WO2009068098A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von alkoholischen aromastoffen unter verwendung von lipasen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von alkoholischen aromastoffen unter verwendung von lipasen Download PDF

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WO2009068098A1
WO2009068098A1 PCT/EP2007/063014 EP2007063014W WO2009068098A1 WO 2009068098 A1 WO2009068098 A1 WO 2009068098A1 EP 2007063014 W EP2007063014 W EP 2007063014W WO 2009068098 A1 WO2009068098 A1 WO 2009068098A1
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meth
acrylic acid
hydroxy
functional
methyl
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PCT/EP2007/063014
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French (fr)
Inventor
Dietmar HÄRING
Gabi Winter
Arnold Schneller
Francesca Aulenta
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of (meth) acrylic esters of hydroxy-functional aromatics and their use.
  • (meth) acrylic acid is understood to mean acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylates being esters of (meth) acrylates.
  • the preparation of (meth) acrylic esters is usually carried out by acid or base-catalyzed esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic acid esters with alcohols.
  • esters of hydroxy-functional aromatics are known in principle. Such esters are also known as fragrance acrylates and are used, for example, as comonomers for slow-release fragrance polymers. Such slow-release fragrance polymers are understood to mean those polymers which release the fragrance slowly and in a controlled manner.
  • Athawale et al. Enzymatic 16 (2001, 169-173) discloses the enzymatic synthesis of chiral menthyl methacrylates by enantioselective transesterification of ( ⁇ ) -menthol with various lipases in solvents, using as starting materials methyl methacrylate, vinyl methacrylate, and the like
  • the influence of various parameters was investigated, for example, the influence of temperature, type and amount of catalyst and various solvents, and the best conversion rates were achieved with diisopropyl ether as solvent.
  • Athawale et al. the enzymatically catalyzed preparation of geranyl methacrylate by transesterification. This is carried out by reacting geraniol with 2,3-butanedione monooxime acrylate in a solvent with various lipases as catalysts.
  • Athawale et al. discloses that the selection of a suitable solvent is essential for biocatalytic reactions. Again, diisopropyl ether is described as the most suitable solvent with which the highest conversion rates are achieved.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters (F) of hydroxy-functional aromatics (A), in which at least one flavoring agent (A) having at least one hydroxyl group in the presence of at least one enzyme (E) with (meth ) acrylic acid (S) esterified or transesterified with at least one (meth) acrylic ester (D), wherein in the case of transesterification, the reaction takes place in the absence of solvents.
  • Hydroxy-functional flavoring agents (A) which are suitable according to the invention are those alcohols which contain at least one hydroxyl group and which can be perceived by olfactory receptors, either directly through the nose (nasal perception). or over the pharynx when eating or drinking (retronasal perception).
  • the hydroxy-functional flavoring agents (A) may contain one to six, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one to two and in particular exactly one hydroxy group.
  • hydroxy-functional aroma substances (A) which can be used according to the invention may also contain other heteroatoms such as, for example, nitrogen, oxygen and sulfur, preferably they are composed only of carbon, hydrogen and oxygen atoms.
  • hydroxy-functional aromatic substances (A) which can be used according to the invention may also contain other functional groups, for example C-C double bonds, amino, carboxy, ether or carboxylic acid ester groups.
  • hydroxy groups of the hydroxy-functional aromatics (A) which can be used according to the invention can be primary, secondary or tertiary, preferred are those with primary or secondary and particularly preferably with primary hydroxyl groups.
  • Primary hydroxy groups are hydroxy groups attached to a carbon atom attached to just one other carbon atom.
  • the carbon atom bound to it is correspondingly bonded to two and to tertiary hydroxyl groups having three carbon atoms.
  • Preferred hydroxy-functional flavoring agents (A) are primary alcohols of the general formula (I):
  • n, o and p are integers from 0 to 10 each, with the proviso that at least one of n, o or p is at least 1, and wherein the respective monomer units derived from the variables n, o and p R 1 is selected from hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl and C 2 -C 10 -alkynyl.
  • n, o and p are preferably integers from 0 to 8, particularly preferably from 0 to 6, very particularly preferably from 0 to 4 and in particular from 0 to 2, each with the proviso that at least one of the variables n, o or p is at least 1.
  • the total number of monomer units which results from the sum of n, o and p is preferably not more than 10, more preferably not more than 6, very particularly preferably not more than 4 and in particular not more than 2.
  • R 1 in the monomer unit with the variable n is selected from hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl and C 2 -C 10 -alkynyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl in the context of the present invention means straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 10 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1 Ethyl 1-methylpropy
  • C2-C20-alkenyl is understood as meaning unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl , 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4 Pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-prop
  • C 2 -C 10 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position such as ethynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1 Methyl 2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl 1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl , 1-methyl-3
  • R 1 is preferably hydrogen, hydroxyl or C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably hydrogen, hydroxyl or C 1 -C 6 -alkyl, and particularly preferably hydrogen or hydroxyl.
  • radical R 1 may have the same or different meaning.
  • the respective monomer units which are clasped by the variables n, o or p, is based on an isoprene unit.
  • acyclic isoprenoids also termed terpenoids
  • the carbon skeleton can be built up from isoprene units by simple head-to-tail linking.
  • Particularly preferred hydroxy-functional flavorings (A) of the general formula (I) are summarized in Table 1.
  • Table 1 Particularly Preferred Hydroxy-Functional Flavorings of the General Formula (I)
  • Particularly preferred hydroxyfunctional flavorings (A) which contain no backbone of monomer units based on isoprene, anisole cyclohexyl alcohol, hydroxycinnamyl alcohol and cinnamyl alcohol.
  • hydroxy-functional flavorings with primary hydroxyl groups it is also possible in principle to use hydroxy-functional aroma substances which have a have secondary or tertiary hydroxy group.
  • hydroxy-functional flavorants (A) having a secondary hydroxy group are also preferred.
  • Suitable hydroxy-functional aromatic substances (A) having secondary or tertiary hydroxyl groups are summarized in Table 3.
  • Preferred hydroxy functional flavorants (A) having a secondary hydroxy group are acetoin, menthol and morrilol. Very particular preference is Morrilol.
  • the said hydroxy-functional aroma substances (A) are optically active, they are preferably used racemically or as mixtures of diastereomers, but it is also possible to use them as pure enantiomers or diastereomers or as enantiomer mixtures.
  • (Meth) acrylic acid esters (D) of a saturated alcohol are used, preferably saturated C 1 -C 10 -alkyl esters or C 3 -C -cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably saturated C 1 -C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters (D) are (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters, 1, 2-ethylene glycol di- and mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol di- and mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di- and - mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • Enzymes (E) which can be used according to the invention are, for example, selected from hydrolases (E.C. 3.-.-.-), and among these, in particular, among the esterases (E.C. 3.1.-.-),
  • Lipases (E.C. 3.1.1.3), glycosylases (E.C. 3.2.-.-) and proteases (E.C. 3.4.-.-) in free or on a carrier chemically or physically immobilized form, preferred
  • Lipases, esterases or proteases and particularly preferably esterases (E.C. 3.1.-.-).
  • Novozyme ® are 435 (lipase from Candida antarctica B) or lipase from Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. or porcine pancreas, particularly preferred are lipase from Candida antarctica B) or lipase from Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. or porcine pancreas, particularly preferred are lipase
  • the enzyme content in the reaction medium is generally in the range of about 0.1 to 10 wt .-%, based on the alcohol used (A).
  • the enzymatic esterification or transesterification of (meth) acrylic acid (S) or of (meth) acrylic acid esters (D) is generally carried out at 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 80 ° C., particularly preferably from 20 to 70 ° C., most preferably 20 to 60 ° C. and especially preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction time depends, among other things, on the temperature, the amount used and the activity of the enzyme catalyst and the required conversion and on the hydroxy-functional flavoring agent (A).
  • the reaction time is preferably adjusted so that the conversion of the hydroxyfunctional flavoring agent (A) containing, ie, the lower-substituted, hydroxy functions to be reacted is at least 70%, preferably at least 80, particularly preferably at least 90, very particularly preferably at least 95%, in particular at least 97%. and specifically at least 98%.
  • 1 to 72 hours, preferably 3 to 36 and particularly preferably 3 to 24 hours are sufficient for this.
  • the molar ratio of (meth) acrylic acid compound (B) (based on the (meth) acrylic units) to hydroxy-functional flavoring agent (A) (based on hydroxyl groups) can be in a wide range, for example in the ratio 100: 1 to 1 : 1, preferably 50: 1 to 1: 1, more preferably 20: 1 to 1: 1 and most preferably 10: 1 to 1: 1, are set.
  • the esterification of (meth) acrylic acid (S) can be carried out in the presence of a solvent, but preferably no solvent is added for the reasons mentioned.
  • the batches are generally substantially anhydrous (i.e., less than 10, preferably less than 5, more preferably less than 1, and most preferably less than 0.5% by volume of added water).
  • Suitable organic solvents for the esterification are known for this purpose, for example tertiary monools, such as Cs-C ⁇ alcohols, preferably tert-butanol, tert. -Amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ether, preferably polyethylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ether, such as e.g.
  • tertiary monools such as Cs-C ⁇ alcohols, preferably tert-butanol, tert. -Amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ether, preferably polyethylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ether, such as e.g.
  • Alkylacetic acid esters in particular tert-butylacetic acid esters, tetrahydrofuran, toluene, 1,3-dioxolane, acetone, isobutyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, 1,4-dioxane, tert-butyl methyl ether, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, hexane, dimethoxymethane, 1, 1 Dimethoxyethane, acetonitrile, and their single- or multi-phase mixtures. It may be advantageous to separate water released by a binary heteroazeotrope boiling as close as possible to the temperature optimum of the enzyme used (E).
  • aqueous solvents can be added to the organic solvents so that, depending on the organic solvent, single- or multi-phase reaction solutions are formed.
  • aqueous solvents are water as well as aqueous, dilute (e.g., 10 to 100 mM) buffers, for example, having a pH in the range of about 6 to 8, e.g. Potassium phosphate or TRIS-HCl buffer.
  • the proportion of water in the reaction mixture is usually 0-10% by volume.
  • the reactants are preferably used without pretreatment (drying, water doping).
  • the substrates are either dissolved, suspended as solids or in emulsion in the reaction medium before.
  • the initial concentration of the reactants is in the range of about 0.1 to 20 mol / l, more preferably 0.15 to 10 mol / l or 0.2 to 5 mol / l.
  • the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.
  • reaction medium may be monophase or polyphase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein, optionally together with the molecular sieve and added to start the reaction, and optionally one or more times in the course of the reaction, with the enzyme preparation.
  • the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
  • the fixed bed reactor is preferably equipped with immobilized enzymes, the reaction mixture being pumped through a column filled with the enzyme. It is also possible to carry out the reaction in a fluidized bed, the enzyme being immobilized on a support.
  • the reaction mixture can be pumped continuously through the column, with the flow rate, the residence time and thus the desired conversion is controllable. It is also possible to pump the reaction mixture through a column in the circulation, whereby the liberated alcohol can be distilled off simultaneously under vacuum.
  • the removal of water in the case of esterification or alcohols released by transesterification from the alkyl (meth) acrylates is carried out continuously or stepwise in a manner known per se, e.g. by distillation, vacuum, azeotropic removal, absorption, pervaporation and diffusion across membranes.
  • Molecular sieves or zeolites (pore size, for example, in the range of about 3-10 Angstroms), separation by distillation or by means of suitable semipermeable membranes are suitable for this purpose.
  • reaction mixture obtained from the esterification or transesterification can be reused without further purification or, if necessary, purified in a further step.
  • a separation from the enzyme is usually carried out by filtration, absorption, centrifugation or decantation.
  • the separated enzyme can then be used for further reactions.
  • the separation from the organic solvent is generally carried out by distillation, rectification or in the case of solid reaction products by filtration.
  • reaction mixture can optionally be purified, for example by filtration, distillation, rectification, chromatography, treatment with ion exchangers, adsorbents, neutral, acidic and / or alkaline washing, stripping or crystallization.
  • reaction conditions in the enzymatic esterification or transesterification are mild. Due to the low temperatures and other mild conditions, the formation of by-products is avoided during the reaction, which otherwise can be due to chemical catalysts or unwanted radical polymerization of the (meth) acrylate used, which is otherwise prevented only by the addition of stabilizers can.
  • additional stabilizers may be added to the (meth) acrylic compound (B) in addition to the storage stabilizer which is present anyway, for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenol Ie, such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol or N-oxyls, such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl , 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, for example, in amounts of from 50 to 2000 ppm.
  • the esterification or transesterification is advantageously carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • a further subject of the present invention are the (meth) acrylic esters (F) obtained from the hydroxy-functional aromatics (A) by enzymatic esterification or transesterification. These are characterized in particular by the fact that they generally contain less than 1.0% by-products of rearrangement reactions of the multiple bond from acid- or base-catalysed side reactions.
  • the advantage of the (meth) acrylic acid ester (F) thus obtained by the process according to the invention is that, because of their flavoring agent, they are suitable for the preparation of so-called slow-release fragrance acrylates. These slow-release fragrance acrylates set the fragrance, i. the flavoring slowly and controlled freely.
  • Such slow-release fragrance acrylates can be used in all areas in which a pleasant fragrance is desired.
  • Fields of application are, for example, detergents, cleaning agents, adhesives, such as carpet adhesives, and emulsion paints.
  • the (meth) acrylic esters (F) according to the invention are subjected to polymerization as monomer or as comonomer with other ethylenically unsaturated compounds, so that homopolymers of (meth) acrylic esters (F) or copolymers with other ethylenically unsaturated Compounds are obtained.
  • the collective term (co) polymers is also used, if both homopolymers and copolymers are meant.
  • copolymers of (meth) acrylic esters (F) as comonomer and other ethylenically unsaturated compounds as main monomer are preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 80% by weight the so-called main mon- omors.
  • the main monomers are selected from monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids, C 1 -C 20 (meth) acrylic esters, amides and nitriles, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 C atoms, Vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, open-chain N-vinyl amide compounds, vinylidenes or mixtures of these monomers.
  • Preferred monoethylenically unsaturated Cs-C ⁇ -carboxylic acids are, for. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and their d- C2o-alkyl esters, amides, nitriles and -Anhydride such.
  • Cationic monomers of this group are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids and the qauternated products.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl, hydroxyisobutyl methacrylate.
  • Further monomers are phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, 2-vinylpryridine, N-vinylpyrrolidone and preferably styrene.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride, vinyl fluoride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether or dodecyl vinyl ether.
  • aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 olefinic double bonds are exemplified ethylene, propene, isoprene, 1-butene, isobutene, butadiene, isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene) and chloroprene (2 - Chloro-1, 3-butadiene) called.
  • N-vinylamide compounds such as, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N- methylpropionamide and N-vinyl butyramide are used.
  • Vinylidene for example, is called vinylidene cyanide.
  • Further monomers are vinylacetic acid, vinylcarbazole, hydroxymethylvinylketone, vinylene carbonate, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, nitroethylene, allylacetic acid, .alpha.-chloroacrylic ester, .alpha.-cyanoacrylic ester, methylenemalonic ester, .alpha.-cyanosorbic acid ester, cyclopentadiene and cyclopentene.
  • the polymer may contain other monomers, for.
  • any mixtures of said main monomers for the polymerization with at least one inventive (meth) acrylic acid esters (F) can be used.
  • a (meth) acrylic acid ester (F) according to the invention is polymerized with at least one main monomer.
  • Preferred monomers are styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, C1-C10 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone and acrylonitrile, and mixtures thereof.
  • inventive (meth) acrylic esters (F) can also be polymerized alone, so that homopolymers are obtained.
  • a common but not the only method for preparing such (co) polymers is free-radical or ionic (co) polymerization in a solvent or diluent.
  • the free-radical (co) polymerization of such monomers takes place, for example, in aqueous solution in the presence of polymerization initiators which decompose into free radicals under polymerization conditions, for example peroxodisulfates, H 2 O 2 redox systems or hydroperoxides, for example tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
  • the (co) polymerization can be in a wide temperature range, where appropriate under reduced or superatmospheric pressure, generally at temperatures up to 100 0 C are made.
  • the pH of the reaction mixture is usually adjusted in the range of 4 to 10.
  • the (co) polymerization can also be carried out continuously or batchwise in another manner known per se to the person skilled in the art, eg. B. as a solution, precipitation, water-in-oil emulsion, inverse emulsion, suspension or reverse suspension polymerization.
  • the monomer (s) is polymerized using free-radical polymerization initiators, e.g. radical decomposing azo compounds such as 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4'-azobis (4'-cyanopentanoic acid) or dialkyl peroxides such as di-tert-amyl peroxide, arylalkyl peroxides, such as tert-butylcumyl peroxide, alkylacyl peroxides, such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, peroxydicarbonates, such as di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate or hydroperoxides (co) polymerized.
  • free-radical polymerization initiators e.g. radical decomposing azo compounds such as 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile),
  • the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions or aqueous emulsions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the (co) polymerization and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • solvent or diluent can serve for.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • nonpolar solvents such as xylene and its isomer mixtures, Shellsol ® A and solvent naphtha.
  • the monomers are premixed and initiator added with any further additives dissolved in solvent.
  • a particularly preferred embodiment is described in WO 2001/23484 and there especially on page 10, Z. 3 to Z. 24.
  • tert-butylmercaptan, Thioglycolklareethylacrylester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan or Alkalimetallhypophosphite performed.
  • these regulators for. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co) polymerizing monomers, are used by the molecular weight of the resulting (co) polymer is reduced.
  • dispersants ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can be used as surface-active compounds. Suitable as such are both the protective colloids commonly used to carry out emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 to 420. Of course, mixtures of emulsifiers and / or or protective colloids.
  • the dispersants used are preferably exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • emulsifiers are z.
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols EO units: 3 to 100, alkyl radical: C4 to C12
  • ethoxylated fatty alcohols EO units: 3 to 100, alkyl radical: C 8 to Ci 8
  • alkali metal and ammonium salts of alkylsulfates alkyl radical: C 8 to de
  • alkyl radical: C8 to de of sulfur felklaklandrerenzestern
  • alkylated alkylphenols EO units: 3 to 100, alkyl radical: C4 to C12
  • alkylsulfonic acids alkyl radical: C12 to C 8
  • alkylacrylic sulfonic acids alkyl radical: Cg to Cis
  • emulsifiers such as sulfosuccinic acid esters
  • sulfosuccinic acid esters can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • the amount of dispersant used is 0.5 to 6, preferably 1 to 3 wt .-% based on the monomers to be radically polymerized.
  • the polymer dispersions in which (meth) acrylic esters (F) prepared according to the invention are used can additionally be deodorized chemically and / or physically.
  • chemical deodorization may be carried out as described by P.H.Ara ⁇ jo, C. Sayer, J.G.R. Poco, R. Giudici, Polymer Engineering and Science, 2002 (42), 1442-1468 or EP 1 375 530 B1.
  • a further subject of the present application are therefore (co) polymers containing the (meth) acrylic esters (F) obtainable by the process according to the invention.
  • the copolymerization of citronellyl acrylate with N-vinylpyrrolidone was carried out in a 0.5 L stirred vessel with nitrogen inlet and metering device (feed 1 and 2).
  • the nitrogen-purged template contained 83.30 g of ethanol (cosmetically), 5.00 g Citronellylacrylat and each 10% of the amount of feed 1 and 2 and was preheated to 65 0 C in 15 min.
  • Feed 1 contained 1, 00 g of Wako ® V-59 (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 75.00 g of ethanol (cosmetic).
  • Feed 2 contained 95, .OO g N-vinyl pyrrolidone and 75.00 g ethanol (cosmetic) Subsequently. in 4 h feed 2 was metered in and 4.5 h feed 1. Polymerization was continued for 1 h at 68 0 C. After further addition of 2.0 g Wako V-59 ® in 50 g of ethanol over 30 The mixture was then polymerized for a further 8 hours at 68 ° C., then cooled to room temperature and filled in. The solids content was 30.2% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • Example 5 Example 5
  • the copolymerization of hydroxyciol acrylate with N-vinylpyrrolidone was carried out in a 0.5 L stirred vessel with nitrogen inlet and metering device (feed 1 and 2).
  • the nitrogen-purged template contained 83.30 g of ethanol (cosmetically), 10.00 g of hydroxyciolacrylate and in each case 10% of the amount of feed 1 and 2 and was preheated to 65 0 C in 15 min.
  • Feed 1 contained 1, 00 g of Wako V-59 ® and 75.00 g of ethanol (cosmetic).
  • Feed 2 contained 95.00 g of N-vinylpyrrolidone and 75.00 g of ethanol (cosmetically).
  • Feed 2 was metered in in 4 hours and feed 1 in 4.5 hours. The mixture was then postpolymerized at 68 0 C for 1 h. After further addition of 2.0 g Wako ® V-59 in 50 g of ethanol within 30 min was polymerized for a further 8 h at 68 0 C, then cooled to room temperature and filled. The solids content was 31, 2 wt .-% based on the total weight of the dispersion.
  • 0.5 g of acrylate copolymer according to Example 4 or Example 5 were dissolved in 2.5 g of water and 1, 5 g abs. Ethanol dissolved. After dissolution, each sample was made alkaline with 0.5 g aqueous sodium hydroxide solution (10% by weight) and stirred at room temperature. After the lapse of 21 days, the sample batch was neutralized with aqueous phosphoric acid (10% strength by weight), with abs.
  • Ethanol was diluted to 10 ml and analyzed by infrared spectroscopy (decrease in the extinction of the carboxylic acid ester band of the copolymerized acrylate at 1722 cm -1 , normalized to 10% solution with base 1751/1703 cm -1 , measurement by Endurance ATR unit with 1-fold Reflection and diamond window). The results are summarized in Table 4.
  • the copolymerization of citronellyl acrylate with itaconic acid was carried out in a 0.5 L stirred vessel with reflux condenser.
  • the nitrogen-purged template contained 105,00 g isopropanol, 52,50 g Citronellolacrylat and 48.75 g of itaconic acid and was preheated to 85 0 C.
  • Of feed consisting of 6.70 g of methyl ethyl ketone, 36.00 g of isopropanol and 0.45 g h within 3.5 metered Porofor ® N (2,2' Azodiisobutyronitrile). After the end of the feed, polymerization was continued for a further 1 h, then cooled to room temperature and bottled.
  • the solids content was 40.8 wt .-% based on the total weight of the dispersion.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von Hydroxy-funktionellen Aromastoffen (A), in dem man mindestens einen Hydroxy-funktionellen Aromastoff (A) in Gegenwart mindestens eines Enzyms (E) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, wobei im Falle der Umesterung die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON (METH) ACRYL SÄUREESTERN VON ALKOHOLISCHEN AROMASTOFFEN UNTER VERWENDUNG VON LIPASEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Hydroxy-funktionellen Aromastoffen und deren Verwendung.
Unter (Meth)acrylsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verstanden, unter (Meth)acrylsäureester Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch säure- oder basenka- talysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen.
(Meth)acrylsäureester von Hydroxy-funktionellen Aromastoffen sind prinzipiell bekannt. Derartige Ester sind auch bekannt als sogenannte Duftacrylate und finden beispiels- weise Anwendung als Comonomer für slow-release Duftpolymere. Unter derartigen slow-release Duftpolymeren werden solche Polymere verstanden, die den Duft langsam und kontrollierte freisetzen.
Athawale et al. offenbaren in Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 16 (2001 , 169-173 die enzymatische Synthese von chiralen Menthylmethacrylaten. Die Herstellung wurde durch enantioselektive Umesterung von (±)-Menthol mit verschiedenen Lipasen in Lösungsmitteln erzielt, wobei als Edukte Methylmethacrylat, Vinylmethacry- lat oder 2,3-Butandionmonooximacrylat eingesetzt wurden. Es wurde der Einfluss verschiedener Parameter untersucht, beispielsweise der Einfluss der Temperatur, Art und Menge des Katalysators und verschiedene Lösungsmittel. Die besten Umsatzraten wurden mit Diisopropylether als Lösungsmittel erzielt.
In Tetrahedron Letters 43 (2002), 4797-4800 beschreiben Athawale et al. die enzyma- tisch-katalysierte Herstellung von Geranylmethacrylat durch Umesterung. Diese erfolgt durch Umsetzung von Geraniol mit 2,3-Butandionmonooximacrylat in einem Lösungsmittel mit verschiedenen Lipasen als Katalysatoren. Athawale et al. offenbaren in dieser Schrift insbesondere, dass für biokatalytische Reaktionen die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels essentiell ist. Auch hier wird Diisopropylether als das geeignetste Lösungsmittel beschrieben, mit dem die höchsten Umsatzraten erzielt werden.
In Biotechnology Progress 19 (2003), 298-302 beschreiben ebenfalls Athawale et al. den Einfluss von Reaktionsparametern auf die Lipase-katalysierte Umesterung zur Herstellung von Citronellylmethacrylat. Die Umesterung erfolgt ausgehend von Me- thylmethacrylat, Vinylmethacrylat oder 2,3-Butandionmonooximacrylat in Gegenwart von Lösungsmitteln. Athwale et al. schliesst sich in dieser Veröffentlichung den vorgängigen Publikationen an, wonach die Umesterung in einem organischenLösungsmit- tel wie beispielsweise Diisopropylether erfolgt.
Die im Stand der Technik offenbarten Synthesen finden in Gegenwart von Lösungsmitteln statt, wobei Diisopropylether als bevorzugtes Lösungsmittel eingesetzt wird. Untersucht wurde bisher der Einfluss verschiedener Lösungsmittel auf die Umsatzraten. Derartige Lösungsmittel müssen nach Beendigung der Reaktion wieder aufwendig aus der Mischung entfernt werden, damit der erhaltene (Meth)acrylsäureester von Hydroxy- funktionellen Aromastoffen beispielsweise zur Herstellung von Duftacrylaten polymeri- siert werden kann. Außerdem können Restspuren von Lösungsmittel das Aroma bzw. den Geruch in nicht erwünschter Weise verändern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem (Meth)acrylsäureester von Hydroxy-funktionellen Aromastoffen durch Ver- oder Umesterung erhalten werden. Das Verfahren soll ohne aufwendige Reinigungsschritte wie Extraktion oder Destillation des Produkts Reinheiten von mindestens > 99 % ergeben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von Hydroxy-funktionellen Aromastoffen (A), in dem man mindestens einen mindestens eine Hydroxygruppe aufweisenden Aromastoff (A) in Gegenwart mindestens eines Enzyms (E) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, wobei im Falle der Umesterung die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.
Im Folgenden werden die Edukte (Meth)acrylsäure (S) und (Meth)acrylsäureester (D) auch gemeinsam unter dem Begriff (Meth)acrylverbindung (B) zusammengefasst.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung derartiger (Meth)acrylsäureester (F) in hoher chemischer und Raum-Zeit-Ausbeute und unter milden Bedingungen unter Verzicht auf Schutzgruppenoperationen und unter Einsatz einfacher Ausgangsstoffe möglich. Insbesondere entfällt im Falle der Umesterung die aufwendige Entfernung eines Lösungsmittels, so dass die erhaltenen
(Meth)acrylsäureester (F) direkt zur Herstellung von Duftacrylaten polymerisiert werden können.
Erfindungsgemäß geeignete Hydroxy-funktionelle Aromastoffe (A) sind solche Alkoho- Ie, die mindestens eine Hydroxygruppe enthalten und die mit Geruchsrezeptoren wahrgenommen werden können, entweder direkt durch die Nase (nasale Wahrneh- mung) oder über den Rachenraum beim Essen oder Trinken (retronasale Wahrnehmung).
Die Hydroxy-funktionellen Aromastoffe (A) können ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau eine Hydroxygruppe enthalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydroxy-funktionellen Aromastoffe (A) können noch andere Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ent- halten, bevorzugt sind sie nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydroxy-funktionellen Aromastoffe (A) können noch andere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise C-C-Doppelbindungen, Amino-, Carboxy-, Ether- oder Carbonsäureestergruppen.
Die Hydroxygruppen der erfindungsgemäß einsetzbaren Hydroxy-funktionellen Aromastoffen (A) können primär, sekundär oder tertiär sein, bevorzugt sind solche mit primären oder sekundären und besonders bevorzugt mit primären Hydroxygruppen.
Primäre Hydroxygruppen sind Hydroxygruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das mit genau einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden ist. Analog ist bei sekundären Hydroxygruppen das an diese gebundene Kohlenstoffatom entsprechend mit zwei und bei tertiären Hydroxygruppen mit drei Kohlenstoffatomen verbunden.
Bevorzugte Hydroxy-funktionelle Aromastoffe (A) sind primäre Alkohole der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000005_0001
worin n, o und p ganze Zahlen von jeweils 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Variablen n, o oder p mindestens 1 ist, und worin die jeweiligen Monomer-Einheiten, die von den Variablen n, o beziehungsweise p umklammert sind, in beliebiger Reihenfolge enthalten sind, und R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl und C2- Cio-Alkinyl.
Bevorzugt sind die Variablen n, o und p ganze Zahlen von 0 bis 8, besonders bevorzugt von 0 bis 6, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 4 und insbesondere von 0 bis 2, jeweils mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Variablen n, o oder p mindestens 1 ist.
Bevorzugt beträgt die Gesamtzahl der Monomer-Einheiten, die sich aus der Summe von n, o und p ergibt, nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 6, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 4 und insbesondere nicht mehr als 2.
Die jeweiligen Monomer-Einheiten, die von den Variablen n, o oder p umklammert sind, können in jeder beliebigen Reihenfolge enthalten sein, so dass beispielsweise die Mo- nomer-Einheit, welche die funktionelle Hydroxygruppe trägt, sowohl eine C=C- Doppelbindung (Monomer-Einheit mit der Variablen p) als auch eine C-C- Einfachbindung (Monomer-Einheit mit der Variablen o), die gegebenenfalls einen Sub- stituenten R1 tragen kann (Monomer-Einheit mit der Variablen n), sein kann.
R1 in der Monomer-Einheit mit der Variablen n ist ausgewählt aus Wasserstoff, Hydro- xyl, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl und C2-Cio-Alkinyl.
Unter Ci-Cio-Alkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung werden geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verstanden, wie bei- spielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1- Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen.
Unter C2-C2o-Alkenyl werden ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas- serstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position verstanden wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 2 bis 6 C-Atomen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind C2-Cio-Alkinyl geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position wie Ethinyl 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3- Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2- butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2- propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1- Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2- Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4- Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3- butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Hepti- nyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl. Bevorzugt sind Alkinylreste mit 1 bis 6 C-Atomen.
Bevorzugt ist R1 in der Monomer-Einheit mit der Variablen n Wasserstoff, Hydroxyl oder Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Hydroxyl oder d-Cε-Alkyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff oder Hydroxyl.
Selbstverständlich kann in mehreren Monomer-Einheiten mit der Variablen n der Rest R1 dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben.
Den jeweiligen Monomer-Einheiten, die von den Variablen n, o beziehungsweise p umklammert sind, liegt eine Isopren-Einheit zugrunde. Derartige acyclische Isoprenoi- de (auch Terpenoide genannt) gehören zu einer großen Gruppe meist angenehm aromatisch riechender Naturstoffe, deren Gehalt an C-Atomen meist ein Vielfaches von 5 ist (Isopren-Regel). Das Kohlenstoff-Gerüst lässt sich durch einfache Kopf-Schwanz- Verknüpfung aus Isopren-Einheiten aufbauen.
Besonders bevorzugte Hydroxy-funktionellen Aromastoffe (A) der allgemeinen Formel (I) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Besonders Bevorzugte Hydroxy-fuktionelle Aromastoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000008_0001
Ganz besonders bevorzugt sind Citronellol, Geraniol, Hydroxyciol, Phytol, Prenol und Tetrahydrogeraniol. Es ist jedoch auch prinzipiell möglich, Hydroxy-funktionelle Aromastoffe (A) mit einer primären Hydroxygruppe einzusetzen, die kein Grundgerüst aus Monomer-Einheiten basierend auf Isopren enthalten. Beispiele von derartigen Vertretern sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Hydroxy-fuktionelle Aromastoffe (A), die kein Grundgerüst aus Monomer- Einheiten basierend auf Isopren enthalten
Figure imgf000009_0001
Besonders bevorzugt sind als Hydroxy-fuktionelle Aromastoffe (A), die kein Grundgerüst aus Monomer-Einheiten basierend auf Isopren enthalten, Anisalkohol Cyclohexy- lalkohol, Hydroxyzimtalkohol und Zimtalkohol.
Neben Hydroxy-funktionellen Aromastoffen mit primären Hydroxygruppen ist es prinzipiell auch möglich, dass Hydroxy-funktionelle Aromastoffe eingesetzt werden, die eine sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppe aufweisen. Jedoch ist die Ver- bzw. Umeste- rung in diesen Fällen oftmals schwieriger, da die Aromastoffe sterisch anspruchsvoller sind. Daher sind Hydroxy-funktionelle Aromastoffe (A) mit einer sekundären Hydroxygruppe auch bevorzugt.
Geeignete Hydroxy-funktionellen Aromastoffe (A) mit sekundären oder tertiären Hydro- xygruppen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Bevorzugte Hydroxy-funktionelle Aromastoffe (A) mit einer sekundären Hydroxygruppe sind Acetoin, Menthol und Morrilol. Ganz besonders bevorzugt ist Morrilol.
Soweit die genannten Hydroxy-funktionellen Aromastoffe (A) optisch aktiv sind, werden sie bevorzugt racemisch oder als Diastereomerengemische eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie als reine Enantiomere bzw. Diastereomere oder als Enantiomeren- gemische einzusetzen.
Im Reaktionsschritt erfolgt die Veresterung mit (Meth)acrylsäure (S) oder bevorzugt die Umesterung des Alkohols (A) mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) in Anwesenheit mindestens eines, bevorzugt eines die Umesterung katalysierenden Enzyms (E).
Zur Veresterung können (Meth)acrylsäure (S) oder zur Umesterung
(Meth)acrylsäureester (D) eines gesättigten Alkohols eingesetzt werden, bevorzugt gesättigte Ci - Cio-Alkylester oder C3 - C-^-Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt gesättigte Ci - C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure. Gesättigt bedeutet im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C- Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten).
Beispiele für (Meth)acrylsäureester (D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, n-octyl- und -2-ethylhexylester, 1 ,2-Ethylenglycoldi- und - mono(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi- und -mono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi- und - mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrit- tetra(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -2- Ethylhexylester.
Erfindungsgemäß einsetzbare Enzyme (E) sind beispielsweise ausgewählt unter Hy- drolasen (E. C. 3.-.-.-), und unter diesen besonders unter den Esterasen (E. C. 3.1.-.-),
Lipasen (E. C. 3.1.1.3), Glykosylasen (E. C. 3.2.-.-) und Proteasen (E. C. 3.4.-.-) in freier oder auf einem Träger chemisch oder physikalisch immobilisierter Form, bevorzugt
Lipasen, Esterasen oder Proteasen und besonders bevorzugt Esterasen (E. C. 3.1.-.-).
Ganz besonders bevorzugt sind Novozyme® 435 (Lipase aus Candida antarctica B) oder Lipase aus Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas, insbesondere bevorzugt sind Lipase aus Candida antarctica
B oder aus Burkholderia sp..
Der Enzymgehalt im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol (A).
Die enzymatische Ver- bzw. Umesterung von (Meth)acrylsäure (S) bzw. von (Meth)acrylsäureestern (D) erfolgt im Allgemeinen bei 0 bis 100 0C, bevorzugt 20 bis 80 0C, besonders bevorzugt 20 bis 70 0C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 0C und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 0C.
Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Temperatur, der verwendeten Menge und der Aktivität des Enzymkatalysators und vom geforderten Umsatz ab sowie vom Hydroxy-funktionellen Aromastoff (A). Bevorzugt wird die Reaktionszeit so angepasst, dass der Umsatz der umzusetzenden im Hydroxy-funktionellen Aromastoff (A) enthaltenden, d.h. der niedrigersubstituierten Hydroxyfunktionen mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere mindestens 97 % und speziell mindestens 98 % beträgt. In der Regel sind dafür 1 bis 72 Stunden, bevorzugt 3 bis 36 und besonders bevorzugt 3 bis 24 Stunden ausreichend. Das molare Verhältnis von (Meth)acrylsäureverbindung (B) (bezogen auf die (Meth)acryleinheiten) zu Hydroxy-funktionellem Aromastoff (A) (bezogen auf Hydro- xygruppen) kann in einem weiten Bereich, wie z.B. im Verhältnis 100:1 bis 1 :1 , bevorzugt 50:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 20:1 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :1 , eingestellt werden.
Die Umesterung von (Meth)acrylsäureestern (D) mit mindestens einem Hydroxy- funktionellen Aromastoff (A) wird erfindungsgemäß in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Dies ist insbesondere deshalb von Vorteil, da die aufwendige Entfernung des Lösungsmittels nach Beendigung der Reaktion entfällt und so der erhaltene
(Meth)acrylsäureester (F) direkt weiter verarbeitet werden kann, z.B. zur Herstellung von slow-release Duftacrylaten.
Die Veresterung von (Meth)acrylsäure (S) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch aus den genannten Gründen kein Lösungsmittel zugesetzt. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend wasserfrei (d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Vol% Wasserzusatz).
Geeignete organische Lösungsmittel für die Veresterung sind solche für diese Zwecke bekannten, beispielsweise tertiäre Monoole, wie Cs-Cβ-Alkohole, bevorzugt tert- Butanol, tert. -Amylalkohol, Pyridin, Poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkylether, bevorzugt Polyethylenglycoldi-Ci-C4-alkylether, wie z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylengly- coldimethylether, Polyethylenglycoldimethylether 500, Methyl-tert.-butylether, Ethyl- tert.-butylether, Ci-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, C3-C6-
Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butylessigsäureester, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butylmethylketon, Ethylmethylketon, 1 ,4-Dioxan, tert- Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1 ,1-Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen. Es kann vorteilhaft sein, freiwerdendes Wasser durch ein möglichst nahe am Temperaturoptimum des verwendeten Enzyms (E) siedendes binäres Heteroazeotrop abzutrennen.
Wahlweise können zu den organischen Lösungsmitteln wässrige Lösungsmittel zuge- setzt werden, so dass - je nach organischem Lösungsmittel - ein- oder mehrphasige Reaktionslösungen entstehen. Beispiele für wässrige Lösungsmittel sind Wasser sowie wässrige, verdünnte (z.B. 10 bis 100 mM) Puffer, beispielsweise mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 8, wie z.B. Kaliumphosphat- oder TRIS-HCI-Puffer.
Der Wasseranteil im Reaktionsansatz liegt in der Regel bei 0-10 Vol%. Bevorzugt werden die Reaktanden ohne Vorbehandlung (Trocknung, Wasserdotierung) eingesetzt. Die Substrate liegen entweder gelöst, als Feststoffe suspendiert oder in Emulsion im Reaktionsmedium vor. Vorzugsweise liegt die anfängliche Konzentration der Reaktan- den im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Mol/l, insbesondere bei 0,15 bis 10 Mol/l oder 0,2 bis 5 mol/l liegt.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durch- geführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert, gegebenenfalls zusammen mit dem Molekularsieb vorgelegt und zum Start der Reaktion, sowie gegebenenfalls ein- oder mehrmals im Verlauf der Reaktion, mit dem Enzympräparat versetzt. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsver- laufs erhöht oder verringert werden.
Wird die Reaktion im Festbettreaktor durchgeführt, so ist der Festbettreaktor bevorzugt mit immobilisierten Enzymen bestückt, wobei die Reaktionsmischung durch eine mit dem Enzym gefüllte Säule gepumpt wird. Es ist auch möglich, die Umsetzung im Wir- belbett durchzuführen, wobei das Enzym auf einem Träger immobilisiert eingesetzt wird. Die Reaktionsmischung kann kontinuierlich durch die Säule gepumpt werden, wobei mit der Fließgeschwindigkeit die Verweilzeit und damit der gewünschte Umsatz steuerbar ist. Es ist auch möglich, die Reaktionsmischung im Kreislauf durch eine Säule zu pumpen, wobei auch unter Vakuum der freigesetzte Alkohol gleichzeitig abdestil- liert werden kann.
Die Entfernung von Wasser im Falle einer Veresterung oder Alkoholen, die bei einer Umesterung aus den Alkyl(meth)acrylaten freigesetzt werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation, Vakuum, aze- otrope Entfernung, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen.
Hierzu eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z.B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.
Es ist aber auch möglich, das abgetrennte Gemisch aus Alkyl(meth)acrylat und dem diesem zugrundeliegenden Alkohol, das häufig ein Azeotrop bildet, direkt in eine AnIa- ge zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats zuzuführen, um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das aus der Ver- oder Umesterung erhalte- ne Reaktionsgemisch ohne weitere Aufreinigung weiterverwenden oder es erforderlichenfalls in einem weiteren Schritt aufreinigen.
In der Regel wird in einem Reinigungsschritt lediglich das eingesetzte Enzym (E) vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktionsprodukt im Falle der Veresterung vom gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel abgetrennt.
Eine Abtrennung vom Enzym erfolgt in der Regel durch Filtration, Absorption, Zentrifu- gation oder Dekantieren. Das abgetrennte Enzym kann anschließend für weitere Reaktionen eingesetzt werden.
Im Falle der Veresterung erfolgt die Abtrennung vom organischen Lösungsmittel in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei festen Reaktionsprodukten durch Filtration.
Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls falls gewünscht aufgereinigt werden, beispielsweise durch Filtration, Destillation, Rektifikation, Chromatographie, Behandlung mit lonentauschern, Adsorbentien, neutraler, saurer und/oder alkalischer Wäsche, Strippen oder Kristallisation.
Bevorzugt werden im Reinigungsschritt jedoch lediglich das eingesetzte Enzym und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder der Überschuss (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat abgetrennt.
Erfindungsgemäß ist außer einer Abtrennung des Enzymkatalystors jedoch kein zu- sätzlicher Reinigungsschritt erforderlich, insbesondere dann, wenn keine Lösungsmittel zugesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen bei der enzymatischen Ver- oder Umesterung sind mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen wird die BiI- düng von Nebenprodukten während der Reaktion vermieden, die andernfalls zum Beispiel von chemischen Katalysatoren stammen können oder durch unerwünschte radikalische Polymerisation des eingesetzten (Meth)acrylats, die sonst nur durch Zugabe von Stabilisatoren verhindert werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann der (Meth)acrylverbindung (B) über den ohnehin enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzliche Stabilisatoren zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, Pheno- Ie, wie z.B. 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin- N-oxyl, beispielsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm. Vorteilhaft wird die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt Luft oder Luft- Stickstoff-Gemische, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die aus den Hydroxy- funktionellen Aromastoffen (A) durch enzymatische Ver- oder Umesterung erhaltenen (Meth)acrylsäureester (F). Diese zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie in der Regel weniger als 1 ,0 % Nebenprodukte aus Umlagerungsreaktionen der Mehrfachbindung aus säure- oder basenkatalysierten Nebenreaktionen enthalten.
Der Vorteil der so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Meth)acrylsäureester (F) ist der, dass sie aufgrund ihres enthaltenen Aromastoffs sich zur Herstellung von sogenannten slow-release Duftacrylaten eignen. Diese slow- release Duftacrylate setzen den Duft, d.h. den Aromastoff langsam und kontrolliert frei.
Solche slow-release Duftacrylate können in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen ein angehmer Duft erwünscht ist. Anwendungsgebiete sind beispielsweise Waschmittel, Reinigungsmittel, Kleberstoffe, wie zum Beispiel Teppichkleber, und Dispersionsfarben.
Zur Herstellung solcher slow-release Duftacrylate werden die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester (F) als Monomer oder als Comonomer mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen einer Polymerisation unterworfen, so dass Homopolymeri- sate von (Meth)acrylsäureestern (F) oder Copolymerisate mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Im Folgenden wird daher auch der Sammelbegriff (Co)Polymerisate verwendet, wenn sowohl Homo- als auch Copolymerisate gemeint sind.
Üblicherweise bestehen Copolymerisate aus (Meth)acrylsäureestern (F) als Comonomer und anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen als Hauptmonomer bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus den sogenannten Hauptmonome- ren.
Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren, Ci-C2o-(Meth)acrylsäureester, -amiden und -nitrilen , Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen gegebenenfalls haloge- nierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Cs-Cβ-Carbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren d- C2o-Alkylester, -Amide, -Nitrile und -Anhydride wie z. B. Acrylsäuremethylester, Acryl- säureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Methacrylsäurearylester, Acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Alkylenglykol(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril. Kationische Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialky- laminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacry- lat, Diethylaminoethylmethacrylat, sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die qauternierten Produkte.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat.
Weitere Monomere sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylpyrrolidon und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4- Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Dodecylvinylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als aliphatische gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen seien beispielhaft Ethylen, Propen, Isopropen, 1 -Buten, Isobuten, Butadien, Isopren (2-Methyl-1 ,3-butadien) und Chloropren (2- Chlor-1 ,3-butadien) genannt.
Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen wie beispielsweise N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N- methylpropionamid und N-Vinylbutyramid eingesetzt werden.
Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.
Weitere Monomere sind Vinylessigsäure, Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, Vi- nylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nitroethylen, Allylessigsäure, α- Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α-Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien und Cyclopenten.
Neben den genannten Hauptmonomeren und den erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureestern (F) kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. ethy- lenisch ungesättigte Monomere mit Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-
Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure enthalten.
Darüber hinaus sind alle weiteren Monomere, deren Polymerisation nach einem radikalisch initiierten Mechanismus verläuft, möglich, wie beispielsweise in DE 100 41 21 1 A und in DE 101 48 497 A beschrieben.
Als weitere Monomere seien weiterhin auch vernetzende Monomere genannt.
Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der genannten Hauptmonomere zur Polymerisation mit mindestens einem erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureestern (F) eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch nur ein erfindungsgemäßer (Meth)acrylsäureester (F) mit mindestens einem Hauptmonomer polymerisiert.
Bevorzugte Monomere sind Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C10- Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und Acrylnitril, sowie deren Mischungen.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester (F) auch allein polymerisiert werden, so dass Homopolymerisate erhalten werden. Bevorzugt wird dabei nur ein (Meth)acrylsäureester (F) polymerisiert. Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung solcher (Co)Polymerisate ist die radikalische oder ionische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäss- riger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, beispielsweise Peroxodisulfate, H2O2- Redoxysysteme oder Hydroperoxide, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder Cumol- hydroperoxid. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gege- benenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 0C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-ÖI-Emulsions-, inverse Emulsions-, Suspensions- oder umgekehrte Suspensionspolymerisation.
Dabei wird das Monomer/die Monomere unter Verwendung radikalischer Polymerisati- onsinitiatoren, z.B. in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo- bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'- cyanpentansäure) oder Dialkylperoxide, wie Di-tert.-amylperoxid, Arylalkylperoxide, wie tert.-Butylcumylperoxid, Alkylacylperoxide, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Pe- roxidicarbonate, wie Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat oder Hydroperoxide (co)polymerisiert.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen oder wässri- ger Emulsionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon. Besonders bevorzugt sind unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise XyIoI und dessen Isomerengemische, Shellsol® A und Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere vorgemischt und Initiator mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen gelöst in Lösungsmittel zugegeben. Eine beson- ders bevorzugte Ausführungsform ist beschrieben in WO 2001/23484 und dort besonders auf Seite 10, Z. 3 bis Z. 24. Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z. B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mer- captoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.
Bei der Emulsionspolymerisation können Dispergiermittel, ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1.000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich.
Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkyl- rest: C4 bis C12), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8 bis Ci8), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis de) von Schwe- felsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ci8) und von Alkylacrylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Die Polymerdispersionen, in denen erfindungsgemäß hergestellte (Meth)acrylsäureester (F) verwendet werden, können zusätzlich chemisch und/oder physikalisch desodoriert werden.
Eine chemische Desodorierung kann beispielsweise wie von P. H. H. Araύjo, C. Sayer, J. G. R. Poco, R. Giudici, in Polymer Engineering and Science, 2002 (42), 1442-1468 beschrieben oder in EP 1 375 530 B1 offenbart, durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher (Co)polymerisate, enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäureester (F).
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" ver- standen.
Beispiel 1
Herstellung von Citronellylacrylat
Figure imgf000021_0001
In einem 4L- Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler wurden 587 g ß-Citronellol (3,76 mol), 647 g Methylacrylat (7,52 mol), 1 128 g Molekularsieb 5 Ä und 18,8 g Novo- zym® 435 (geträgerte Lipase aus Candida antarctica B, Fa. Novozymes, Dänemark) vermischt. Der Reaktionsansatz wurde 8 h bei 40 0C gerührt. Danach wurde das Enzym und das Molekularsieb über eine Filternutzsche abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit MTBE (tert.-Butylmethylether) nachgewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde am Rotationsverdampfer bei 40 0C und 10 bar eingeengt. Man erhielt 547 g (69 % der theoretischen Ausbeute) eines leicht gelblichen Öls.
Zur Bestimmung des Umsatzes wurde eine Probe mittels GC untersucht. Es wurden 99 % ß-Citronellol zu Citronellylacrylat umgesetzt, wobei keinerlei Nebenprodukte entstanden. Beispiel 2
Reaktionsverlauf der Umesterung von Methylacrylat mit ß-Citronellol
Es wurden 5 mmol ß-Citronellol mit 10 mmol Methylacrylat, 25 mg Novozym® 435 und 1 ,0 g bzw. 1 ,5 g Molekularsieb 5 Ä (MS) vermischt und für 24 h bei 20 bzw. 40 0C geschüttelt. Der Umsatz wurde nach 2, 4, 6, 8 und 24 h durch Probennahme mittels GC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
Umesterung von Methylacrylat mit verschiedenen Hydroxy-funktionellen Aromastoffen
Es wurden jeweils 5 mmol eines Hydroxy-funktionellen Aromastoffs mit 50 mmol Methylacrylat, 50 mg Novozym® 435 und 1 ,0 g Molekularsieb 5 Ä (MS) vermischt und für 24 h bei 40 0C im Wasserbad geschüttelt. Der Umsatz wurde e nach 6 und 24 h durch Probennahme mittels GC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Umesterung von Methylacrylat mit verschiedenen Hydroxy-funktionellen Aromastoffen
Figure imgf000022_0001
Beispiel 4
Copolymerisation von Citronellylacrylat mit N-Vinylpyrrolidon
Die Copolymerisation von Citronellylacrylat mit N-Vinylpyrrolidon wurde in einem 0,5 L Rührgefäß mit Stickstoffeinleitung und Dosiervorrichtung (Zulauf 1 und 2) durchgeführt. Die mit Stickstoff gespülte Vorlage enthielt 83,30 g Ethanol (kosmetisch), 5,00 g Citronellylacrylat sowie jeweils 10 % der Menge von Zulauf 1 und 2 und wurde in 15 min auf 65 0C vorgeheizt. Zulauf 1 enthielt 1 ,00 g Wako® V-59 (2,2'-Azobis(2- methylbutyronitrile) und 75,00 g Ethanol (kosmetisch). Zulauf 2 enthielt 95,.OO g N- Vinylpyrrolidon und 75,00 g Ethanol (kosmetisch). In 4 h wurde Zulauf 2 und in 4,5 h Zulauf 1 zudosiert. Anschließend wurde 1 h bei 68 0C nachpolymerisiert. Nach weiterer Zugabe von 2,0 g Wako® V-59 in 50 g Ethanol innerhalb 30 min wurde nochmal 8 h bei 68 0C nach polymerisiert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und abgefüllt. Der Feststoffgehalt betrug 30,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Beispiel 5
Copolymerisation von Hydroxyciolacrylat mit N-Vinylpyrrolidon
Die Copolymerisation von Hydroxyciolacrylat mit N-Vinylpyrrolidon wurde in einem 0,5 L Rührgefäß mit Stickstoffeinleitung und Dosiervorrichtung (Zulauf 1 und 2) durchgeführt. Die mit Stickstoff gespülte Vorlage enthielt 83,30 g Ethanol (kosmetisch), 10,00 g Hydroxyciolacrylat sowie jeweils 10 % der Menge von Zulauf 1 und 2 und wurde in 15 min auf 65 0C vorgeheizt. Zulauf 1 enthielt 1 ,00 g Wako® V-59 und 75,00 g Ethanol (kosmetisch). Zulauf 2 enthielt 95,00 g N-Vinylpyrrolidon und 75,00 g Ethanol (kosmetisch). In 4 h wurde Zulauf 2 und in 4,5 h Zulauf 1 zudosiert. Anschließend wurde 1 h bei 68 0C nachpolymerisiert. Nach weiterer Zugabe von 2,0 g Wako® V-59 in 50 g Ethanol innerhalb 30 min wurde nochmal 8 h bei 68 0C nach polymerisiert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und abgefüllt. Der Feststoffgehalt betrug 31 ,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Beispiel 6
Hydrolyse von Citronellylacrylat- bzw. Hydroxyciolacrylat-Copolymer und Bestimmung des freigesetzten ß-Citronellols bzw. Hydroxyciols
Je 0,5 g Acrylatcopolymer gemäß Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 wurden in 2,5 g Wasser und 1 ,5 g abs. Ethanol gelöst. Nach dem Lösen wurde der Probenansatz jeweils mit 0,5 g wässriger Natriumhydroxidlöung (10 Gew.-%-ig) alkalisch gestelltund bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ablauf von 21 Tagen wurde der Probenansatz jeweils mit wässriger Phosphorsäure (10 Gew.-%-ig) neutralisiert, mit abs. Ethanol auf 10 ml verdünnt und mittels Infrarotspektroskopie analysiert (Abnahme der Extinktion der Carbonsäureester-Bande des einpolymerisierten Acrylats bei 1722 cm"1, normiert auf 10 %ige Lösung mit Basis 1751/1703 cm"1; Messung mittels Endurance ATR Einheit mit 1- fach Reflexion und Diamantfenster). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge- fasst.
Tabelle 4
Bestimmung des freigesetzten ß-Citronellols bzw. Hydroxyciols mittels Infrarotspektroskopie
Figure imgf000023_0001
Beispiel 7
Copolymerisation von Citronellylacrylat mit Itaconsäure
Die Copolymerisation von Citronellylacrylat mit Itaconsäure wurde in einem 0,5 L Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler durchgeführt. Die mit Stickstoff gespülte Vorlage enthielt 105,00 g iso-Propanol, 52,50 g Citronellolacrylat und 48,75 g Itaconsäure und wurde auf 85 0C vorgeheizt. Innerhalb von 3,5 h wurde der Zulauf bestehend aus 6,70 g Methylethylketon, 36,00 g iso-Propanol und 0,45 g Porofor® N (2,2'- Azodiisobutyronitrile) zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurde noch 1 h nachpolymeri- siert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und abgefüllt. Der Feststoffgehalt betrug 40,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Beispiel 8
Hydrolyse des Copolymers von Citronellylacrylat mit Itaconsäure
2,09 g des Polymeren gemäß Beispiel 7 wurden mit 10,48 g Wasser und 6,28 g Etha- nol eingewogen. Mit 40 %iger Natriumhydroxidlösung wurde der pH-Wert der Lösung auf 12-14 eingestellt. Die Mischung wurde über mehrere Tage bei 60 0C gerührt. Nach 3 h und 21 h wurde jeweils eine Probe (ca. 2,5 g) entnommen und mit wässriger o- Phosphorsäure (85 Gew.-%-ig) neutralisiert. Anschließend wurde der Gehalt an freigesetztem ß-Citronellol mittels Gaschromatographie quantifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von Hydroxy- funktionellen Aromastoffen (A), dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Hydroxy-funktionellen Aromastoff (A) in Gegenwart mindestens eines Enzyms (E) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, wobei im Falle der Umesterung die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxygruppe des Hydroxy-funktionellen Aromastoffs (A) primär ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Hydroxy-funktionellen Aromastoff (A) primäre Alkohole der allgemeinen Formel (I) einsetzt:
Figure imgf000025_0001
worin n, o und p jeweils ganze Zahlen von jeweils 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Variablen n, o oder p mindestens 1 ist, und worin die jeweiligen Monomer-Einheiten, die von den Variablen n, o bezie- hungsweise p umklammert sind, in beliebiger Reihenfolge enthalten sind, und R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl und Ci-Cio-Alkyl.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxy-funktionelle Aromastoff ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Citonellol, Farnesol, Geraniol, Geranylgeraniol, Hydroxyciol, Phy- tol, Prenol und Tetrahydrogeraniol.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxygruppe des Hydroxy-funktionellen Aromastoffs (A) sekundär ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxy- funktionelle Aromastoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetoin, Menthol und Morrilol.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem (Meth)acrylsäureester (D) um einen gesättigten Ci - C10- Alkylester handelt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure- n-butylester und (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym (E) ausgewählt ist aus der Gruppe der Esterasen (E. C. 3.1.-.-), Lipasen (E. C. 3.1.1.3), Glykosylasen (E. C. 3.2.-.-) und Proteasen (E. C. 3.4.-.-).
10. (Meth)acrylsäureester (F) von Hydroxy-funktionellen Aromastoffen (A), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
1 1. Verwendung eines (Meth)acrylsäureesters (F) gemäß Anspruch 10 als Monomer oder Comonomer in slow-release Duftpolymeren.
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