DE102010049754A1

DE102010049754A1 - Enzymhaltige Miniemulsion

Info

Publication number: DE102010049754A1
Application number: DE102010049754A
Authority: DE
Inventors: Dr. Taden Andreas; Melanie Hagenbucher; Prof. Dr. Landfester Katharina
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-03
Also published as: WO2012055969A1; US8883465B2; US20130196395A1; EP2633039A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Miniemulsion, die mindestens eine Hydrolase umfasst, wobei die kontinuierliche Phase der Miniemulsion und mindestens ein Oxidationsmittel enthält. Die dispergierte Phase umfasst mindestens eine C6-60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Miniemulsion, sowie ein Verfahren zur Herstellung von C6-60 Percarbonsäuren und ein Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Reaktanden, jeweils unter Verwendung der genannten Miniemulsionen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Miniemulsionen, die mindestens eine Hydrolase umfassen. Die erfindungsgemäßen Miniemulsionen können als Reaktionssystem zur Herstellung verschiedener Oxidationsprodukte, wie beispielsweise zur Herstellung von C_6-60 Percarbonsäuren, Epoxiden und/oder Lactonen verwendet werden.
Im Zuge gestiegener Anforderungen an die Umweltverträglichkeit chemischer Reaktionen sind neue Reaktionen, Herstellverfahren und Reaktionssysteme von besonderem Interesse, mit denen bekannte oder neue chemische Verbindungen in effizienter und umweltschonender Art und Weise hergestellt werden können.
Unter ökologischen Gesichtspunkten ist es insbesondere von Bedeutung, den Energieverbrauch von chemischen Reaktionen zu reduzieren und den Einsatz organischer Lösungsmittel soweit wie möglich zu minimieren oder gänzlich zu vermeiden. In vielen industriellen Verfahren wird bereits heute zumindest ein Teil des organischen Lösungsmittels durch Wasser als Reaktionsmedium ersetzt, sofern das hergestellte Produkt sich nicht in Wasser zersetzt oder mit diesem reagiert.
Durch den Einsatz von Enzymen kann die Effizienz von Reaktionen in wässrigen Reaktionsmedien weiter gesteigert werden. So beschreiben beispielsweise Landfester et al. eine effektive Herstellung von Carbonsäureestern in Miniemulsionen unter Verwendung von Lipasen (Chem. Eur. J. 2009, 15, 2434– 2444), wobei lineare C_7-12 Carbonsäuren mit Phenylgruppen-tragenden primären Alkoholen umgesetzt werden.
Ungeachtet des Stands der Technik besteht nach wie vor ein Bedürfnis neue Herstellverfahren und/oder Reaktionssysteme zur Verfügung zu stellen, mit denen bekannte oder neue chemische Verbindungen in effizienter und umweltschonender Weise hergestellt werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Herstellverfahren und/oder neuer Reaktionssysteme, welche die umweltschonende und energieeffiziente Herstellung bekannter oder neuer chemischer Verbindungen erlauben.
Die vorliegende Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Miniemulsionen und die erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Miniemulsion, umfassend

a) mindestens eine Hydrolase [EC 3.x.x.x],
b) eine kontinuierliche Phase, enthaltend
– Wasser und
– mindestens ein Oxidationsmittel und
c) eine dispergierte Phase, enthaltend
– mindestens eine C_6-60 Carbonsäure.

Unter dem Begriff ”Miniemulsion” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Emulsion verstanden, die eine kontinuierliche, wässrige Phase umfasst, in der eine weitere Phase in Form von Tropfen verteilt vorliegt (dispergierte Phase), wobei der volumenmittlere Tropfendurchmesser der dispergierten Phase vorzugsweise 1 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt 30 nm bis 800 nm, und ganz besonders bevorzugt 100 bis 600 nm beträgt.
Der Ausdruck ”volumenmittlerer Teilchendurchmesser” bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets auf den D₅₀-Wert des volumenmittleren Teilchendurchmessers, der mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt wird, vorzugsweise unter Verwendung eines Submicron Particle Sizer NICOMP 380 der Firma PSS NICOMP, USA. Der volumenmittlere Teilchendurchmesser (D₅₀) ist der Wert der integralen Volumenverteilung, bei dem 50 Volumen-% der dispergierten Phase einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem D₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Volumen-% der dispergierten Phase einen größeren Durchmesser als der D₅₀-Wert.
Die Miniemulsion der vorliegenden Erfindung kann durch den Eintrag hoher Scherkräfte, beispielsweise mittels Ultraschall, hergestellt werden und ist in der Regel kinetisch stabil. Die Stabilität kann zusätzlich gesteigert werden, indem der erfindungsgemäßen Miniemulsion eine oder mehrere oberflächenaktive Substanz(en) und/oder hydrophobe Substanz(en) zugesetzt wird.
Mit Hilfe der Miniemulsion der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine C_6-60 Carbonsäure in einem schonenden und effizienten Verfahren zur entsprechenden C_6-60 Percarbonarbonsäure zu oxidieren.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von C_6-60 Percarbonsäuren, indem die erfindungsgemäße Miniemulsion für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die dispergierte Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion zusätzlich mindestens einen Reaktanden.
Unter einem Reaktanden wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die mit einer C_6-60 Percarbonsäuren umgesetzt werden kann, so dass vorzugsweise mindestens 5 mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mol.-% aller Moleküle des Reaktanden nach 10 h eine andere chemische Struktur als vor der Umsetzung aufweisen.
Unter einem Reaktanden, also einer Verbindung, die mit einer C_6-60 Percarbonsäuren umgesetzt werden kann, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung verstanden, die sich dadurch auszeichnet, dass bei der Umsetzung einer 1 molaren Lösung der genannten Verbindung in Chloroform bei 30°C mit einer äquimolaren Menge an C_6-60 Percarbonsäuren mindestens 5 mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mol.-% aller Moleküle des Reaktanden nach 10 h eine andere chemische Struktur als vor der Umsetzung aufweisen.
Eine Miniemulsion der vorliegenden Erfindung, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden umfasst, kann insbesondere zur selektiven, energieeffizienten und umweltschonenden Herstellung von Oxidationsprodukten eines oder mehrerer der eingesetzten Reaktanden verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion;
b) Zugabe mindestens eines Reaktanden zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält;
c) Oxidation des Reaktanden, indem die Miniemulsion aus Schritt b) für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.

Geeignete Reaktanden sind beispielsweise Alkene und/oder cyclische Ketone, die durch das vorbeschriebene Verfahren selektiv in Epoxide und/oder Lactone überführt werden können. Die Miniemulsion der vorliegenden Erfindung, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält, ist somit ein geeignetes Reaktionssystem zur selektiven, energieeffizienten und umweltschonenden Herstellung von Oxidationsprodukten eines oder mehrerer Reaktanden, wobei das genannte Reaktionssystem insbesondere zur Herstellung von Epoxiden und/oder Lactonen verwendet werden kann.
Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Miniemulsion, umfassend die folgenden Schritte:

i) Herstellung einer Mischung umfassend Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine C_6-60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden,
ii) Erzeugung einer Miniemulsion durch Eintrag von Scherkräften und
iii) Zugabe mindestens einer Hydrolase [EC 3.x.x.x].

Um die Miniemulsion zusätzlich zu stabilisieren, kann die Miniemulsion der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine weitere Komponente enthalten, die ausgewählt wird aus Tensiden oder hydrophoben Substanzen (Hydrophob). Insbesondere ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Miniemusion mindestens eine hydrophobe Substanz (Hydrophob) und mindestens ein Tensid enthält. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Miniemusion auch Mischungen verschiedener hydrophober Substanzen und/oder Mischungen verschiedener Tenside enthalten.
Hydrophobe Substanzen bzw. Hydrophobe weisen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit auf und sind daher in der Regel Bestandteil der dispergierten Phase. Durch die Hydrophobe wird der Massenaustausch zwischen den verschiedenen Tröpfchen der dispergierten Phase gehemmt bzw. unterdrückt und somit die unerwünschte Ostwald-Reifung der Tropfen der dispergierten Phase, die zu einem Anwachsen der Tropfengröße führt, reduziert oder vollständig verhindert.
Bevorzugte hydrophobe Substanzen (Hydrophobe) werden in Sinne der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 100 C-Atome, vorzugsweise 10 bis 40 C-Atome enthalten. Geeignete Hydrophobe sind beispielsweise Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Pentacosan, Cetylalkohol, Stearylakohol, Octacosan-1-ol, Myristylalkohol, 2-Methylhexadecan-1-ol, langkettige Ester, Öle wie etwa Pflanzenöle, z. B. Olivenöl, Fettsäurealkylester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Fluorkohlenwasserstoffen, Silane, Organosilane, Siloxane, verkappte Isocyanate, Alkylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat- oder trimethacrylat sowie hydrophobe oligomere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an hydrophober Substanz (Hydrophob) in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 7,5 Gew.-%; vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Neben einer zusätzlichen Stabilisierung der erfindungsgemäßen Miniemulsion kann durch die Art und Konzentration der verwendeten Tenside die Tröpfchengröße der dispergierten Phase in den angegebenen Bereichen leicht eingestellt werden. Als Tenside können neben ionischen Tensiden, wie beispielsweise anionischen oder kationischen Tensiden, insbesondere nichtionische Tenside verwendet werden, da diese die Aktivität der eingesetzten Hydrolase nur geringfügig beeinflussen.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete kationische Tenside sind solche Verbindungen, die insbesondere ausgewählt werden aus quartären Ammoniumverbindungen, wie Dimethyldistearylammoniumchlorid, Stepantex VL 90 (Stepan), Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Dehyquart A (Cetrimoniumchlorid bzw. CTMA-Cl, Cognis) oder Dehyquart LDB 50 (Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid; Cognis), Esterquats, insbesondere quaternierten Fettsäuretrialkanolaminestersalzen und/oder Salzen langkettiger primärer Amine von quartären Ammoniumverbindungen.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind solche Verbindungen, die insbesondere ausgewählt werden aus Seifen, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Alkylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerinethersulfaten, Fettsäureethersulfaten, Hydroxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salzen; Fettsäureisothionaten, Fettsäuresarcosinaten, Fettsäuretauriden, N-Acylaminosäuren wie Acyllactylaten, Acyltartraten, Acylglutamaten und Acylaspartaten, Alkyloligoglucosidsulfaten, Proteinfettsäurekondensaten, insbesondere pflanzlichen Produkten auf Weizenbasis und/oder Alkyl(ether)phosphaten.
Erfindungsgemäß können als nichtionische Tenside sowohl niedermolekulare als auch polymere nichtionische Tenside eingesetzt werden. Geeignete nichtionische Tenside werden insbesondere ausgewählt aus niedermolekularen, nichtpolymeren, nichtionischen Tensiden wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen und Fettsäureamiden; alkoxylierten Triglyceriden, Mischethern und Mischformalen; gegebenenfalls partiell oxidierten Alk(en)yloligoglykosiden, Glucoronsäurederivaten, Fettsäure-N-alkylglucamiden, Proteinhydrolysaten, Zuckerestern, Sorbitanestern, und/oder Aminoxiden. Weiterhin können die nichtionischen Tenside aus polymeren nichtionischen Tensiden wie Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylphenolpolyglykolethern, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureamidpolyglykolethern, Fettaminpolyglykolethern, Polyolfettsäureestern und/oder Polysorbaten ausgewählt werden.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Tenside eingesetzt werden.
Insbesondere ist es vorteilhaft als Tensid ein nichtionisches Tensid zu verwenden, wobei ethoxylierte Fettalkohole, wie beispielsweise Lutensol AT50, Lutensol AT 25, Lutensol AT 80 der BASF SE sowie ethylierte Laurylalkohole, Myristylalkohole, Cetylalkohole, Stearylalkohole, Arachidylalkohole, Behenylalkohole, Oleylalkohole, Elaidylalkohole, Gadoleylalkohole, Arachidonalkohole, Erucaalkohole und/oder Brassidylalkohole, bevorzugt sind.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Tensid in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Die erfindungsgemäße Miniemulsion umfasst zwingend mindestens eine Hydrolase oder eine Mischung verschiedener Hydrolasen. Unter einer Hydrolase sind insbesondere solche Enzyme zu verstehen, die der EC-Klasse 3.x.x.x zugeordnet werden. Die Hydrolase bewirkt, dass die in der erfindungsgemäßen Miniemulsion ablaufende Umsetzungsreaktion beschleunigt und deren Energiebedarf gesenkt wird, so dass die erfindungsgemäße Miniemulsion in effektiver Weise als Reaktionssystem zur Herstellung von C_6-60 Percarbonsäuren oder, für den Fall, dass die disperse Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden umfasst, für die Herstellung der entsprechenden Oxidationsprodukte der Reaktanden, wie beispielsweise Epoxide und/oder Lactone, verwendet werden kann.
Bevorzugt wird die Hydrolase aus Esterasen [EC 3.1.x.x.] und insbesondere aus Carboxylester Hydrolasen [EC 3.1.1.x] ausgewählt, da diese eine besonders effektive Umsetzungsreaktion in der erfindungsgemäßen Miniemulsion erlauben. Die Effizienz der Umsetzungsreaktion kann weiter gesteigert werden, wenn als Hydrolase eine Lipase [EC 3.1.1.3] verwendet wird, wobei die Lipase besonders bevorzugt aus natürlicherweise vorhandenen Lipasen ausgewählt wird.
Natürlicherweise vorhanden bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Lipase eine eigene Lipase des Mikroorganismus ist. Es handelt sich daher um eine Lipase des Mikroorganismus, die dieser in seiner Wildtyp-Form exprimiert und/oder für die die genetische Information in seinem Genom vorhanden ist, und zwar ohne gentechnische Modifikation. Unter natürlicherweise vorhandenen Lipasen sind daher insbesondere nicht solche Lipasen zu verstehen, die mit Hilfe gentechnologischer Verfahren in einen Mikroorganismus eingebracht wurden und von diesem rekombinant exprimiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlicherweise vorhandene Lipasen vorzugsweise ausgewählt werden aus: Lipase aus Thermomyces lanuginosus, Lipase PS aus Pseudomonas cepacia, Lipase PS aus Pseudomonas stutzeri, Lipase RS aus Rhizopus sp., Lipase PF aus Pseudomonas fluorescens, Lipase PC aus Penicillium camenbertii, Lipase P1 aus Pseudomonas cepacia, Lipase AN aus Aspergillus niger, Lipase A aus Achromobacter sp., Lipase AS1 aus Alcaligenes sp., Lipase AS2 Alcaligenes sp, Lipase C2 aus Candida cylindracea, Lipase C aus Candida cylindracea, Lipase lipozym TL IM, Lipase lipozym TL 1001, Candida antarctica Lipase B (CALB), Candida antarctica Lipase A (CALA) und Candida rugosa Lipase (CRL).
Es können auch Mischungen der vorgenannten Lipasen verwendet werden.
Lipase PS aus Pseudomonas cepacia und Candida antarctica Lipase B (CALB) sind dabei ganz besonders bevorzugt, da diese, im Falle der Anwesenheit eines Reaktanden in der erfindungsgemäßen Miniemulsion, eine besonders effektive Herstellung des Oxidationsproduktes des jeweiligen Reaktanden erlauben. So können beispielsweise Epoxide aus Alkenen (als Reaktanden) in hohen Ausbeuten mit Hilfe der vorgenannten Lipasen hergestellt werden, wobei nur geringe Menge an Diol als unerwünschtes Oxidationsfolgeprodukt erhalten werden.
Um die Wiederverwendbarkeit der Hydrolase der vorliegenden Erfindung zu steigern, kann diese auf einem geeigneten Trägermaterial immobilisiert werden. Geeignete Trägermaterialien können dabei insbesondere ausgewählt werden aus polymeren Materialien, wie etwa Poly(meth)acrylaten, quervernetzbaren Harzpräpolymeren, Membranen, Polyamiden, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Siliconen Sol-Gel-Produkten und/oder Phyllosilicaten. Weitere geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Acrylglas, Alginat, Celite, Cellulose, Duolite, Decylchloroacetat-Emulsionen, silanisierte Gläser, Glaswolle und/oder Kieselgur.
Eine geeignete kommerziell erhältliche, immobilisierte Lipasen ist beispielsweise die auf Acrylharz immobilisierte Candida antarctica Lipase B (CALB), die von Novozymes unter dem Handelsnamen Novozym 435 vertrieben wird, sowie die ebenfalls auf Acrylharzen immobilisierten Lipasen Candida antarctica Lipase A (CALA) und Candida Rugosa Lipase (CRL), die jeweils von Chiral Vision unter dem Handelsnamen Immozymes vertrieben werden.
Für den Fall, dass die Hydrolase auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, beziehen sich die im Folgenden angegebenen Mengenanteile der Hydrolase bzw. Lipase auf die Gesamtmenge aus Enzym und Trägermaterial.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Hydrolase in der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es insbesondere vorteilhaft, dass der Anteil der Hydrolase, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktand, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-% und überaus bevorzugt 2 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Enthält die erfindungsgemäße Miniemulsion als Reaktanden mindestens ein Alken, ist es insbesondere vorteilhaft, dass die Hydrolase ausgewählt wird aus Lipasen und der Anteil der Lipase, bezogen auf die Gesamtmenge an Alken 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-% und überaus bevorzugt 2 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
In den genannten Mengenbereichen ist eine besonders effiziente Umsetzung des Alkens zum Epoxid als entsprechendem Oxidationsprodukt möglich, wobei nur geringe Mengen an unerwünschten Oxidationsfolgeprodukten, wie beispielsweise Diolen erhalten werden.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion enthält Wasser. Neben Wasser kann die genannte Phase auch organische Lösungsmittel umfassen, wobei insbesondere solche organischen Lösungsmittel geeignet sind, die unter den jeweils gegebenen Bedingungen mit Wasser mischbar sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise primäre Alkohole, wie etwa Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol sowie Ether, wie etwa Tetrahydrofuran und/oder deren beliebige Mischungen.
Insbesondere ist es aber im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass die kontinuierliche Phase oder die gesamte erfindungsgemäße Miniemulsion im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist.
Eine im Wesentlichen von organischen Lösungsmitteln freie kontinuierliche Phase bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Anteil aller organischen Lösungsmittel an der Gesamtmenge der kontinuierlichen Phase kleiner ist als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner ist als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,01 Gew.-% und überaus bevorzugt kleiner ist als 0,001 Gew.-%.
Eine im Wesentlichen von organischen Lösungsmitteln freie Miniemulsion bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Anteil aller organischen Lösungsmittel an der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion kleiner ist als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner ist als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,01 Gew.-% und überaus bevorzugt kleiner ist als 0,001 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion oder die erfindungsgemäße Miniemulsion vollkommen frei von organischen Lösungsmitteln.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion umfasst ferner mindestens ein Oxidationsmittel oder eine Mischung verschiedener Oxidationsmittel. Unter einem Oxidationsmittel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung zu verstehen, mit deren Hilfe eine C_6-60 Carbonsäure in Gegenwart einer Hydrolase in die entsprechende C_6-60 Percarbonsäure umgewandelt bzw. oxidiert werden kann.
Obwohl das Oxidationsmittel Bestandteil der kontinuierlichen Phase ist, kann ein Teil des Oxidationsmittels auch in der dispergierten Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Es ist aber im Sinne der Reaktionseffizienz der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Oxidationsmittel Bestandteil der kontinuierlichen Phase sind.
Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus Peroxid-Verbindungen ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid und/oder Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien ausgewählt.
Unter ”Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien” werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die unter den gegebenen Bedingungen Wasserstoffperoxid freisetzen, beispielsweise in einer Zersetzungs- und/oder Dekomplexierungsreaktion. Beispiele für Wasserstoffperoxidfreisetzende Reagenzien umfassen Perborate, insbesondere Natriumperborat, Percarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, Persulfate und/oder Amin-Wasserstoffperoxidkomplexe.
Als Oxidationsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Amin-Wasserstoffperoxid-Komplexe aufgrund ihrer sicheren Handhabbarkeit geeignet. Darüber hinaus sind Amin-Wasserstoffperoxid-Komplexe in der Lage, Wasserstoffperoxid unter milden Bedingungen freizusetzen.
Als Amin in den Amin-Wasserstoffperoxid-Komplexen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, die über mindestens eine funktionelle Gruppe der folgenden Formel
verfügen.
Ein ganz besonders bevorzugtes Oxidationsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Wasserstoffperoxid-Harnstoff [CAS 124-43-6], ein Amin-Wasserstoffperoxid-Komplex, der auch unter den Bezeichnungen Carbamidperoxid, Percarbamid oder UHP vertrieben wird.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Oxidationsmittel in der erfindungsgemäßen Miniemulsion 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13,5 bis 30 Gew.-% und überaus bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es insbesondere vorteilhaft, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reaktand 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2,5:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt 1,25:1 bis 1,75:1 beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es weiterhin vorteilhaft, dass der Anteil des Oxidationsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13,5 bis 30 Gew.-% Gew.-% und überaus bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens ein Alken als Reaktanden umfasst, ist es darüber hinaus vorteilhaft, dass der Anteil des Oxidationsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion, 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13,5 bis 30 Gew.-% und überaus bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt und/oder dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reaktand 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2,5:1 besonders bevorzugt 1,2:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt 1,25:1 bis 1,75:1 ist.
Der pH-Wert der kontinuierlichen Phase liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 10 und überaus bevorzugt zwischen 4 und 7, da in den genannten pH-Bereichen die Aktivität der Hydrolase, wie beispielsweise der Lipase, am höchsten ist und unerwünschte Folgereaktionen minimiert werden.
Die dispergierte Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion beinhaltet mindestens eine C_6-60 Carbonsäure oder eine Mischung verschiedener C_6-60 Carbonsäuren.
Obwohl die C_6-60 Carbonsäure Bestandteil der dispergierten Phase ist, kann ein Teil der C_6-60 Carbonsäure auch in der kontinuierlichen Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Es ist aber im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere vorteilhaft, wenn mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% der Gesamtmenge der C_6-60 Carbonsäure Bestandteil der dispergierten Phase sind.
Die C_6-60 Carbonsäure der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehrere Carbonsäuregruppen umfassen, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung C_6-60 Carbonsäuren bevorzugt sind, die nur eine Carbonsäuregruppe umfassen, bei denen es sich also um C_6-60 Monocarbonsäuren handelt.
Die C_6-60 Carbonsäure der vorliegenden Erfindung kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei lineare C_6-60 Carbonsäuren bevorzugt sind. Darüber hinaus kann die C_6-60 Carbonsäure einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl und/oder Amino.
Als C_6-60 Carbonsäure sind insbesondere solche Carbonsäuren geeignet, die 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder 16 C-Atome enthalten, wobei besonders hohe Reaktionsumsätze erhalten werden, wenn C_6-60 Carbonsäure in den erfindungsgemäßen Miniemulsionen verwendet werden, die 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atome umfassen. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die C_6-60 Carbonsäure der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird aus linearen C_7-12 Carbonsäuren, wie beispielsweise, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure oder Dodecansäure und/oder aus deren beliebigen Mischungen, da auf diese Weise besonders hohe Reaktionsumsätze realisiert werden können.
In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an C_6-60 Carbonsäure in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und überaus bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es insbesondere vorteilhaft, dass das der Gehalt an C_6-60 Carbonsäure in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 15 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 mol-% und überaus bevorzugt 2,5 bis 7,5 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktanden, beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es weiterhin vorteilhaft, dass das molare Verhältnis von C_6-60 Carbonsäure zu Reaktand 10:1 bis 1:10.000, vorzugsweise 1:1 bis 1:5000, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:2500 und ganz besonders bevorzugt 1:10 bis 1:100 beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens ein Alken als Reaktanden umfasst, ist es darüber hinaus vorteilhaft, dass der Anteil der C_6-60 Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt und/oder dass das molare Verhältnis von C_6-60 Carbonsäure zu Reaktand 10:1 bis 1:10.000, vorzugsweise 1:1 bis 1:5000, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:2500 und ganz besonders bevorzugt 1:10 bis 1:100 ausmacht.
Eine erfindungsgemäße Miniemulsion, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden umfasst, ist ein effektives Reaktionssystem, das zur Herstellung von Oxidationsprodukte(n) der jeweiligen Reaktanden verwendet werden kann. Insbesondere eignet sich die vorgenannte Miniemulsion zur Herstellung von Epoxiden und/oder Lactonen, die ausgehend von Alkenen und/oder cyclischen Ketonen erhalten werden können.
Durch den Einsatz einer Miniemulsion werden im Vergleich zu herkömmlichen Emulsionen wesentlich höhere Reaktionsumsätze erzielt und deutlich geringere Mengen an Tensiden zur Stabilisierung der Emulsion benötigt.
Obwohl der Reaktand der vorliegende Erfindung in der Regel Bestandteil der dispergierten Phase ist, kann ein Teil des Reaktanden auch in der kontinuierlichen Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Es ist aber im Sinne der Reaktionseffizienz der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% der Gesamtmenge des Reaktanden Bestandteil der dispergierten Phase sind. Um zu verhindern, dass größere Mengen des Reaktanden in der kontinuierlichen, wässrigen Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen, werden als Reaktanden im Sinne der vorliegenden Verbindung insbesondere Substanzen verwendet, die in Wasser schwerlöslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter ”in Wasser schwerlösliche Substanzen” insbesondere solche Verbindungen verstanden, deren Löslichkeit in Wasser (pH = 7,0) bei 22°C und 1013 mbar keiner ist als 0,2 mol/l, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,1 mol/l und überaus bevorzugt kleiner ist als 0,01 mol/l.
Für die Herstellung von Epoxiden sind als Reaktanden insbesondere Alkene geeignet. Als Alken werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen verstanden, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Das Alken kann dabei auch mehr als eine Doppelbindung umfassen, wie etwa in Dienen oder Trienen. Geeignete Alkene sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine terminale und/oder mindestens eine interne C-C-Doppelbindung enthalten, wobei das Alken eine cyclische oder acyclische Struktur aufweisen kann. Hohe Ausbeuten bei der Herstellung von Epoxiden werden insbesondere erhalten, wenn das Alken als Reaktand 5 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome umfasst. Das Alken kann ein Kohlenwasserstoff sein (d. h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder auch mindestens eine funktionelle Gruppe wie etwa Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitroreste umfassen.
Beispiele für acyclische Alkene sind einfach oder mehrfach ungesättigte Alkene mit 6 bis 20 C-Atomen, wie etwa aromatische Vinylverbindungen, ungesättigte Fettsäuren oder lineare Alkene mit terminalen oder internen C-C-Doppelbindungen.
Beispiele für cyclische Alkene sind einfach oder mehrfach ungesättigte Alkene mit 6 bis 20 C-Atome im Zyklus. Besonders bevorzugt sind insbesondere Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien und/oder Cyclododecen.
Für die Herstellung von Lactonen sind als Reaktanden insbesondere cyclische Ketone geeignet, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Miniemulsion als Reaktionssystem in einer Bayer-Villiger-Reaktion zu den entsprechenden Lactonen oxidiert werden. Geeignete cyclische Ketone umfassen dabei vorzugsweise 5 bis 12 C-Atome im Zyklus. Das cyclische Keton kann dabei einen oder mehrere Substituenten umfassen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitroresten.
Beispiele für cyclische Ketone umfassen Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und/oder Cyclooctanon.
Weitere Reaktanden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Miniemulsion in die entsprechenden Oxidationsprodukte umgewandelt werden können, sind beispielsweise:

– sekundäre Amine, die zu disubstituierten Hydroxylaminen oxidiert werden;
– Aromaten, insbesondere mehrkernige Aromaten, wie Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracene und/oder Alkylantracene, die in die entsprechenden Chinonkörper überführt werden;
– organische Sulfide, welche in die Sulfoxide oder Sulfone überführt werden; und
– aromatische Amine, die in Nitrosoamine, sowie aromatische N,N-Dialkylamine, die in die entsprechenden N-Oxide überführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion;
b) Zugabe mindestens eines Reaktanden zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält;
c) Oxidation des Reaktanden, indem die Miniemulsion aus Schritt b) für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5°C bis 95°C ausgesetzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden können alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Miniemulsion beschriebenen Ausführungsformen der Miniemulsion eingesetzt werden.
Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation mindestens eines Reaktanden vorzugsweise, indem die Miniemulsion, beispielsweise unter Rühren oder Schütteln, für 10 min bis 150 h, besonders bevorzugt für 30 min bis 120 h, ganz besonders bevorzugt für 1 h bis 100 h und überaus bevorzugt für 20 h bis 80 h einer Temperatur von 5°C bis 95°C ausgesetzt wird.
Insbesondere erfolgt in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oxidation mindestens eines Reaktanden, indem die Miniemulsion für mindestens eine Minute einer Temperatur von vorzugsweise 10°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 20°C bis 80°C und ganz besonders bevorzugt von 30°C bis 60°C ausgesetzt wird.
Beispielsweise erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidation mindestens eines Reaktanden, indem die erfindungsgemäße Miniemulsion für 10 min bis 150 h einer Temperatur von 10°C bis 150°C oder für 30 min bis 120 h einer Temperatur von 20°C bis 80°C oder für 20 h bis 80 h einer Temperatur von 30°C bis 60°C ausgesetzt wird.
Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Führt man das Verfahren chargenweise durch, geht man vorzugsweise so vor, dass man während Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Miniemulsion als Reaktionssystem in einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsreaktor rührt und/oder schüttelt. Das Reaktionsgefäß kann dabei von außen oder von innen in zumindest einem Teilbereich erwärmt oder gekühlt werden.
In einer alternativen Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden kontinuierlich in einem Durchflussreaktor durch, der zumindest teilweise mit einem Heizmedium gefüllt sein kann oder von außen durch ein geeignetes Mittel erwärmt wird. Der Durchflussreaktor wird dabei zumindest in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens von der erfindungsgemäßen Miniemulsion kontinuierlich durchströmt.
Unter „kontinuierlich” wird hierbei wie üblich eine Verfahrensführung verstanden, bei der die Miniemulsion den Reaktor zumindest über einen solchen Zeitraum durchströmt, dass ein Gesamtvolumen an Miniemulsion, das groß ist im Vergleich zum inneren Volumen des Reaktors selbst, den Reaktor durchströmt hat, bevor man den Fluss der Miniemulsion unterbricht. „Groß” in diesem Sinne bedeutet,, doppelt so groß”. Selbstverständlich hat auch eine solche kontinuierlich durchgeführte Reaktion ein Beginn und ein Ende.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion, umfassend die folgenden Schritte:

i) Herstellung einer Mischung umfassend Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, das vorzugsweise ausgewählt wird aus Wasserstoffperoxid und/oder Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien, mindestens eine C_6-60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden,
ii) Erzeugung einer Miniemulsion durch Eintrag von Scherkräften und
iii) Zugabe mindestens einer Hydrolase [EC 3.x.x.x].

In Schritt i) wird durch Vermengen eine Mischung hergestellt, die Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine C_6-60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden umfasst. Bei der Mischung handelt es sich insbesondere um eine Makroemulsion. Anschließend wird in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eintrag von Scherkräften die erfindungsgemäße Miniemulsion erzeugt. Die Feinverteilung der dispersen Phase und damit die Bildung der Miniemulsion wird in der Regel durch einen hohen lokalen Energieeintrag erreicht, wie beispielsweise durch die Behandlung der Mischung aus Schritt i) mittels Ultraschall, durch Hochdruckhomogenisation und/oder durch einen Microfluidizer.
Anschließend wird in Schritt iii) mindestens eine Hydrolase (EC-Klasse 3.x.x.x) oder eine Mischung verschiedener Hydrolasen zugegeben. Auf diese Weise wird eine Miniemulsion der vorliegenden Erfindung erzeugt, die als Reaktionssystem für die Herstellung von C_6-60 Percarbonsäuren oder, im Falle der Anwesenheit eines geeigneten Reaktanden, für die Herstellung von Oxidationsprodukten des jeweiligen Reaktanden verwendet werden kann.
BEISPIELE
A) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion
Eine Lösung aus Reaktand (Alken), Carbonsäure und Hydrophob wurde zu einer tensidhaltigen, wässrigen Lösung, die mit einem Oxidationsmittel versetzt wurde, gegeben. Das entstandene Zwei-Phasen-System wurde 1 h unter Rühren vorhomogenisiert. Die Makroemulsion wurde anschließend mit einem „½”-Ultraschallstab (Amplitude 90%) einer Gesamtschallzeit von 2 min unterzogen. Zu der entstandenen Miniemulsion wurde anschließend eine Lipase zugefügt und das entstandene Gemisch wurde anschließend bei der angegebenen Temperatur in einen Schüttler (bei 400 rpm) umgesetzt.
B) Herstellung verschiedener Oxidationsprodukte von Alkenen
Eine Miniemulsion, welche die angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengen enthält, wurde den genannten Bedingungen ausgesetzt, so dass als Oxidationsprodukt der eingesetzten Alkene im Wesentlichen die entsprechenden Epoxide erhalten werden, wobei Diole als unerwünschte Oxidationsfolgeprodukte gebildet wurden. Als Oxidationsmittel wurde UHP, also Percarbamid [CAS 124-43-6] verwendet.

Zur Bestimmung der Reaktionsumsätze wurde das Produktgemisch nach Beendigung der Reaktion mittels Chloroform aus der Emulsion extrahiert. Aus dem Produktgemisch, welches im Wesentlichen nicht umgesetztes Olefin, Epoxid und Diol enthielt, wurde der angegebene Reaktionsumsatz mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt.

Alken	Zeit [h]	Umsatz Epoxid [%]	Umsatz Diol [%]	Reaktionsbedingungen
Styrol	48	75,3	6,0	2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken); 12,5 ml Wasser, 0.5 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser); Temperatur 40°C; pH-Wert Reaktionsbeginn = 7;
1-Phenyl-cyclohexen	51	96,2	3,8	2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken); 12,5 ml Wasser, 0.5 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser); Temperatur 40°C; pH-Wert Reaktionsbeginn = 7;
Cycloocten	11	100,0	-	2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken); 12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser); Temperatur 40°C; pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
1-Octen	64	26,0	-	2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken); 12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser); Temperatur 40°C; pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Ölsäure	24	94.7	-	2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken); 12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser); Temperatur 40°C; pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;

Die gezeigte Tabelle verdeutlicht, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen Miniemulsionen eine breite Substratvielfalt an Alkenen in die entsprechenden Oxidationsprodukte überführt werden kann.
C) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung verschiedener Enzymkonzentrationen

Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten:
2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1.5 eq. UHP (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
und unterschiedliche Mengen an Lipase PS enthielten. Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt:

Menge an Lipase PS bzgl. Styrol [Gew.-%]	Zeit (max. Epoxid-Umsatz) [h]	Epoxidumsatz [%]	Diolumsatz [%]
10,0	32	68,8	9,6
7,5	32	66,1	9,5
5,0	34	66,5	6,5
4,0	34	59,9	6,9
3,0	34	55,8	6,9
2,0	34	48,2	5,4
1,0	36	33,6	4,9
0,0	-	-	-

D) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung verschiedener Mengen des Oxidationsmittels UHP

Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten
2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 5 Gew.-% Lipase PS (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
und unterschiedliche Mengen des Oxidationsmittels UHP enthielten. Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt.

Menge an UHP bzgl Styrol [eq.]	Zeit (max. Epoxid-Umsatz) [h]	Epoxidumsatz [%]	Diolumsatz [%]
2,50	20	55,0	3,5
2,00	28	60,8	6,7
1,75	28	64,3	6,8
1,50	34	66,5	6,5
1,25	32	65,4	12,2
1,10	30	62,1	14,1
0	-	-	-

E) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung unterschiedlicher C_6-60 Carbonsäuren

Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten enthielten:
2,5 g Styrol, 10 mol-% der angegebenen C_6-60 Carbonsäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase PS (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt.

Carbonsäure	Zeit (max. Epoxid-Umsatz) [h]	Epoxidumsatz [%]	Diolumsatz [%]
Hexansäure	16	7,0	6,8
Heptansäure	20	25,8	10,6
Octansäure	26	42,6	7,7
Nonansäure	34	66,7	15,2
Decansäure	34	66,5	6,5
Undecansäure	42	62,1	10,0
Dodecansäure	42	59,7	8,6

Mit C_1-5 Carbonsäuren wurden keine signifikanten Reaktionsumsätze erzielt.
F) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Decansäure

Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten enthielten:
2,5 g Styrol, angegebene Menge Decansäure, 1.5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase PS (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt.

Menge an Decansäure bzgl. Styrol [mol-%]	Zeit (max. Epoxid-Umsatz) [h]	Epoxidumsatz [%]	Diolumsatz [%]
15,0	30	63,5	9,4
10,0	34	66,5	6,5
7,5	36	65,4	7,7
5,0	46	62,6	10,5
2,5	72	53,1	12,5
1,0	98	37,8	5,9
0	-	-	-

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Landfester et al. eine effektive Herstellung von Carbonsäureestern in Miniemulsionen unter Verwendung von Lipasen (Chem. Eur. J. 2009, 15, 2434– 2444) [0004]

Claims

Miniemulsion, umfassend a) mindestens eine Hydrolase [EC 3.x.x.x], b) eine kontinuierliche Phase, enthaltend – Wasser und – mindestens ein Oxidationsmittel; c) eine dispergierte Phase, enthaltend – mindestens eine C_6-60 Carbonsäure.
Miniemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase eine volumenmittlere Tröpfchengröße von 100 bis 600 nm aufweist.
Minimelmulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Hydrolase eine Lipase [EC 3.1.1.3] ist.
Minimelmulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipase ausgewählt wird aus natürlicherweise vorhandenen Lipasen.
Miniemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlicherweise vorhandene Lipase ausgewählt wird aus: Lipase aus Thermomyces lanuginosus, Lipase PS aus Pseudomonas cepacia, Lipase PS aus Pseudomonas stutzeri, Lipase RS aus Rhizopus sp., Lipase PF aus Pseudomonas fluorescens, Lipase PC aus Penicillium camenbertii, Lipase P1 aus Pseudomonas cepacia, Lipase AN aus Aspergillus niger, Lipase A aus Achromobacter sp., Lipase AS1 aus Alcaligenes sp., Lipase AS2 Alcaligenes sp, Lipase C2 aus Candida cylindracea, Lipase C aus Candida cylindracea, Lipase lipozym TL IM, Lipase lipozym TL 1001, Candida antarctica Lipase B (CALB), Candida antarctica Lipase A (CALA) und Candida rugosa Lipase (CRL).
Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus Wasserstoffperoxid und/oder Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien.
Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ein Amin-Wasserstoffperoxid-Komplex ist.
Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine C_6-60 Carbonsäure ausgewählt wird aus Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure oder Dodecansäure.
Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Miniemulsion mindestens eine weitere Komponente enthält, die ausgewählt wird aus Tensiden oder hydrophoben Substanzen.
Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält.
Miniemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Reaktand ausgewählt wird aus Alkenen und/oder cyclischen Ketonen.
Miniemulsion nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reaktand 1,1:1 bis 3:1 beträgt.
Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von C_6-60 Carbonsäure zu Reaktand 10:1 bis 1:10.000 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die folgenden Schritte: i) Herstellung einer Mischung umfassend Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine C_6-60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden, ii) Erzeugung einer Miniemulsion durch Eintrag von Scherkräften und iii) Zugabe mindestens einer Hydrolase [EC 3.x.x.x].
Verfahren zur Herstellung von C_6-60 Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung einer Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9; b) Zugabe mindestens eines Reaktanden zur Herstellung einer Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13; c) Oxidation des Reaktanden, indem die Miniemulsion aus Schritt b) für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsprodukt des Reaktanden ein Epoxid und/oder ein Lacton ist.