CN101616904B - 用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物及烯烃类的环氧化方法 - Google Patents

用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物及烯烃类的环氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101616904B
CN101616904B CN2008800056809A CN200880005680A CN101616904B CN 101616904 B CN101616904 B CN 101616904B CN 2008800056809 A CN2008800056809 A CN 2008800056809A CN 200880005680 A CN200880005680 A CN 200880005680A CN 101616904 B CN101616904 B CN 101616904B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
acid
anhydride
epoxidation
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800056809A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101616904A (zh
Inventor
菊池孝明
仁藤浩久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Publication of CN101616904A publication Critical patent/CN101616904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101616904B publication Critical patent/CN101616904B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供一种能够以高收率获得不含卤原子的环氧化合物的氧化剂组合物、以及使用该氧化剂组合物的烯烃类的环氧化方法。为了解决上述课题，本发明提供一种用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物，其特征是，含有酸酐和固体过氧化氢加合物；以及提供一种烯烃类的环氧化方法，其特征是，在烯烃类中混合酸酐和固体过氧化氢加合物并使它们进行反应。

Description

用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物及烯烃类的环氧化方法
技术领域
本发明涉及通过将烯烃类中所含的双键氧化而使其环氧化的、环氧化用氧化剂组合物以及使用该组合物的烯烃类的环氧化方法。
背景技术
环氧化合物可在树脂、涂料、医药、农药、电子材料等各种领域中作为原料使用，环氧化合物的制造有好几种方法。其中最常用的方法是使表氯醇等与醇类进行反应的方法(参见例如专利文献1)。这些环氧化合物含有杂质，但是由于其价格低廉并且适合大量生产，因此在许多领域中使用。然而，这些环氧化合物不能完全除去来自原料的卤原子，从二噁英等问题考虑，要求不含卤原子的环氧化合物。另外，作为其他的方法，有使用过氧化氢或过乙酸等过氧化化合物的方法(参见例如专利文献2、3)。虽然使用这些氧化剂就可以避免卤原子的混入，但上述任一种方法的收率都差，特别是存在着副产大量二醇类的问题。
专利文献1：特开平05-163250号公报专利文献2：特开平05-213919号公报专利文献3：特开平06-172335号公报发明内容发明所要解决的课题
因此，本发明所要解决的课题在于，提供能够以高收率获得不含卤原子的环氧化合物的氧化剂组合物、以及使用该氧化剂组合物的烯烃类的环氧化方法。用于解决课题的手段
因此，本发明人等经过深入的研究，找到了能够高效地进行氧化反应的氧化剂组合物，至此完成了本发明。即，本发明是一种用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物，其特征在于，含有酸酐和固体过氧化氢加合物。
发明效果
本发明的效果在于，提供一种能够以高收率获得不含卤原子的环氧化合物的氧化剂组合物、以及使用该氧化剂组合物的环氧化方法。另外，可以高效地获得以往难以环氧化的来自脂环式烯烃的环氧化合物。
具体实施方式
首先，对适用于本发明的酸酐进行说明。酸酐可大致分为由2分子含有羰基的化合物经脱水缩合而成的结构、以及在1分子中具有2个以上羰基的化合物经分子内脱水缩合而成的结构这2种结构。本发明中，可以使用任何一种酸酐，它们可以由下述通式(1)和通式(2)表示。
[化1]
Figure G2008800056809D00021
(R1、R2表示氢原子、或者可含有氧原子的烃基。)
[化2]
Figure G2008800056809D00022
(R3表示可含有氧原子的烃基。)
作为由通式(1)表示的酸酐，可举出由例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(酪酸)、戊酸(缬草酸)、异戊酸(异缬草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸、异庚酸、辛酸(羊脂酸)、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸(天竺葵酸)、异壬酸、癸酸(羊蜡酸)、异癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、异十二烷酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、异硬脂酸、油酸等一元羧酸之间脱水缩合而成的酸酐。它们可以是相同的一元羧酸之间的脱水缩合物，也可以是不同种类的一元羧酸之间的脱水缩合物，从通用的、容易制造的观点考虑，优选是相同的一元羧酸之间的脱水缩合物。
作为相同的一元羧酸之间的脱水缩合物，可举出例如，甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、十二烷酸酐、十八烷酸酐等，其中，优选分子量小的R1和R2为氢原子或者碳数1～4的酸酐，更优选甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐，从最通用的、稳定性高的观点考虑，更优选乙酸酐。如果分子量增大，则每单位质量的羧酸量减少，配合量增多，因此往往在经济上变得不利，或者，如果分子量增大，则难以水洗除去，因此往往使反应结束后的精制变难。
作为由通式(2)表示的酸酐，可举出例如，琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、氢化苯二甲酸酐等，优选R3为碳数2～6的烃基。另外，出于与上述相同的理由，更优选分子量较小的琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐。
下面说明固体过氧化氢加合物。固体过氧化氢加合物是指过氧化氢稳定地加成到固体有机化合物上而形成的物质，可举出例如，尿素-过氧化氢加合物(过氧化脲)、蜜胺-过氧化氢加合物(过氧化蜜胺)、以组氨酸-过氧化氢加合物(过氧化组氨酸)为代表的氨基酸-过氧化氢加合物等。其中，从环氧化的效果好的观点考虑，优选使用过氧化脲。
过氧化脲是以尿素和过氧化氢作为原料来制造的，作为其制造方法，例如，只要相对于尿素1摩尔添加过氧化氢1～3摩尔、优选1.1～2摩尔，在30～80℃下使其混合1～10小时后，冷却，使过氧化脲的结晶析出，分离并进行干燥即可。如果过氧化氢少于1摩尔，则反应速度变慢，并且，未反应的尿素大量残留。另外，如果过氧化氢多于3摩尔，则未反应的过氧化氢大量残留。另外，作为原料使用的过氧化氢通常以水溶液的状态流通存在，如果使用浓度低的过氧化氢，则会向反应体系内引入大量的水，从而使过氧化脲难以析出，因此，优选使用50质量％以上的高浓度过氧化氢水溶液。
作为酸酐与固体过氧化氢加合物的配合比例，相对于酸酐1摩尔，优选配合固体过氧化氢加合物0.5～2摩尔、更优选0.7～1.5摩尔、进一步优选0.8～1.3摩尔。如果固体过氧化氢加合物相对于酸酐的比例过多，则来自所生成的环氧环开环的副产物往往增多，而如果过少，则环氧化反应往往不能充分进行。
作为可用于本发明的烯烃类，只要是具有双键的有机化合物即可，既可以是末端烯烃，也可以是内烯烃，并且分子中的双键既可以是1个，也可以是2个以上。在本申请中，当1分子烯烃中存在n个双键时，将其定义为n当量的烯烃。总之，将具有1个双键的烯烃称为1当量的烯烃，将具有2个双键的烯烃称为2当量的烯烃。
作为上述的烯烃类，可举出例如，1-己烯、1-癸烯、环己烯、油醇、苯乙烯、烯丙醇等单烯烃；二乙烯基苯、双环戊二烯、柠檬烯等二烯烃；其他3官能以上的多烯烃等。通常情况下，分子内具有2个以上双键的化合物要比具有1个双键的化合物更难以环氧化，但采用本发明的氧化剂组合物，即便是分子内具有2个以上双键的化合物，也可以不生成副产物而容易地进行环氧化。进而，本发明可以使以往难以环氧化的双环戊二烯等脂环式烯烃类高效率且容易地进行环氧化。作为脂环式烯烃类，与上述烯烃类的示例中有一部分重复，可举出环己烯、环己二烯、环辛烯、双环戊二烯、α-蒎烯、柠檬烯、1-香芹烯醇、α-萜品烯、β-萜品烯等。
本发明的氧化方法是通过将本发明的环氧化用氧化剂组合物与烯烃类混合来使烯烃类的双键氧化，从而进行环氧化的方法。反应时即使没有溶剂也可以，但当反应体系为高粘度或为固体时，往往使反应不能均匀进行，从这一点考虑，以及从容易控制反应热的观点考虑，优选用溶剂稀释后进行反应。作为适用的溶剂，可以使用例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、仲己醇、庚醇、仲庚醇、辛醇、2-乙基己醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；己烷、庚烷、癸烷、环己烷等脂肪烃和脂环烃等。这些溶剂中，从反应结束后容易通过水洗进行精制的观点考虑，优选芳香族类、脂肪烃和脂环烃，更优选甲苯、二甲苯、己烷。
作为具体的反应方法，例如，相对于n当量的烯烃1摩尔(即，1摩尔烯烃中的双键n摩尔)，一共加入酸酐和固体过氧化氢加合物0.5n～2n摩尔，优选0.8n～1.8n摩尔，更优选1.0n～1.5n摩尔。然后，加热至20～100℃、优选40～70℃，搅拌1～30小时、优选2～15小时进行反应，由此可以获得环氧化合物。虽然在反应结束后，来自酸酐的酸会残留在反应体系内，以及在使用过氧化脲作为固体过氧化氢加合物的情况下，尿素等也会残留在反应体系内，但是这些杂质可以采用过滤、水洗、分液、蒸馏等公知的精制方法除去。另外，这些被除去的酸经脱水后可以再次作为酸酐利用，而尿素等通过与过氧化氢进行反应，制成过氧化脲等可以再次利用。实施例
下面用实施例具体地说明本发明。予以说明，以下的实施例等中，只要没有特别记载，％和ppm均表示以质量为基准。
实施例1将双环戊二烯(2g∶15.2mmol)溶解于甲苯(26.3g)中，加入含有过氧化脲(3.7g∶39.4mmol)和乙酸酐(3.72g∶36.5mmol)的组合物。将其加热至60℃，搅拌9小时后，冷却至20℃，将得到的溶液用纯水20ml洗涤3次，完全除去溶液内残留的乙酸、尿素和过氧化氢，进而将其蒸馏以除去甲苯，获得2.42g(收率97％)双环戊二烯二环氧化物。
实施例2将双环戊二烯(2g∶15.2mmo l)溶解于苯(30g)中，加入含有过氧化脲(3.7g∶39.4mmo l)和邻苯二甲酸酐(7.18g∶48.5mmo l)的组合物。将其加热至60℃，搅拌8小时后，冷却至20℃，过滤除去析出的邻苯二甲酸，将得到的溶液用纯水20ml洗涤3次，完全除去溶液内残留的尿素和过氧化氢，进而将其蒸馏以除去苯，获得2.41g(收率97％)双环戊二烯二环氧化物。
实施例3将双环戊二烯(2g∶15.2mmol)溶解于异丙醇(23.8g)中，加入含有过氧化蜜胺(6.3g∶39.4mmol)和邻苯二甲酸酐(7.18g∶48.5mmol)的组合物。将其加热至60℃，搅拌8小时后，冷却至20℃，过滤除去析出的蜜胺和邻苯二甲酸，将得到的溶液用纯水20ml洗涤3次，完全除去溶液内残留的过氧化氢，进而将其蒸馏以除去苯，获得2.34g(收率94％)双环戊二烯二环氧化物。
实施例4将双环戊二烯(2g∶15.2mmol)溶解于甲苯(26.3g)中，加入含有过氧化脲(3.7g∶39.4mmol)和乙酸酐(2.43g∶23.6mmol)的组合物。将其加热至60℃，搅拌9小时后，冷却至20℃，将得到的溶液用纯水20ml洗涤3次，完全除去溶液内残留的乙酸、尿素和过氧化氢，进而将其蒸馏以除去甲苯，获得2.34g(收率94％)双环戊二烯二环氧化物。
实施例5将双环戊二烯(2g∶15.2mmol)溶解于甲苯(26.3g)中，加入含有过氧化脲(3.7g∶39.4mmol)和乙酸酐(7.23g∶70.9mmol)的组合物。将其加热至60℃，搅拌9小时后，冷却至20℃，将得到的溶液用纯水20ml洗涤3次，完全除去溶液内残留的乙酸、尿素和过氧化氢，进而将其蒸馏以除去甲苯，获得2.29g(收率92％)双环戊二烯二环氧化物。
比较例1在上述实施例1的实验方法中，加入乙酸(2.19g∶36.5mmol)代替乙酸酐，同样地进行操作，但是反应完全不能进行，99％的原料被回收。
比较例2在上述实施例1的实验方法中，加入60％过氧化氢(2.06g∶36.4mmol)代替过氧化脲，进行同样的反应。双环戊二烯二环氧化物的收率为75％，双环戊二烯二甘醇的收率为20％，作为原料的双环戊二烯5％被回收。产业实用性
通过使用本发明，可以高效地将烯烃类氧化成环氧化合物，得到的环氧化合物不含卤原子。这种环氧化合物可以用于那些以其作为材料使用的树脂、涂料、医药、农药、电子材料等各种技术领域中。

Claims (1)

1.脂环式烯烃的环氧化方法，其是在溶剂中，在脂环式烯烃中混合酸酐和过氧化脲并使它们进行反应的脂环式烯烃的环氧化方法，其中，
所述脂环式烯烃选自环己烯、环己二烯、环辛烯、双环戊二烯、α-蒎烯、柠檬烯、1-香芹烯醇、α-萜品烯和β-萜品烯，
所述酸酐选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和苯二甲酸酐，
所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、仲己醇、庚醇、仲庚醇、辛醇、2-乙基己醇、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、癸烷和环己烷，
该方法中，相对于1摩尔的酸酐，使用0.7～1.5摩尔的过氧化脲。
CN2008800056809A 2007-02-22 2008-02-08 用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物及烯烃类的环氧化方法 Expired - Fee Related CN101616904B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007042315 2007-02-22
JP042315/2007 2007-02-22
PCT/JP2008/052155 WO2008102659A1 (ja) 2007-02-22 2008-02-08 オレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物及びオレフィン類のエポキシ化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101616904A CN101616904A (zh) 2009-12-30
CN101616904B true CN101616904B (zh) 2012-11-14

Family

ID=39709936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800056809A Expired - Fee Related CN101616904B (zh) 2007-02-22 2008-02-08 用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物及烯烃类的环氧化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100016616A1 (zh)
EP (1) EP2123645B1 (zh)
JP (1) JP5364572B2 (zh)
KR (1) KR101463276B1 (zh)
CN (1) CN101616904B (zh)
TW (1) TW200904807A (zh)
WO (1) WO2008102659A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128514A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd Amino acid perhydrates, process for their preparation and uses thereof
WO2016189548A1 (en) 2015-05-27 2016-12-01 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of epoxides of cyclic and acyclic aryl olefins using recyclable organic promoters
KR20190017926A (ko) * 2016-06-15 2019-02-20 바스프 아그로 비.브이. 사치환된 알켄의 에폭시화 방법
JP6909127B2 (ja) * 2016-10-18 2021-07-28 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ジエポキシド化合物の製造方法
CN108101868B (zh) * 2017-12-22 2019-12-13 江苏泰特尔新材料科技有限公司 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590286A (en) * 1985-10-28 1986-05-20 Fmc Corporation Process for epoxidizing an olefin
JP2893537B2 (ja) * 1989-07-20 1999-05-24 東海電化工業株式会社 ヒスチジン―過酸化水素付加物およびその製造法
JPH05163250A (ja) * 1991-12-17 1993-06-29 Zeria Pharmaceut Co Ltd 置換ピリミジノン誘導体およびそれを含有する抗潰瘍剤
JPH05213919A (ja) 1992-02-04 1993-08-24 Tosoh Corp 脂環式オレフィンのエポキシ化法
JP3040888B2 (ja) * 1992-10-19 2000-05-15 日本パーオキサイド株式会社 オレフィンオキサイドの製造方法
PL201541B1 (pl) * 2002-10-30 2009-04-30 Inst Farmaceutyczny Sposób wytwarzania N-(4-cyjano-3-trifluorometylofenylo)-2,3-epoksy-2-metylopropanamidu
JP4081351B2 (ja) * 2002-11-08 2008-04-23 株式会社Ａｄｅｋａ メラミン過酸化水素付加物
JP4912608B2 (ja) * 2005-04-20 2012-04-11 株式会社Ａｄｅｋａ 化学物質分解剤およびこれを用いた浄化方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTUDILLO L. ET AL..A Very Simple Oxidation of Olefins and Ketones with UHP-Maleic Anhydride.《HETEROCYCLES》.1993,第36卷(第5期),1075-1080. *
Columbus, Ohio, US.Mathematical planning during the epoxidation of unsaturated compounds using urea peroxide for obtaining the maximum epoxy number.《CHEMICAL ABSTRACTS》.1970,第73卷(第10期),81. *
PIETIKAINEN P. ET AL..Asymmetric Mn(III)-salen catalyzed epoxidation of unfunctionalized alkenes with in situ generated peroxycarboxylic acids.《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》.2001,第165卷73-79. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2123645A1 (en) 2009-11-25
WO2008102659A1 (ja) 2008-08-28
KR20090111820A (ko) 2009-10-27
US20100016616A1 (en) 2010-01-21
EP2123645B1 (en) 2013-04-10
KR101463276B1 (ko) 2014-11-18
EP2123645A4 (en) 2011-08-10
JPWO2008102659A1 (ja) 2010-05-27
TW200904807A (en) 2009-02-01
JP5364572B2 (ja) 2013-12-11
CN101616904A (zh) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5166372A (en) Epoxidation process
CN101616904B (zh) 用于烯烃类的环氧化的氧化剂组合物及烯烃类的环氧化方法
CN1252019C (zh) 生产环己酮的方法
US3278562A (en) Oxidation process using peracetic acid
JP2013542203A (ja) プロピレンオキシド精製方法
CS227653B2 (en) Epoxidation process of lower alkens
TW201404464A (zh) 製備丙酮酸酯的方法
Kadoh et al. Enhanced structural variety of nonplanar N-oxyl radical catalysts and their application to the aerobic oxidation of benzylic C–H bonds
KR101459811B1 (ko) 에폭시화용 산화제 조성물 및 그의 산화방법
CN100478335C (zh) 一种环氧月桂烯的制备方法
KR101168097B1 (ko) 프로필렌옥시드의 정제 방법
CN112920142B (zh) 一种环氧苯乙烷的制备方法
JP2013523422A (ja) 前処理されたエポキシ化触媒及びそれによりオレフィンを製造する方法
US4379025A (en) Water removal from butylene oxides by liquid extraction with selected extractive solvents
JPS61107943A (ja) 可溶性モリブデン組成物の再生方法
US3522279A (en) Oxidation process
EP0811003B1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxiden mittels aromatischer peroxycarbonsäuren
RU2208604C2 (ru) Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20
JP3069200B2 (ja) エポキシ化方法
US3957873A (en) Peracetic acid oxidation of amines to amine oxides
CN113698338A (zh) 一种苯乙烯双氧化产物的制备方法
WO2007015553A1 (en) Process for producing propylene oxide
EP2878597A1 (en) Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121114

Termination date: 20210208