銨鹽等觸媒。所使用的四級銨鹽例如可使用苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等通常的四級銨鹽。
藉由縮水甘油基化反應而獲得乙烯基氧基烷基縮水甘油醚之後，亦可進而進行蒸餾精製。作為蒸餾精製的方法，亦取決於乙烯基氧基烷基縮水甘油醚的沸點，但通常適宜為減壓蒸餾。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體說明，但本發明並不限定於以下實施例。
[實施例1]
(乙烯基氧基丁基縮水甘油醚的合成)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗(dropping funnel)的3L的筒型燒瓶(flask)中添加4-羥基丁基乙烯基醚(丸善石油化學製造的HBVE)1000g(8.61莫耳)、氫氧化鈉448g(11.2莫耳)。一面攪拌一面使溫度升高至40℃後，緩慢地添加表氯醇1243g(13.4莫耳)，一面控制於40℃~60℃一面進行反應。反應8小時後，將藉由反應所生成的氯化鈉過濾去除後，添加己烷1000g，利用3%硫酸氫鈉水溶液400g進行清洗，進而利用17%食鹽水800 g進行清洗。使用旋轉蒸發器(rotatory evaporator)對有機相進行濃縮，藉此將己烷蒸餾去除後，進行過濾，以純度96%、產率92%獲得目標乙烯基氧基丁基縮水甘油醚。
(丁二醇單縮水甘油醚的合成)
於1L的四口可分離式燒瓶(separable flask)中添加硫酸氫鈉5.0g、純水140g，設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱(cold trap)的真空泵(vacuum pump)。一面進行攪拌，一面將液溫調整為保持於40℃而將上述合成的乙烯基氧基丁基縮水甘油醚500g緩慢地添加至燒瓶中。添加結束後，減壓至20kPa，一面以100ml/min導入乾燥空氣，一面持續攪拌1小時後，利用氣相層析(gas chromatography)對反應液進行分析，結果未觀察到乙烯基氧基丁基縮水甘油醚的峰值，因此使反應結束。於反應完畢的溶液中添加碳酸氫鈉2.1g進行中和後，利用旋轉蒸發器將體系內的水濃縮蒸餾去除，確認體系內的水分為800ppm以下之後，對濃縮液進行過濾，進而利用附有韋氏分餾柱(Vigreux column)的減壓蒸餾裝置進行蒸餾(0.4kPa，餾出溫度82℃)，以純度99%、產率94%獲得丁二醇縮水甘油醚。
(丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯的合成)
於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及15段精餾塔的1L燒瓶中添加上述合成的丁二醇縮水甘油醚250g、及丙烯酸乙酯500g、對甲氧基苯酚0.1g。將壓力調節為40kPa，一面以100 ml/min的速度吹入乾燥空氣，一面進行加熱回流而將體系內的水分去除直至300ppm左右為止。繼而，添加四異丙醇鈦10g而開始反應。反應時是以使反應液溫度成為95℃左右的方式調整體系內的壓力。監視精餾塔上部的溫度(塔頂溫度)，一面於所生成的乙醇與丙烯酸乙酯的共沸點溫度下調節回流比而將乙醇與丙烯酸乙酯作為共沸物蒸餾去除一面進行反應。採取第4小時的反應液進行氣相層析分析，結果丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯相對於丁二醇單縮水甘油醚的面積百分率(反應率)成為99.3%，因此使反應結束。對反應液進行冷卻，添加水30g使觸媒水解。移至1L圓底燒瓶(eggplant flask)中，使用旋轉蒸發器將過量的丙烯酸乙酯及水減壓蒸餾去除後，藉由抽吸過濾法進行過濾精製，以純度98.6%、產率97%獲得目標丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇單縮水甘油醚為0.7%，丁二醇單丙烯酸酯為0.02%，丁二醇二丙烯酸酯為0.01%。
[實施例2]
(丁二醇單縮水甘油醚甲基丙烯酸酯的合成)
使用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸乙酯，除此以外，進行與實施例1相同的操作。其結果，以純度98.9%、產率97%獲得丁二醇單縮水甘油醚甲基丙烯酸酯。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇單縮水甘油醚為0.4%，丁二醇單丙烯酸酯為0.03%，丁二醇二甲基丙烯酸酯為0.01%。
[實施例3]
(丁二醇單縮水甘油醚的合成)
於1L的四口可分離式燒瓶中添加硫酸氫鈉5.0g、純水140g，設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱的真空泵。一面進行攪拌，一面將液溫調節為保持於40℃而將實施例1中合成的乙烯基氧基丁基縮水甘油醚500g緩慢地添加至燒瓶中。添加結束後，減壓至20kPa，一面以100ml/min導入乾燥空氣，一面持續攪拌1小時後，利用氣相層析對反應液進行分析，結果未觀察到乙烯基氧基丁基縮水甘油醚的峰值。繼而，添加0.04%硫酸氫鈉水溶液26g，於使溫度保持於40℃的狀態下將壓力設為5kPa而進行縮醛分解反應，1小時後結束反應。於反應完畢的溶液中添加碳酸氫鈉2.1g進行中和後，利用旋轉蒸發器將體系內的水濃縮蒸餾去除，確認體系內的水分為800ppm以下之後，對濃縮液進行過濾，進而利用附有韋氏分餾柱的減壓蒸餾裝置進行蒸餾(0.4kPa，餾出溫度82℃)，以純度99%、產率94%獲得丁二醇縮水甘油醚。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇為0.03%，未檢測出縮醛二聚物。
(丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯的合成)
於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及15段精餾塔的1L燒瓶中添加上述合成的丁二醇縮水甘油醚250g、及丙烯酸乙酯500g、對甲氧基苯酚0.1g。將壓力調節為40kPa，一面以100 ml/min的速度吹入乾燥空氣，一面進行加熱回流而將體系內的水分去除直至300ppm左右為止。繼而，添加四異丙醇鈦10g而開始反應。反應時是以使反應液溫度成為95℃左右的方式調整體系內的壓力。監視精餾塔上部的溫度(塔頂溫度)，一面於所生成的乙醇與丙烯酸乙酯的共沸點溫度下調節回流比而將乙醇與丙烯酸乙酯作為共沸物蒸餾去除一面進行反應。採取第4小時的反應液進行氣相層析分析，結果丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯相對於丁二醇單縮水甘油醚的面積百分率(反應率)成為99.3%，因此使反應結束。對反應液進行冷卻，添加水30g使觸媒水解。移至1L圓底燒瓶中，使用旋轉蒸發器將過量的丙烯酸乙酯及水減壓蒸餾去除後，藉由抽吸過濾法進行過濾精製，以純度98.6%、產率97%獲得目標丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇單縮水甘油醚為0.7%，丁二醇單丙烯酸酯為0.02%，丁二醇二丙烯酸酯為0.01%。
[實施例4]
使用對甲苯磺酸代替硫酸氫鈉作為酸觸媒，除此以外，進行與實施例3相同的操作。其結果，以純度98.2%、產率97%獲得丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇單縮水甘油醚為0.6%，丁二醇單丙烯酸酯為0.05%，丁二醇二丙烯酸酯為0.02%。
[比較例1]
(以丁二醇作為起始原料的丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯的合成)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的1L的燒瓶中添加1,4-丁二醇300g(3.3莫耳)、氫氧化鈉132g(3.3莫耳)。一面攪拌一面使溫度升高至40℃後，緩慢地添加表氯醇305g(3.3莫耳)，一面控制於40℃~60℃一面進行反應。反應3小時後，藉由氣相層析對反應液進行分析，結果1,4-丁二醇的反應率為45%。對該反應液利用水600g與乙酸乙酯300g萃取5次，進而將有機相利用水200g清洗2次。利用旋轉蒸發器對有機相進行濃縮，將乙酸乙酯蒸餾去除後，進行過濾，以純度87%、產率41%獲得目標丁二醇單縮水甘油醚。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇為4%，丁二醇二縮水甘油醚為5%，進而藉由氣相層析檢測出多種不明成分。進而，藉由減壓蒸餾(0.7kPa)對其進行分餾，所獲得的物質中的丁二醇單縮水甘油醚的純度為96.1%，丁二醇為1.2%，丁二醇二縮水甘油醚為2.1%。此時，蒸餾產率為85%。
於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及15段精餾塔的1L燒瓶中添加上述合成的丁二醇縮水甘油醚250g、及丙烯酸乙酯500g、對甲氧基苯酚0.1g。將壓力調節為40kPa，一面以100ml/min的速度吹入乾燥空氣，一面進行加熱回流而將體系內的水分去除直至300ppm左右為止。繼而，添加四異丙醇鈦10g而開始反應。反應時是以使反應液溫度成為95℃左右的方式調整 體系內的壓力。監視精餾塔上部的溫度(塔頂溫度)，一面於所生成的乙醇與丙烯酸乙酯的共沸點溫度下調節回流比而將乙醇與丙烯酸乙酯作為共沸物蒸餾去除一面進行反應。共沸溫度上升，丙烯酸乙酯的餾出比率增加，因此於反應第3小時進行反應液的氣相層析分析，結果反應率為74.3%。自此反應變得幾乎不進行，因此進而添加四異丙醇鈦10g，結果共沸溫度下降，反應再次進行。進而進行3小時反應時進行氣相層析分析，結果反應率為98.2%，因此使反應結束。對反應液進行冷卻，添加水30g使觸媒水解。移至1L圓底燒瓶中，使用旋轉蒸發器將過量的丙烯酸乙酯及水減壓蒸餾去除後，藉由抽吸過濾法進行過濾精製，以純度94.6%、產率94%獲得目標丁二醇單縮水甘油醚丙烯酸酯。此時，所獲得的物質中所含的丁二醇單縮水甘油醚為1.8%，丁二醇單丙烯酸酯為0.3%，丁二醇二丙烯酸酯為0.9%，丁二醇二縮水甘油醚為1.8%。另外，氣相層析分析中，檢測出可認為除該些化合物以外，亦存在若干種副產物的峰值。
如比較例1，由1,4-丁二醇的合成法中，生成丁二醇二縮水甘油醚或其他副產物，1,4-丁二醇亦殘存，因此需要進行多次萃取操作，不僅操作變得繁雜，而且最終獲得的液體中含有多種雜質。

Claims (5)

  1. 一種烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其包括：使乙烯基氧基烷基縮水甘油醚於酸觸媒及水的存在下進行脫乙烯基化反應，以得到烷二醇單縮水甘油醚的步驟、及其後使所述烷二醇單縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸烷基酯進行酯交換反應的步驟，前述脫乙烯基化反應的反應溫度為20℃~50℃，且反應系統內的壓力為20kPa~50kPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中於進行上述脫乙烯基化反應的步驟與進行上述酯交換反應的步驟之間，包括添加酸水溶液而進行縮醛分解反應的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中包括使含乙烯基醚的醇與表鹵醇反應而獲得乙烯基氧基烷基縮水甘油醚的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中上述含乙烯基醚的醇為4-羥基丁基乙烯基醚。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的烷二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中相對於上述乙烯基氧基烷基縮水甘油醚，上述酸觸媒的量為0.5~10質量%。
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