KR20180042817A - 디에폭사이드 화합물의 제조방법 - Google Patents

디에폭사이드 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20180042817A
KR20180042817A KR1020170135331A KR20170135331A KR20180042817A KR 20180042817 A KR20180042817 A KR 20180042817A KR 1020170135331 A KR1020170135331 A KR 1020170135331A KR 20170135331 A KR20170135331 A KR 20170135331A KR 20180042817 A KR20180042817 A KR 20180042817A
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김명래
정일구
신상혜
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
    • C12P17/02—Oxygen as only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Abstract

본 발명은 디에폭사이드 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 효소 촉매, 과산화수소 및 버퍼존재하에디올레핀 화합물을 에폭시화하여 디에폭사이드 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

디에폭사이드 화합물의 제조방법{method for producing a diepoxide compounds}
본 발명은 안전하고 효율적인 디에폭사이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 코팅, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 잉크, 도료, 접착제, 복합재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 절연 재료, 광조형, LED 밀봉제, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 용도에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물, 특히 환상 에폭시 화합물은 이의 구조적 특성 및 순도에 따라 제조되는 용품의 물성에 큰 차이를 나타낸다.
일례로 EP 0459913에 분자 내에 2개의 지환족 고리를 가지는 에폭시 화합물을 제조하는 방법 및 제조된 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 공지하고 있으나, 경화조건에 따라 안정성이 떨어지거나, 불순물 및 이성질체의 함량이 높아 이를 경화한 경화물의 물성저하가 일어나는 경우가 발생된다.
이에 보다 우수한 물성을 가지는 경화물을 제조하기 위해 에폭시 화합물의 순도를 높이고자 하는 다양한 방법이 연구되고 있다.
일반적으로 에폭시 화합물은 올레핀 화합물을 촉매 하에 에폭시하여 얻어진다.
그러나 2개의 올레핀을 가지는 화합물로부터 제조되는 디에폭시 화합물은 하나의 올레핀을 가지는 화합물로부터 제조되는 에폭시 화합물과 대비하여 낮은 수율 및 순도를 가지는데 이는 2개의 올레핀을 가지는 화합물의 에폭시화시 생성되는 다양한 중간체에 기인한다.
한편 에폭시화에 일반적으로 사용되는 과산과 금속촉매 또는 알킬과산화물과금속촉매 등은 불안정하여 취급이 용이하지 않고, 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 부식가능성이 높다.
따라서 안전하고 온화한 조건에서 수율 및 순도가 높아 상업적인 생산공정에 적용이 용이한 효율적인 디에폭사이드 화합물의 제조방법이 요구된다.
EP 0459913A2
본 발명은 안전하며, 효율적인 디에폭사이드 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 코팅, 잉크, 도료 등의 다양한 용도에 사용되는 디에폭사이드 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은, 효소 촉매, 과산화수소, 알킬산 및 버퍼를 포함하는 반응매질에서, 하기 화학식 2의 디올레핀 화합물을 에폭시화하여 하기 화학식 1의 디에폭사이드 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 1 및 2에서,
A는 단일결합, 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이며;
R1 내지 R9 및 R11 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.]
본 발명의 일 실시에에 따른 A는 -(CR21R22)n-로, R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이며, n은 0 내지 10의 정수이며,
R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디에폭사이드 제조방법에 있어서 알킬산은 옥타노익산, 데카노익산, 테트라데카노익산 및 헥사노익산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알킬산은 디올레핀 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 2.5몰이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 효소 촉매는 Lipase acrylic resin from Candida Antarctica(노보자임 435), Lipase from Candida Antarctica 및 CALB immobilized on Immobead 150에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 디올레핀 화합물, 100 중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소는 디올레핀 화합물, 1몰에 대해 3 내지 5몰이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 버퍼는 K2HPO4, Na2HPO4, KH2PO4 및 NaH2PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 반응매질은 20℃에서 물에 대한 용해도가 0.2g/100ml 이하인 유기용매와 물의 혼합용매를 더 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합용매는 물과 톨루엔의 혼합용매일 수 있으며, 물과 톨루엔의 혼합비는 부피비가 3 내지 7 : 7 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시화는 10 내지 50℃에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디올레핀 화합물은 황산수소나트륨 촉매존재 하에 하기 화학식 3의 디히드록시 화합물을 탈수하여 상기 화학식 2로 표시되는 디올레핀 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 3에서,
A는 단일결합, 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이며;
R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 탈수는 자이렌용매하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황산수소나트륨은 디히드록시 화합물 100중량부에 대해 6 내지 20중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 과산화수소 및 알킬과산화물과 금속촉매를 사용하지 않아 안전하면서도 친환경적이며, 순도 및 수율이 높아 매우 효율적인 방법이다.
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 특정 구성인 효소 촉매, 알킬산 및 버퍼의 조합으로 반응효율이 높아 대량생산이 가능하며, 경제적이다.
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 중간체의 함량이 낮아 순도가 높은 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있는 장점을 가지며, 촉매로 사용되는 효소는 회수하여 재활용할 수 있어 매우 경제적인 방법이다.
본 발명은 에폭시조성물에 사용되는 디에폭사이드 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은,
효소 촉매, 과산화수소, 알킬산 및 버퍼를 포함하는 반응매질에서, 하기 화학식 2의 디올레핀 화합물을 에폭시화하여 하기 화학식 1의 디에폭사이드 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 1 및 2에서,
A는 단일결합, 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이며;
R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.]
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 종래에 올레핀 화합물의 에폭시화에 사용되던 과산(과산화수소)와 금속촉매 또는 알킬과산화물과 금속촉매 대신 효소촉매를 사용함으로써 폭발위험성 및 부식성 등의 문제점을 해소하였다.
나아가 본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 효소촉매를 사용함으로써 폭발위험성과 부식성이 없어 친환경적이면서도 효소촉매는 반응 후 회수하여 재사용이 가능함으로써 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 지환족 고리 내의 2개의 올레핀중 하나만 에폭사이드화 된 중간체 등의 부생성물의 함유량이 매우 낮아 지환족 고리 2개 모두 에폭사이드화된 생성물의 수율이 매우 높다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 바람직하게 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 및 2에서 A는 -(CR21R22)n-일 수 있으며, 여기서 R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이며, n은 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알킬산은 1 내지 20의 탄소수를 가진 알킬산일 수 있으며, 생성되는 디에폭사이드 화합물의 에폭시고리를개환시키지 않고, 반응 수율을 높이고 휘발성유기화합물의 생성을 감소시키기 위한 측면에서 바람직하게는 5 내지 15의 탄소수를 가진 알킬산일 수 있으며, 구체적인 일례로 옥타노익산, 데카노익산, 테트라데카노익산 및 헥사노익산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알킬산은 디올레핀 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 2.5몰이 사용될 수 있으며, 반응효율측면에서 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 효소 촉매는 Lipase acrylic resin from Candida Antarctica(노보자임 435), Lipase from Candida antarctica 및 CALB immobilized on Immobead 150에서 선택되는 하나 또는 둘 이상, 바람직하게는 노보자임 435 또는 CALB immobilized on Immobead 150일 수 있으며, 상기 디올레핀 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 효소 촉매는 반응완료 후 회수하여 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소는 상기 화학식 2로 표시되는 디올레핀 화합물 1몰에 대해 3 내지 5몰이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 5몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 반응매질은 20℃에서 물에 대한 용해도가 0.2g/100ml 이하인 유기용매와 물의 혼합용매가 더 포함될 수 있으며, 바람직하게 상기 용해도는 0.1g/100ml 이하일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일실시예에 따른 혼합용매는 톨루엔과 물의 혼합용매로 특정한 혼합용매를 사용함으로써 분리정제과정이 매우 간단하면서도 효율적으로 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 바람직하게 특정한 용매 특히 톨루엔과 물의 혼합용매를 사용하여 분리정제과정이 매우 간단하여 대량생산이 가능하다.
일반적으로 디에폭사이드 화합물의 경우 높은 온도에서 안정성이 낮아 분리정제과정에서 쉽게 분해되거나 다른 물질로 전환되어 순도가 낮아지나, 본 발명의 제조방법은 톨루엔과 물의 혼합용매 하에서 에폭시화 공정을 진행시켜 높은 순도 및 수율로 생성물로 얻을 수 있다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 물에 대한 용해도가 낮은 톨루엔을 물과 혼합한 용매를 사용함으로써 촉매의 재사용이 가능하다.
바람직하게 물과 톨루엔의 혼합비는 부피비로 3 내지 7 : 7 내지 3일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1 : 1 내지 2일 수 있으며, 바람직하게 1 : 1 내지 2일 수 있다.
본 발명의 에폭시화는 주로 물층에서 진행되며, 생성된 디에폭사이드 화합물은 유기층으로 이동함으로, 특정조합의 용매가 에폭시화에 따른 수율 및 반응성과 이성화도에 결정적 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 버퍼는 K2HPO4, Na2HPO4, KH2PO4 및 NaH2PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 수율 및 이성화도를 높이기 위한 측면에서 K2HPO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 버퍼는 출발물질인 디올레핀 화합물 1몰에 대하여 0.005 내지 0.05몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.03몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시화는 10 내지 50 ℃에서 6시간 내지 36시간동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃에서 13시간 내지 19시간동안 진행될 수 있다.
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 온화한 조건에서 반응이 진행되며 높은 수율로 순도 높은 생성물을 용이하게 얻을 수 있어 대량생산이 가능하다.
본 발명의 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 효소촉매, 과산화수소 및 버퍼 존재하에이성화도가 16.0%일 수 있으며, 바람직하게 12.5%이하이며, 부생성물인 불순물이 적고, 출발물질이 거의 모두 반응에 참여해 출발물질이 반응물에 거의 존재하지 않아 순도가 높은 디에폭사이드 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 디에폭사이드 화합물의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 디에폭사이드 화합물이 단독으로 존재하거나 부생성물인 모노에폭사이드 또는 출발물질인 디올레핀 화합물이 소량으로 존재하는 혼합물의 형태 모두를 포함하며, 바람직하게는 생성물내에 디에폭사이드 화합물이 85% 좋기로는 90.0%이상 존재하며, 불순물이 2%이하 포함되는 혼합물의 형태일 수 있다. 구체적으로 출발물질이 0.1%이하 존재하며, 모노에폭사이드가 0.5%이하 존재하고 디에폭사이드 화합물이 97.0%이상 존재하는 혼합물의 형태일 수 있다.
본 발명에 기재된 "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 ""하이드로카빌렌" 또는 "헤테로하이드로카빌렌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "지환족 고리"는 시클로알킬로, 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 3 내지 10원 고리, 바람직하게는 5 내지 7원 고리일 수 있으며, 고리내에 불포화 결합을 가질 수도 있다.
본 발명에 기재된 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 치환체는직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 특별히 기재된 경우를 제외하고는 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 7 탄소원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디올레핀 화합물은 황산수소나트륨 촉매존재 하에 하기 화학식 3의 디히드록시 화합물을 탈수하여 상기 화학식 2로 표시되는 디올레핀 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조된다.
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 3에서,
A는 단일결합, 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이며;
R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3에서 R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시일 수 있으며, A는 -(CR21R22)n-일 수 있으며, 여기서 R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시이며, n은 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 디올레핀 화합물의 제조방법은 기존에 사용되는 유기산 및 무기산을 촉매로 사용하는 대신 무기염만을 촉매로 사용하여 반응기 재질에 제약을 받지 않으면서도 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있다.
구체적으로 기존에 사용되는 유기산 및 무기산을 탈수촉매로 사용할 경우 산에 의한 반응기의 부식이 일어남에 따라 반응기 재질에 제약을 받았으나, 본 발명은 탈수촉매로 무기산인 황산수소나트륨만을 사용함으로써 반응기 재질의 제약이 없어 상업적 공정에 용이하게 적용이 가능하다.
나아가 본 발명의 황산수소나트륨은 타촉매, 일례로 황산수소칼륨과 달리 부생성물인 이성질체의 생성을 저하시켜 우수한 이성화도를 가지는 생성물을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 디올레핀 화합물의 제조에 황산수소나트륨을 탈수촉매로 사용함으로써 정확한 이유는 알 수 없으나, 획기적으로 부생성물인 이성질체의 생성을 억제한다.
구체적으로 부생성물인 이성질체의 함량을 13%이하로 낮추어 주생성물의수율을 획기적으로 높인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황산수소나트륨은 상기 화학식 3으로 표시되는 디히드록시 화합물 100중량부에 대해 6 내지 20중량부, 바람직하게는 8 내지 12중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탈수는 자이렌 용매하에서 수행될 수 있으며, 타용매와 달리 자이렌을 용매로 사용할 시 반응효율을 높여 생성물의 수율을 높이고 용이하게 분리정제가 가능하다.
또한 본 발명은 탈수반응에 종래에 사용되는 수도쿠멘(pseudocumene) 또는 쿠멘(cumene)을 용매로 사용하는 대신 자이렌을 용매로 사용함으로써 끓는 점이 낮아 분리정제가 보다 용이하고 경제적이며, 이로인해 상업적으로 대량공정에 용이하게 적용가능하다.
이하 하기에 본 발명의 구체적인 실시예를 기재하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 디올레핀 화합물의 제조
Figure pat00007
출발물질인 diol(화합물1-1, 200g, 1mol)을 xylen(800)mL에 첨가하고 여기에 출발물질(diol) 100중량부에 대해 10중량부(0.16eq)의 탈수촉매 NaHSO4를 첨가하여 반응기 내부 온도 145℃에서 26시간동안 교반시켜 탈수반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 반응물을 30℃ 이하로 냉각하고 H2O(400 mL)를 투입하여 수세를 진행하였다. 물층의 pH가 중성이 될 때까지 수세 과정을 반복 후 상층(유기층)을 증류 정제하였다. 자이렌은 40 내지 50℃, 10 torr에서 증류하여 제거한 후 90 내지 100℃, 10 torr에서 증류하여 무색의 액체 탈수 반응물 126 g(75%, 이성화도 12.5%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): d 5.67 (s, 4H), 2.14-1.96 (m, 6H), 1.83-1.73 (m, 4H), 1.46_1.41 (m, 2H), 1.30-1.20 (m, 2H) ppm
[실시예2] 디올레핀 화합물의 제조
Figure pat00008
출발물질인 diol(화합물2-1, 240g, 1mol)을 xylen(800)mL에 첨가하고 여기에 출발물질(diol)에 100중량부에 대해 10중량부(0.19eq)의 탈수촉매 NaHSO4를 첨가하여 반응기 내부 온도 145℃ 에서 26시간동안교반시켜 탈수반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 반응물을 30℃ 이하로 냉각하고 H2O(400 mL)를 투입하여 수세를 진행하였다. 물층의 pH가 중성이 될 때까지 수세 과정을 반복한 후 상층(유기층)을 증류 정제하였다. 자이렌은 40 내지 50℃, 10 torr에서 증류하여 제거한 후 90 내지 100℃, 10 torr에서 증류하여 무색의 액체 탈수 반응물 153 g(75%, 이성화도 14.7%)을 얻었으며, 실험조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3): δ 5.67 (s, 4H), 2.14-1.92 (m, 6H), 1.83-1.73 (m, 4H), 1.65_1.55 (m, 2H), 1.30-1.10 (m, 2H), 0.98-0.72 (m, 6H) ppm
[실시예 3 내지 12 및 비교예 1 내지 3] 디올레핀 화합물의 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 기재된 조건을달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 디올레핀 화합물을 제조하였다.
표 1에 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지3의 반응조건들 및 결과를 나타내었다.
본 발명의 실시예 1의 탈수 촉매로 NaHSO4를 사용 시 가장 낮은 이성화도의 탈수 반응생성물을 얻을 수 있었다. 촉매와 용매 사용량을 제외하고 모든 실험은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이성화도는 GC area%로 계산하였다.
출발물질 촉매 (당량 또는 중량부) 용매 반응 시간 이성화도 수율
실시예 1 화합물 1-1 NaHSO4
(0.16 eq)		 Xylene 26 h 12.5 % 75%
실시예 2 화합물 2-1 NaHSO4
(0.19eq)		 Xylene 26 h 14.7 % 75%
실시예 3 화합물
1-1		 H2SO4
(0.10 eq)		 Xylene 15 h 35.0 % 86%
실시예 4 화합물
1-1		 H2SO4/Na2SO4
(0.10 eq/0.10 eq)		 Xylene 15 h 21.6 % 78%
실시예 5 화합물
2-1		 H2SO4/Na2SO4
(0.10 eq/0.10 eq)		 Xylene 15 h 18.2 % 76%
실시예 6 화합물
1-1		 H2SO4/Na2SO4
(0.10 eq/0.07 eq)		 Xylene 15 h 15.7 % 83%
실시예 7 화합물
2-1		 H2SO4/Na2SO4
(0.10 eq/0.07 eq)		 Xylene 15 h 18.5 % 82%
실시예 8 화합물
1-1		 H2SO4/Na2SO4
(0.10 eq/0.14 eq)		 Xylene 17 h 20.0 % 80%
실시예 9 화합물
2-1		 H2SO4/Na2SO4
(0.10 eq/0.03 eq)		 Xylene 15 h 18.9 % 85%
실시예 10 화합물 1-1 NaHSO4
(0.16 eq)		 수도쿠멘 26h 13.5% 70%
실시예 11 화합물
1-1		 NaHSO4
(출발물질 100중량부에 대해 6중량부, 0.096eq)		 Xylene 24h 7.6% 78%
실시예 12 화합물
1-1		 NaHSO4
(출발물질 100중량부에 대해 8중량부)		 Xylene 24h 11.9% 75%
비교예 1 화합물
1-1		 KHSO4
(0.16eq)		 Xylene 26 h 반응성 없음
비교예 2 화합물
1-1		 Na2SO4
(0.16eq)		 Xylene 26 h 반응성 없음
비교예 3 화합물
1-1		 p-TsOHㆍH2O
(0.20 eq)		 Xylene 26 h 반응성 없음
실시예 3에서 자이렌을 용매로 사용한 경우와 대비하여 수도쿠멘을 용매로 사용시 수율이 낮고 및 이성화도가 높은 것을 알 수 있으며,
촉매 사용량에 따른 반응성 및 이성화도 차이를 보면 촉매 10 중량부이하 사용 시 이성화도는 개선되나 수율이 낮았으며, 10 중량부이상 사용시 반응 속도는 개선되나 이성화도가 높아지는 경향성을 보였다. 따라서 바람직한 촉매 사용량은 8 내지 12중량부일 수 있다.
[실시예13] 디에폭사이드 화합물의 제조
Figure pat00009
출발물질인 디올레핀 화합물(화합물1, 이성화도 12.5%) (10g, 61 mmol) 및 노보자임 435((Novozyme 435) (0.3g, 출발물질 100중량부에 대해 3중량부)를 톨루엔과 물의 혼합용매(30mL/ 15mL)에 첨가하고 옥타노익산(octanoic acid) (0.89g, 6.1 mmol)과 30% K2HPO4 수용액 (0.7mL, 1.2 mmol)을 첨가하였다.
반응기 외부 온도 40 ℃에서 과산화수소(35%) (21.4mL, 246 mmol)를 천천히 첨가 후반응물을 내부온도 40℃를 유지하며 20시간동안 교반시킨후 여과하여 촉매를 회수하였다. 여과용액에 H2O 30mL를 투입하여 수세과정을 진행하고 물층 확인하여 pH가 중성이 될 때까지 수세과정을 반복하였다. 수세 과정 후 유기층만 분리 및 진공 건조하여 무색 액체인 디에폭시화합물 10.7g(수율 90%, 이성화도 12.5%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 3.17-3.10 (m, 4H), 2.10-0.80 (m, 14H)
[실시예14]
Figure pat00010
출발물질인 디올레핀 화합물 (화합물 2, 10g, 48.9 mmol) 및 노보자임 435((Novozyme 435) (0.3g, 출발물질 100중량부에 대해3중량부)를 톨루엔과 물의 혼합용매(30mL/ 15mL)에 첨가하고 옥타노익산(octanoic acid) (0.70g, 4.9 mmol)과 30% K2HPO4 수용액 (0.7mL, 1.0 mmol)을 첨가하였다.
반응기 외부 온도 40 ℃에서 과산화수소(35%) (19.0mL, 196 mmol)를 천천히 첨가 후반응물을 내부온도 40℃를 유지하며 24시간동안 교반시킨후 여과하여 촉매를 회수하였다. 여과용액에 H2O 30mL를 투입하여 수세과정을 진행하고 물층 확인하여 pH가 중성이 될 때까지 수세과정을 반복하였다. 수세 과정 후 유기층만 분리 및 진공 건조하여 무색 액체인 디에폭시화합물 10.4g(수율 90%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 3.22-3.02 (m, 4H), 2.20-1.05 (m, 14H), 0.80-0.62 (m, 6H) ppm
[실시예 15 내지 28 및 비교예 4 내지 10] 디에폭사이드 화합물의 제조
실시예 13에서 하기 표 2에 기재된 바와 같은 조건을 달리 하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 디에폭사이드 화합물을 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
디올레핀, 모노에폭사이드, 디에폭사이드는 GC area%로 계산하였으며, 톨루엔과 물은 부피비이다.
실시예 출발물질
(이성화도)		 촉매
(사용량 중량부)
 알킬산
(사용량 eq) 		버퍼
(사용량 eq)		 과산화수소
(사용량 eq)		 반응기 내부온도
(℃)		 용매
(사용량)		 수율
(%)		 불순물
(%)		 이성화도
(%)		 안정성
13 화합물1
(12.5)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)		 90 0 12.5
14 화합물2
(12)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)		 90 0 12
15 화합물1
(12.5)		 CALB immobilized on Immobead 150
(3)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)
90		 0 12.5
16 화합물1
(12.5)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 메틸렌클로라이드 90 7 12.5
17 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(1)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)
90		 2 15.9
18 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(2)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)
95.6		 1.6 15.9
19 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(10)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)
96%		 1 16.9
20 화합물1
(16.7)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(2:1)		 95 1 14.9
21 화합물1
(16.7)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 93 1.5 15.9
22 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.5eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 45 톨루엔/물
(1:1)		 97.0 2.0 15.9
23 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.5 eq)		 K2HPO4
(0.1 eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 94.8 2.0 15.8
24 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1 eq)		 K2HPO4
(0.025eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 97.0 N.D 15.7
25 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1 eq)		 K2HPO4
(0.025eq)		 5.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 97.1 N.D 15.6
26 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1 eq)		 K2HPO4
(0.025eq)		 3.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 96.8 N.D 15.8
27 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1 eq)		 K2HPO4
(0.025eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(0.5:1)		 97.1 0.2 15.9
28 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1 eq)		 K2HPO4
(0.025eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(1:0.5)		 97.0 N.D 15.9
비교예 4 화합물1
(12.5)		 Novozyme 435
(3)		 올레산
(0.1 eq)		 K2HPO4
(0.1eq)		 4.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 60 20 20.1
비교예 5 화합물1
(12.5)		 과아세트산
(3)		 옥타노익산 K2HPO4
(0.1eq)		 4.0 40 에틸아세테이트 80 5 12.5 폭발위험성
비교예 6 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(2.5 eq)		 - 4.0 30 톨루엔/물
(1:1)		 90.0 7.8 15.9
비교예7 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(1.0 eq)		 - 4.0 30 톨루엔/물
(1:1)		 92.0 5.7 15.9
비교예8 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.5 eq)		 - 4.0 30 톨루엔/물
(1:1)		 94.4 3.3 15.9
비교예9 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.5 eq)		 - 4.0 40 톨루엔/물
(1:1)		 96.6 1.4 19.2
비교예10 화합물1
(15.9)		 Novozyme 435
(3)		 옥타노익산
(0.1 eq)		 - 4.0 50 톨루엔/물
(1:1)		 96.1 N.D 28.9
ND: 검출되지 않음
표 2에서 보이는 바와 같이 효소 촉매인 Novozyme 435와 CALB immobilized on Immobead 150 효소 사용 시 디올레핀과 모노에폭사이드 생성없이 높은 선택성으로 디에폭사이드가 합성되었으며, 상기 효소 촉매는 재사용이 가능한 장점도 가진다.
또한 표 2에서 보이는 바와 같이 비교예 5에서 사용된 촉매인 과아세트산은회수 및 재사용이 불가능하였으며, 과아세트산을 제조한 후 사용하여야함으로 비경제적이며, 과아세트산이 불안정하며, 폭발위험도 존재하여 상용화하기 어려운 단점이 존재한다.
표 2의 실시예 18은 본 발명의 실시예15와 거의 유사한 결과를 얻었으나 효소 촉매 회수 후 재사용 시 에폭사이드 반응 활성을 보이지 않아 촉매의 재사용이 불가능하다.
또한 표 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 디에폭사이드의 제조방법은 알킬산의 사용량 등은 디에폭사이드의 수율, 이성화도 및 불순물의 생성량에 영향을 주는 것을 알 수 있으며, 이러한 측면에서 바람직하게는 버퍼인 K2HPO4는 알킬산인 옥타노익산 1당량에 대하여 0.1 내지 0.35당량 사용할 수 있다.
또한 에폭사이드의 반응성을 높이는 동시에 불순물 함량을 낮추기위한 측면에서 바람직하게 톨루엔과 물의 혼합비는 부피비로 0.5: 1 내지 2의 범위일 수 있다.

Claims (14)

  1. 효소 촉매, 과산화수소, 알킬산 및 버퍼를 포함하는 반응매질에서, 하기 화학식 2의 디올레핀 화합물을 에폭시화하여 하기 화학식 1의 디에폭사이드 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 디에폭사이드 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 1 및 2에서,
    A는 단일결합 또는 하이드로카빌렌이며;
    R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A는 -(CR21R22)n-로, R21 및 R22는 서로 독립적으로 알킬이며, n은 0 내지 10의 정수이며,
    R1 내지 R9 및 R11 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬인 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬산은옥타노익산, 데카노익산, 테트라데카노익산 및 헥사노익산에서 선택되는 하나 또는 둘이상인 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알킬산은 디올레핀 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 2.5몰이 사용되는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 효소 촉매는 노보자임 435 또는 CALB immobilized on Immobead 150이며, 상기 디올레핀 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부가 사용되는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 과산화수소는 디올레핀 화합물 1몰에 대해 3 내지 5몰이 사용되는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 버퍼는 K2HPO4, Na2HPO4, KH2PO4 및 NaH2PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반응매질은 20℃에서 물에 대한 용해도가 0.2g/100ml 이하인 유기용매와 물의 혼합용매를 더 포함하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 혼합용매는 물과 톨루엔의 혼합용매인 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 물과 톨루엔의 혼합비는 부피비가 3 내지 7 : 7 내지 3인 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시화는 10 내지 50 ℃에서 진행되는 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 디올레핀 화합물은 황산수소나트륨 촉매존재 하에 하기 화학식 3의 디히드록시 화합물을 탈수하여 상기 화학식 2로 표시되는 디올레핀 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 3에서,
    A는 단일결합 또는 하이드로카빌렌이며;
    R1 내지 R9 및 R11 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.]
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 탈수는 자이렌용매하에서 수행되는 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 황산수소나트륨은 디히드록시 화합물, 100중량부에 대해 6 내지 20중량부로 사용되는 제조방법.
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