TW200904807A - Oxidizing agent composition for epoxidizing olefin and method for epoxidizing olefin - Google Patents

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200904807 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關氧化含於烯烴類之雙鍵後進行環氧化之 環氧化用氧化劑組成物及使用其之烯烴類之環氧化方法。 【先前技術】 環氧化合物雖利用作爲樹脂、塗料、醫藥、農藥、電 子材料等種種領域之原料，而環氧化合物的製造有許多方 法。其中’最廣爲利用的係使環氧氯丙烷等與醇類反應的 方法（如，專利文獻1)。此等之環氧化合物雖然含雜質， 但便宜、適合於量產，故用於許多領域。但，此等環氧化 合物’無法完全除去來自原料之鹵原子，因戴奧辛問題等 欲尋求無鹵原子之環氧化合物。 又，其它方法方面，有使用過氧化氫及過乙酸等過氧 化化合物的方法（如，專利文獻2、3)。使用此等之氧化劑 ’雖可避免鹵原子的混入，但產率皆差，尤其有大量副產 物甘醇類生成的問題。 〔專利文獻1〕特開平〇5_ 1 63250號公報 〔專利文獻2〕特開平05 -2 1 3 9 1 9號公報 〔專利文獻3〕特開平06- 1 723 3 5號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明欲解決之課題爲提供可以高收率獲得不含鹵原 -4 - 200904807 子之環氧化合物的氧化劑組成物及使用此氧化劑組成物之 烯烴類之環氧化方法。 〔解決課題之手段〕 所以本發明者們努力硏究，發現可有效率進行氧化反 應之氧化劑組成物，完成本發明。即，本發明係一種烯烴 類之環氧化用氧化劑組成物，其特徵係含有酸酐與固體過 氧化氫加成物。 〔發明效果〕 本發明之效果在於提供可以高收率獲得不含鹵原子之 環氧化合物的氧化劑組成物及使用此氧化劑組成物之環氧 化方法。又，可有效率得到以往環氧化困難之來自脂環式 烯烴的環氧化合物。 〔實施發明之最佳型態〕 首先，說明關於本發明可使用之酸酐。酸酐大抵分爲 :含2分子之鑛基化合物脫水縮合者、一分子中具有2個 以上羰基的化合物分子內脫水縮合者之二種結構。本發明 可使用任一種酸酐，此等可以下式（1)及式（2)表示。 ⑴ ◎【化1】 0 0 9 、c 11 I 〇 200904807 (R1、R2表示可含氫原子或氧原子之烴基。） ◎【化2】 ⑵ (R3表示可含氧原子之烴基。） —般式（1)所示之酸酐，如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 (酪酸）、戊酸（吉草酸）、異戊酸（異吉草酸）、己酸（洋油酸） 、庚酸、異庚酸、辛酸（羊脂酸）、2_乙基己酸、異辛酸、 壬酸（pelargonic acid)、異壬酸、癸酸（羊蠟酸）、異癸酸 、Ί--酸、異Η--^酸、十二酸（月桂酸）、異十二酸、十 三酸、異十三酸、十四酸（肉豆蔻酸）、十六酸（棕櫚酸） 、十八酸（硬酯酸）、異硬酯酸、油酸等單羧酸彼此脫水 縮合者。此等可爲相同之單羧酸彼此之脫水縮合物或不同 種類之單羧酸彼此之脫水縮合物，但由廣用、易製造觀點 ，以相同單羧酸彼此之脫水縮合物爲佳。 相同之單羧酸彼此的脫水縮合物，如甲酸酐、乙酸酐 、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、 十二酸酐、十八酸酐等，但此等中，分子量小之R1、及 R2以氫原子或碳數1〜4之者爲佳，以甲酸酐、乙酸酐、 丙酸酐更佳，由最廣用且安定性亦高之觀點，以乙酸酐又 更佳。分子量愈大每單位質量之羧酸量變少，配合量變多 而不利經濟面及分子量愈大難以經水洗除去，反應完畢後 之純化有變困難之狀況。 -6 - 200904807 一·般式（2)所示之酸酐，如琥珀酸酐、馬來酸酐、苯 二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、氫化苯二甲酸 酐等’ R3以碳數2〜6之烴基爲佳。且與上述相同理由， 以較小分子量之琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐更佳。 接著，說明固体過氧化氫加成物。固体過氧化氫加成 物爲於固体有機化合物中過氧化氫安定加成之物質，如尿 素一過氧化氫加成物（過氧化尿素）、三聚氰胺一過氧化氫 加成物（過氧化三聚氰胺）、組胺酸一過氧化氫加成物 （ 過氧化組胺酸）所代表之胺基酸一過氧化氫加成物等。此等 中，因環氧化效果高，以使用過氧化尿素爲佳。 過氧化尿素係以尿素與過氧化氫爲原料所製造者，其 製造方法方面，如，相對尿素1莫耳，過氧化氫爲添加1 〜3莫耳、較佳爲1.1〜2莫耳，使其在30〜80。(：混合1〜 1 〇小時後，冷卻後使過氧化尿素之結晶析出後，分離·乾 燥即可。過氧化氫比1莫耳少則反應速度變慢，進而殘留 大量未反應之尿素。又，過氧化氫比3莫耳多則殘留大量 未反應之過氧化氫。又’作爲原料，使用之過氧化氫以一 般水溶液狀態流通，但使用過氧化氫濃度低者，則大量水 進入反應系内’過氧化尿素變得不易析出，故以使用50 質量％以上之高濃度過氧化氫水爲佳。 酸酐與固體過氧化氫加成物之搭配比例，相對於酸酐 1莫耳’固體過氧化氣加成物以0_5〜2莫耳爲佳，〇.7〜 1.5莫耳更佳’ 〇.8〜1.3莫耳又更佳。對於酸酐，固体過 氧化氫加成物之比例過多則產生很多來自生成之環氧環的 200904807 開環的副產物，過少則環氧化反應有無法充分 0 本發明可使用之烯烴類只要爲具雙鍵之有 可爲末端烯烴或分子內烯烴，分子中之雙鍵可 個以上。本申請中，於烯烴1分子中存在η個 此定義爲η當量之烯烴。即具有1個雙鍵之烯 之烯烴、具2個之烯烴稱2當量之烯烴。 此般烯烴類，如’ 1-己烯、1-癸烯、環己 苯乙烯、烯丙基醇等單烯烴；二乙烯基苯、二 檸檬烯等二烯烴；其他3官能以上之聚烯烴等 子内有2個以上雙鍵之化合物與具1個雙鍵之 較，環氧化困難，但本發明之氧化劑組成物就 内有2個以上雙鍵之化合物，可不生成副產物 氧化。另外本發明可使以往環氧化困難之二環 環式烯烴類有效率且容易地環氧化。脂環式烯 雖部分與上述烯烴類之例示重複，但可舉出環 二烯、環辛烯、二環戊二烯、α_蒎烯、檸檬烯 、α -萜蒎烯、β_萜蒎烯等。 本發明之氧化方法爲混合本發明之環氧化 成物J與烯烴類，氧化烯烴類雙鍵後進行環氧化 然反應時可有或無溶劑，但反應系成爲高黏度 反應有時無法均一進行，又，由容易控制反應 以溶劑稀釋後進行反應爲佳。可使用之溶劑， 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2級丁 進行的情況 機化合物， 爲1個或2 雙鍵時，將 烴稱1當量 烯、油醇、 環戊二烯、 。通常，分 化合物相比 算爲於分子 而容易地環 戊二烯等脂 烴類方面， 己烯、環己 、1-carvelol 用氧化劑組 之方法。雖 或固體時， 熱的觀點， 如，甲醇、 醇、第三丁 -8- 200904807 醇、戊醇、異戊醇、2級戊醇、新戊醇、第三戊醇、己醇 、2級己醇、庚醇、2級庚醇、辛醇、2 —乙基己醇等醇類 :苯、甲苯、二甲苯等芳香族類；己烷、庚烷、癸烷、環 己烷等脂肪族烴及脂環式烴等。此等溶劑中，以反應完畢 後經水洗進行純化時，易純化觀點，以芳香族類、脂肪族 烴及脂環式烴爲佳，甲苯、二甲苯、己院更佳。 具體的反應方法’如，對於η當量之烯烴1莫耳（即 、烯烴1莫耳中的雙鍵η莫耳），添加酸酐與固體過氧化 氫加成物總共〇 . 5 η〜2η莫耳、較佳爲〇 · 8η〜1 . 8η莫耳、 更佳爲1·〇η〜1·5η莫耳。之後，可藉由在20〜1〇〇。(：、較 佳爲4 0〜7 0 °C加熱，攪拌1〜3 0小時、較佳爲2〜1 5小時 ’進行反應得到環氧化合物。反應完畢後，於來自酸酐之 酸及固體過氧化氫加成物中使用過氧化尿素時，雖尿素等 殘留於反應系内，但此等不純物可經過濾、水洗、分液、 蒸餾等公知純化方法除去即可。又，此等之除去的酸可進 行脫水再作爲酸酐，尿素等可與過氧化氫反應作爲過氧化 尿素等再利用。 【實施方式】 [實施例] 以下使本發明以實施例具體説明。又，於以下實施例 等中％及ppm無特別記載時爲質量基準。 實施例1 -9- 200904807 使二環戊二烯（2g: 15.2mm〇l)溶於甲苯（26.3g)中，加 入含過氧化尿素 （3.7g: 39.4mmol)及乙酸酐 （3.72g: 36.5mmol)之組成物。使其加溫至60°C進行9小時攪拌後 ，冷卻至20°C，將得到的溶液用純水20ml清洗3次，完 全除去溶液内殘留之乙酸、尿素及過氧化氫’再使此蒸餾 除去甲苯，得到2.42g(收率97%)之二環戊二烯二環氧化 物。 實施例2 使二環戊二烯（2g : 15.2mmol)溶於苯（30g)，添加含過 氧化尿素（3.7g : 39.4mmol)及苯二甲酸酐（7.18g : 4 8.5 mmol)之組成物。將此加溫至60 °C、進行8小時攪拌 後，冷卻至20°C，使析出之苯二甲酸以過濾除去，將得到 的溶液用純水20m 1清洗3次，完全除去溶液内殘曾之尿 素與過氧化氫，再將此進行蒸餾除去苯，得到2.41g(收率 9 7%)之二環戊二烯二環氧化物。 實施例3 使二環戊二烯 （2g : 15.2mmol)溶於異丙醇（23.8g)， 加入含過氧化三聚氰胺 （6.3g : 39.4mm〇l)及苯二甲酸酐 (7.18g : 48.5mm〇l)之組成物。將此加溫至60°C、進行8小 時攪拌後，冷卻至2 0 °C，將析出之三聚氰胺及苯二甲酸以 過濾除去，將得到的溶液用純水20m 1清洗3次，完全除 去溶液内殘留之過氧化氫，再將此進行蒸餾除去苯，得到 -10- 200904807 2.34g(收率94%)之二環戊二烯二環氧化物。 實施例4 使二環戊二烯（2g ·· 15.2mm〇l)溶解於甲苯（26.3g)，添 加含過氧化尿素 （3.7g : 39_4mmol)及乙酸酐（2_43 g : 23.6mmol)之組成物。將此加溫至60°C、進行9小時攪拌 後，冷卻至20°C，將得到的溶液用純水20ml清洗3次， 完全除去溶液内殘留之乙酸、尿素及過氧化氫’再將此蒸 餾以除去甲苯，得到2.34g(收率 94%)之二環戊二烯二環 氧化物。 實施例5 使二環戊二嫌 （2g: 15.2mm〇l)溶於甲苯（26.3g)，添 加含過氧化尿素 （3.7g : 39.4mmol)及無水乙酸 （7.23g: 70.9mm〇l)之組成物。將此加溫至60°C、進行9小時攪拌 後，冷卻至20°C，將得到的溶液用純水20ml清洗3次， 完全除去溶液内殘留之乙酸、尿素及過氧化氫，再將此蒸 餾以除去甲苯，得到2.29g(收率92%)之二環戊二烯二環 氧化物。 比較例1 於實施例1之實驗方法中，取代乙酸酐，添加乙酸 (2.19g: 36‘5„1111〇1)同樣地進行反應，但反應完全不進行， 回收9 9 %之原料。 -11 - 200904807 比較例2 於實施例1之實驗方法中，取代過氧化尿素，添加 60%過氧化氫（2_06g : 36.4mmol) ’進行同樣反應。二環戊 二稀二環氧化物之收率爲75%、二環戊二烯二甘醇之收率 爲2 0 %、原料之二環戊二烯回收5 %。 〔產業上之可利用性〕 藉由使用本發明，可有效率使烯烴類氧化爲環氧化合 物，得到之環氧化合物不含鹵原子。 此般環氧化合物可用在將此用作材料之樹脂、塗料、 醫藥、農藥、電子材料等種種技術領域。 -12-

Claims (1)

1. 200904807 十、申請專利範圍 1 · 一種烯烴類之環氧化用氧化劑組成物’其特徵係含 有酸酐與固體過氧化氫加成物。 2.如申請專利範圍第1項之烯烴類之環氧化用氧化劑 組成物，其中該酸酐係選自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、號 珀酸酐、馬來酸酐及苯二甲酸酐所成群之1種或2種以上 〇 3 .如申請專利範圍第1或2項之烯烴類之環氧化用氧 化劑組成物，其中該固體過氧化氫加成物爲過氧化尿素。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之烯烴類之環 氧化用氧化劑組成物，其中該烯烴類係脂環式烯烴類。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之烯烴類之環 氧化用氧化劑組成物，其中對於該酸酐一莫耳，含〇·5〜2 莫耳之該固體過氧化氫加成物。 6. —種烯烴類之環氧化方法，其特徵係使烯烴類與酸 酐及固體過氧化氫加成物混合後進行反應。 7 .如申請專利範圍第6項之烯烴類之環氧化方法，其 中相對於η當量之烯烴類1莫耳，混合0.5η〜2η莫耳之 酸酐、0.5η〜2η莫耳之固體過氧化氫加成物後使其反應。 -13- 200904807 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：